JP2007138139A - 脂環式ポリエステル及びその製造方法ならびに樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】脂環式ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とから、重縮合触媒としてチタン化合物とアルカリ土類金属化合物を使用して製造される脂環式ポリエステルであって、当該脂環式ポリエステル中に含まれるチタンが金属原子換算で1重量ppm以上、25重量ppm未満であり、チタンとアルカリ土類金属(M)との比(M/Ti)が金属原子重量換算で0.25〜1.0であり、かつ固有粘度が0.4dl/g以上である脂環式ポリエステル及び当該脂環式ポリエステルとポリカーボネートから成る樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
チタン触媒としては、これらの中、テトラ−n−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートが好適に使用される。
<1.脂環式ポリエステル中のチタン量およびマグネシウム量>
サンプル(脂環式ポリエステル)2.5gに硫酸12mlを添加後、過酸化水素水25mlを加えて分解し、純水を加えて50mlとした後に、堀場製作所製JY138U ICP発光分析装置により分析した。
脂環式ポリエステルペレットを、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)混合液を溶媒として溶解し、ウベローデ型粘度計を使用して30℃で測定することにより求めた。
<3.色調b値>
ポリエステルペレット試料を、内径30mm、深さ13mmの円柱状の粉体測色用セルにすりきり充填し、測色色差計(日本電色工業社製「カラーメーターZE2000」)を使用し、JIS Z8730の参考1に記載されるLab表色系におけるハンターの色差式の色座標b値を、反射法により測定した。試料のb値は測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。
NMR法により測定した。重クロロホルム溶媒を使用し、BRUKER社製「AV400M」分光計でプロトンNMRスペクトルを測定した。テトラメチルシランを基準物質として、4.6ppm付近に現れるピークを末端ビニルシクロヘキセン構造のプロトンと帰属し、積分値より定量を行った。
クロロホルム18.0gに、脂環式ポリエステルペレット2.0gを室温にて30分間かけて溶解し、溶解後30±1℃の恒温水槽で15分間調節した。この溶液を、光路長10mmのセルに入れ、ヘーズメーター(スガ試験機社製「SMカラーコンピューター・SM−5−IS−2B」)を使用して測定したヘーズ値を溶液ヘーズ(%)とした。
上記4.と同様のNMR法により測定し、2.5ppm付近のシス体、2.3ppm付近のトランス体との比で求め%で表示した。
脂環式ポリエステルペレット10gを枝つき試験管に入れ、シリコーンゴム栓をした。オイルバスを使用して100℃に加熱し5時間真空乾燥した。次に枝つき試験管をオイルバスから引き上げた。オイルバスの温度を280℃に昇温し、前記枝つき試験管内を窒素で復圧しシール状態にした後、280℃のオイルバスに漬け、1時間処理した。枝つき試験管の底部から樹脂をストランド状に水中に抜き出し、その後、ペレット状にした。得られたポリエステルペレットの色調b値を測定し耐熱試験前のペレットの色調b値との差を△bとした。△bは小さいほうが耐熱性は良好である。また、上記280度時間処理後のペレットを100℃で5時間真空乾燥機で乾燥した後、固有粘度を測定し、前記式(1)から粘度保持率R1を算出した。
脂環式ポリエステルペレット10gを平山製作所製「PC−242型」プレッシャークッカー装置に入れ、水蒸気雰囲気下111kPa(ゲージ圧)、120℃で24時間処理した。処理後のポリエステルペレットは100℃で5時間真空乾燥した。得られたポリエステルペレットの固有粘度を測定し、前記式(2)から粘度保持率R2を算出した。
攪拌翼、留出管および減圧装置を装備した反応器に1,4−CHDM160g、酢酸マグネシウム4水和物の1%水溶液2.6g、1,4−CHDA184gを仕込み攪拌混合する。更にテトラ−n−ブチルチタネート(TBT)の6%1,4−ブタンジオール溶液0.36gを仕込み、窒素フロー下で180℃に昇温させ、180℃で2時間反応させ、その後220℃まで1時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。その後220℃から250℃まで1時間30分かけて昇温すると同時に反応器内を徐々に減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧67Pa、反応温度250℃で減圧開始からの時間として3時間46分重合した後、生成したポリエステルを反応器底部からストランド状に水中に抜出した後カッティングしペレットにした。得られたポリエステルペレットは100℃で5時間真空乾燥機により乾燥した。乾燥後のポリエステルの固有粘度(IV)は0.679dl/g、色調b値は0.8、溶液ヘーズは0.4%であった。
ポリエステルの物性の測定結果を他の物性とまとめて表1に示す。
1,4−CHDM量、TBTの6%1,4−ブタンジオール溶液の添加量、1%酢酸マグネシウム水溶液の添加量及び重合時間を表1及び表2に記載の値に変えた以外は実施例1と同様に行った。得られたポリエステルの固有粘度(IV)、色調b値、末端ビニルシクロヘキセン量、CHDA単位のトランス比、Δb、粘度保持率R1およびR2、溶液のヘーズ値等をまとめて表1及び表2に示す。
実施例4において、1,4−CHDM量を160gに代えて158gに、及び酢酸マグネシウム4水和物の1%水溶液1.3gの代わりに酢酸マグネシウム4水和物の1%1,4−ブタンジオール溶液(水分5%)を1.3gにした以外は、実施例4と同様に行った。得られたポリエステルの固有粘度(IV)、色調b値、末端ビニルシクロヘキセン量、CHDA単位のトランス比、Δb、粘度保持率R1およびR2、溶液のヘーズ値等を表1に示す。
実施例1と同じ反応器に実施例1で製造した脂環式ポリエステル30g、ポリカーボネート(三菱化学エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンS−3000F」)70g、「アデカスタブAX−71」((株)ADEKA製:モノステアリルアシッドホスフェートとジステアリルアシッドホスフェートの混合物)0.03gを秤り取り、100Pa、280℃で20分間攪拌混合した。得られた樹脂組成物は固有粘度0.685dl/gで色調のb値は2.5と良好だった。
1,4−CHDA184gの代わりに1,4−DMCD214gにした以外は実施例1と同様に行った。重合反応はあまり進まず、ポリエステルをストランド状に抜出すことは出来なかった。
Claims (13)
- 脂環式ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とから、重縮合触媒としてチタン化合物とアルカリ土類金属化合物を使用して製造される脂環式ポリエステルであって、当該脂環式ポリエステル中に含まれるチタンが金属原子換算で1重量ppm以上、25重量ppm未満であり、チタン(Ti)とアルカリ土類金属(M)との比(M/Ti)が金属原子重量換算で0.25〜1.0であり、かつ固有粘度が0.4dl/g以上であることを特徴とする脂環式ポリエステル。
- 脂環式ジカルボン酸が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項1に記載の脂環式ポリエステル。
- 脂環式ジオールが1,4−シクロヘキサンジメタノールである請求項1又は2に記載の脂環式ポリエステル。
- 脂環式ポリエステルの色調b値が3以下である請求項1〜3の何れかに記載の脂環式ポリエステル。
- 脂環式ポリエステルのポリマー末端ビニルシクロヘキセン構造が5μmol/g未満である請求項1〜4の何れかに記載の脂環式ポリエステル。
- 脂環式ポリエステル中のシクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス率が85モル%以上である請求項1〜5の何れかに記載の脂環式ポリエステル。
- 脂環式ポリエステルの固有粘度(IV0)と、当該脂環式ポリエステルを窒素雰囲気下、280℃で1時間処理した後の固有粘度(IV1)とから、下記の式(1)により算出される粘度保持率R1が90%以上である請求項1〜6の何れかに記載の脂環式ポリエステル。
- 脂環式ポリエステルの固有粘度(IV0)と、当該脂環式ポリエステルを水蒸気雰囲気下、111kPa(ゲージ圧)、120℃で24時間処理した後の固有粘度(IV2)とから、下記の式(2)により算出される粘度保持率R2が65%以上である請求項1〜7の何れかに記載の脂環式ポリエステル。
- クロロホルム18.0gに脂環式ポリエステル2.0gを溶解させた溶液の光路長10mmにおけるヘーズ値が1.5%以下である請求項1〜8の何れかに記載の脂環式ポリエステル。
- 脂環式ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とから、重縮合触媒としてチタン化合物とアルカリ土類金属化合物を使用し、チタンが金属原子換算で1重量ppm以上、25重量ppm未満であり、チタン(Ti)とアルカリ土類金属(M)との比(M/Ti)が金属原子重量換算で0.25〜1.0であり、かつ固有粘度が0.4dl/g以上である脂環式ポリエステルを製造する方法であって、上記のアルカリ土類金属化合物を水又は有機溶媒の溶液として使用することを特徴とする脂環式ポリエステルの製造方法。
- アルカリ土類金属化合物の有機溶媒溶液の水分が2重量%以上である請求項10に記載の脂環式ポリエステルの製造方法。
- 請求項1〜9の何れかに記載の脂環式ポリエステル1〜99重量部とポリカーボネート99〜1重量部からなることを特徴とする樹脂組成物。
- リン化合物を含有する請求項12に記載の樹脂組成物。
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