JP2005154619A - ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を有し、黄味が少なく色調良好で融点の高いポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】 全ジカルボン酸単位の３０〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂であって、アルミニウム原子を含有するポリエステル樹脂。本発明によれば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を主たるジカルボン酸単位とする黄味が少なく色調良好で融点の高いポリエステル樹脂を提供する事が出来る。
【選択図】 なし
【解決手段】 全ジカルボン酸単位の３０〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂であって、アルミニウム原子を含有するポリエステル樹脂。本発明によれば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を主たるジカルボン酸単位とする黄味が少なく色調良好で融点の高いポリエステル樹脂を提供する事が出来る。
【選択図】 なし
Description
本発明はポリエステル樹脂に関する。特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を主たるジカルボン酸単位とする色調良好で耐熱性良好なポリエステル樹脂に関する。
ポリエステル樹脂は、フィルム、繊維、成形体など広い分野で利用されている。中でも１，４―シクロヘキサンジカルボン酸単位（以下、シクロヘキサンジカルボン酸を、ＣＨＤＡと略記することがある）を主たるジカルボン酸単位とするポリエステル樹脂は、透明性や耐加水分解性、耐候性がすぐれ光学異方性が小さい等の点から、光学用途フィルムを始め、用途が拡がりつつある。
１，４−ＣＨＤＡ単位を主たるジカルボン酸単位とするポリエステル樹脂は、ジオール類と１，４−ＣＨＤＡとのエステル化反応、または１，４−ＣＨＤＡのエステル形成性誘導体とのエステル交換反応を経て得られる反応物を、重縮合触媒を用いて重縮合させて得られる。この重縮合触媒にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの製造に用いられる重縮合触媒が使用できるが、触媒活性の点などからチタン化合物が一般的に使用されている（特許文献１）。しかしながらチタン化合物触媒はある程度の活性を示すものの得られるポリエステル樹脂は黄味が強くなる傾向があるため、黄味を減らす工夫が必要となる。また、１，４−ＣＨＤＡ及び１，４−ＣＨＤＡのエステル形成性誘導体には通常trans体とcis体が存在するが、重縮合中にtrans体がcis体に異性化し、cis体が増加すると融点の高いポリエステル樹脂が得られず耐熱
性の点で劣るという問題がある。しかし、特許文献１にはtrans体の異性化を防ぐ方法に
ついては何ら開示されていない。
１，４−ＣＨＤＡ単位を主たるジカルボン酸単位とするポリエステル樹脂は、ジオール類と１，４−ＣＨＤＡとのエステル化反応、または１，４−ＣＨＤＡのエステル形成性誘導体とのエステル交換反応を経て得られる反応物を、重縮合触媒を用いて重縮合させて得られる。この重縮合触媒にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの製造に用いられる重縮合触媒が使用できるが、触媒活性の点などからチタン化合物が一般的に使用されている（特許文献１）。しかしながらチタン化合物触媒はある程度の活性を示すものの得られるポリエステル樹脂は黄味が強くなる傾向があるため、黄味を減らす工夫が必要となる。また、１，４−ＣＨＤＡ及び１，４−ＣＨＤＡのエステル形成性誘導体には通常trans体とcis体が存在するが、重縮合中にtrans体がcis体に異性化し、cis体が増加すると融点の高いポリエステル樹脂が得られず耐熱
性の点で劣るという問題がある。しかし、特許文献１にはtrans体の異性化を防ぐ方法に
ついては何ら開示されていない。
一方、ポリエステル樹脂の重縮合触媒としてアルミニウム化合物とその他の金属化合物からなる触媒の使用が特許文献２に開示されており、特許文献３には重縮合触媒としてチタン化合物の加水分解物とアルミニウム元素の化合物からなる助触媒成分を用いるポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。しかし、これらの特許文献には上記trans体の
異性化の問題については何ら示唆されていない。
特開２０００−２９０３５６号公報
特開２０００−３０２８５４号公報
特開２００１−８９５５７号公報
異性化の問題については何ら示唆されていない。
本発明の目的は、１，４−ＣＨＤＡ単位を主たるジカルボン酸単位とする、色調良好で融点の高いポリエステル樹脂を提供することである。
本発明者は、主たるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体として１，４−ＣＨＤＡ又は１，４−ＣＨＤＡのエステル形成性誘導体を用い、重縮合触媒としてアルミニウム化合物を用いることにより、これらに由来する成分を含むポリエステル樹脂が上記課題を解決することを見いだした。即ち、本発明の要旨は、全ジカルボン酸単位の３０〜１００モル％が１，４−ＣＨＤＡ単位であって、アルミニウム原子を含有するポリエステル樹脂、に存する。
本発明によれば、１，４−ＣＨＤＡ単位を主たるジカルボン酸単位とする黄味が少なく
色調良好で融点の高いポリエステル樹脂を提供することができる。
色調良好で融点の高いポリエステル樹脂を提供することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、原料のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として少なくとも１，４−ＣＨＤＡまたは１，４−ＣＨＤＡのエステル形成性誘導体を用いてジオール類とのエステル化またはエステル交換反応を行うと共に、重縮合触媒としてアルミニウム化合物を用いて重縮合反応して得られるポリエステル樹脂である。該ポリエステル樹脂はその原料に由来して全ジカルボン酸単位の３０〜１００モル％が１，４−ＣＨＤＡ単位であり、アルミニウム原子を含む。上記のジカルボン酸単位はジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位であり、１，４−ＣＨＤＡ単位は１，４−ＣＨＤＡまたはそのエステル形成性誘導体から誘導される１，４−ＣＨＤＡ単位である。全ジカルボン酸単位に対する１，４−ＣＨＤＡ単位の割合は、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。３０モル％未満であると、理由は定かでないがアルミニウム化合物の触媒としての活性が劣る傾向となる。
また、１,４−ＣＨＤＡ単位にはtrans体とcis体が存在するが、そのtrans/cis比は８０／２０以上が好ましく、さらに好ましくは８５／１５以上、より好ましくは９０／１０以上である。８０／２０未満であるとポリエステル樹脂の融点が低く耐熱性が劣る傾向となる。
本発明のポリエステル樹脂のジオール単位は特に限定されないが、全ジオール単位の６０〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（以下、シクロヘキサンジメタノールをＣＨＤＭと略記することがある）であるのが好ましい。１，４−ＣＨＤＭ単位が６０％未満であると重合性が劣る傾向となり、また光学異方性が大きくなる傾向となる。上記のジオール単位はジオール類から誘導されるジオール単位であり、１，４−ＣＨＤＭ単位は１，４−ＣＨＤＭから誘導される１，４−ＣＨＤＭ単位である。
本発明のポリエステル樹脂のジオール単位は特に限定されないが、全ジオール単位の６０〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（以下、シクロヘキサンジメタノールをＣＨＤＭと略記することがある）であるのが好ましい。１，４−ＣＨＤＭ単位が６０％未満であると重合性が劣る傾向となり、また光学異方性が大きくなる傾向となる。上記のジオール単位はジオール類から誘導されるジオール単位であり、１，４−ＣＨＤＭ単位は１，４−ＣＨＤＭから誘導される１，４−ＣＨＤＭ単位である。
＜ジカルボン酸類＞
原料ジカルボン酸としては、１，４−ＣＨＤＡを３０〜１００モル％含むジカルボン酸を使用するが、１，４−ＣＨＤＡ以外のジカルボン酸原料としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４-フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’-ジフェニルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用される。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、たとえば上記ジカルボン酸の炭素数１〜４の脂肪族アルコールジエステルがあり、なかではジメチルエステルが好ましい。
原料ジカルボン酸としては、１，４−ＣＨＤＡを３０〜１００モル％含むジカルボン酸を使用するが、１，４−ＣＨＤＡ以外のジカルボン酸原料としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４-フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’-ジフェニルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用される。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、たとえば上記ジカルボン酸の炭素数１〜４の脂肪族アルコールジエステルがあり、なかではジメチルエステルが好ましい。
また本発明のポリエステル樹脂の原料である１，４−ＣＨＤＡまたはそのエステル形成性誘導体は通常trans体とcis体との混合物であるが、そのtrans/cis比はポリエステル製
造反応時のtrans体からcis体への異性化を考慮して上記の樹脂中でのtrans/cis比の好ま
しい範囲になるよう選ばれる。原料としてのtrans/cis比は好ましくは８０／２０以上で
ある。また、より好ましくはtrans/cis比が８５／１５以上、更に好ましくは９０／１０
以上である。
造反応時のtrans体からcis体への異性化を考慮して上記の樹脂中でのtrans/cis比の好ま
しい範囲になるよう選ばれる。原料としてのtrans/cis比は好ましくは８０／２０以上で
ある。また、より好ましくはtrans/cis比が８５／１５以上、更に好ましくは９０／１０
以上である。
＜ジオールなど＞
本発明のポリエステル樹脂の原料ジオール類としては、１，４−ＣＨＤＭ、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールを用いる事が好ましく、通常は１，４−ＣＨＤＭがジオール類の６０モル％以上、好ましくはジオール類の８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であることが好ましい。又、１，４−ＣＨＤＭは、入手の容易さの点から通常trans体とcis体との混合物であるが、用途により求められる耐熱性等に応じてそのtrans/cis比は通常１００/０〜６０/４０から選ばれる。
本発明のポリエステル樹脂の原料ジオール類としては、１，４−ＣＨＤＭ、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールを用いる事が好ましく、通常は１，４−ＣＨＤＭがジオール類の６０モル％以上、好ましくはジオール類の８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であることが好ましい。又、１，４−ＣＨＤＭは、入手の容易さの点から通常trans体とcis体との混合物であるが、用途により求められる耐熱性等に応じてそのtrans/cis比は通常１００/０〜６０/４０から選ばれる。
又、上記以外のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２-シクロヘキサンジ
オール、１，４-シクロヘキサンジオール、１，１-シクロヘキサンジメチロール、等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’-ジヒドロキシビフェニル、２，
２-ビス（４’-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４’-β-ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４-β-ヒド
ロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
オール、１，４-シクロヘキサンジオール、１，１-シクロヘキサンジメチロール、等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’-ジヒドロキシビフェニル、２，
２-ビス（４’-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４’-β-ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４-β-ヒド
ロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
更に、前記ジオール類及びジカルボン酸及びジカルボン酸のエステル形成性誘導体以外の少量共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｐ-β-ヒド
ロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ-ブ
チル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもよい。
ロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ-ブ
チル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもよい。
＜含有金属＞
本発明のポリエステル樹脂はその製造時重縮合触媒として用いるアルミニウム化合物触媒に由来するアルミニウム原子を含有する。アルミニウム原子を含有することにより製造時に重縮合が進むことはもとより、製造時特に重縮合時における１，４−ＣＨＤＡ及び１，４−ＣＨＤＡのエステル形成性誘導体のtrans体からcis体への異性化が抑制でき、融点の高い樹脂とすることができる。ポリエステル樹脂に対するアルミニウム原子の含有量Ａ（重量ｐｐｍ）の下限は、通常１ｗｔｐｐｍ、好ましくは５ｗｔｐｐｍ、更に好ましくは１０ｗｔｐｐｍであり、上限は通常１０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ、更に好ましくは３００ｐｐｍである。下限値未満であると異性化抑制効果が少なくまた重合活性が低い傾向となり、上限値を超えると、樹脂に黄味の着色が増大する傾向となる。
本発明の樹脂は、その製造時の触媒活性の向上などのために併用するアルミニウム化合物以外の触媒に由来するアルミニウム以外の金属原子を含んでいても良い。例えばアンチモン、ゲルマニウム、チタン各化合物などのポリエステル重縮合触媒に由来するアンチモン、ゲルマニウム、チタンなどの金属原子が含まれ、なかでもチタン化合物触媒に由来するチタン原子を含むことが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂はその製造時重縮合触媒として用いるアルミニウム化合物触媒に由来するアルミニウム原子を含有する。アルミニウム原子を含有することにより製造時に重縮合が進むことはもとより、製造時特に重縮合時における１，４−ＣＨＤＡ及び１，４−ＣＨＤＡのエステル形成性誘導体のtrans体からcis体への異性化が抑制でき、融点の高い樹脂とすることができる。ポリエステル樹脂に対するアルミニウム原子の含有量Ａ（重量ｐｐｍ）の下限は、通常１ｗｔｐｐｍ、好ましくは５ｗｔｐｐｍ、更に好ましくは１０ｗｔｐｐｍであり、上限は通常１０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ、更に好ましくは３００ｐｐｍである。下限値未満であると異性化抑制効果が少なくまた重合活性が低い傾向となり、上限値を超えると、樹脂に黄味の着色が増大する傾向となる。
本発明の樹脂は、その製造時の触媒活性の向上などのために併用するアルミニウム化合物以外の触媒に由来するアルミニウム以外の金属原子を含んでいても良い。例えばアンチモン、ゲルマニウム、チタン各化合物などのポリエステル重縮合触媒に由来するアンチモン、ゲルマニウム、チタンなどの金属原子が含まれ、なかでもチタン化合物触媒に由来するチタン原子を含むことが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂のチタン、ゲルマニウム、アンチモンから選ばれる少なくとも一種の金属原子としての総含有量Ｔ（重量ｐｐｍ）およびアルミニウム原子含有量Ａ（重量ｐｐｍ）は、１≦Ｔ＋Ａ≦１０００及び、０＜Ｔ／Ａ≦１００を満足することが好ましい。Ｔ＋Ａの下限は５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが更に好ましい。１ｐｐｍ未満であると重縮合触媒活性が低い傾向となる。またＴ＋Ａの上限は５００ｐｐｍがより好ましく３００ｐｐｍが更に好ましい。１０００ｐｐｍ超過ではポリエステル樹脂の色調が黄味が強い傾向となりまた１，４−ＣＨＤＡ単位のtrans体からcis体への異性化が促進される傾向となる。
Ｔ／Ａの下限は０．２がより好ましく、０．５が更に好ましい。またＴ／Ａの上限は５０がより好ましく５が更に好ましい。Ｔ／Ａが１００超過であるとポリエステル樹脂の色調が黄味が強くなり、また１，４−ＣＨＤＡ単位のtrans体からcis体への異性化が促進される傾向となる。
本発明のポリエステル樹脂の製造時、触媒として用いられるアルミニウム化合物としては特に限定はされないが、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でも更に塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。塩基性酢酸アルミニウムはホウ酸等の添加剤で安定化されたものを用いてもよい。
本発明のポリエステル樹脂の製造時、触媒として用いられるアルミニウム化合物としては特に限定はされないが、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でも更に塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。塩基性酢酸アルミニウムはホウ酸等の添加剤で安定化されたものを用いてもよい。
本発明のポリエステル樹脂の製造時、触媒としてアルミニウム触媒と併用して好ましく用いることができるチタン化合物としては特に限定はされないが、例えばテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げらる。
本発明のポリエステル樹脂の製造時、触媒としてアルミニウム触媒と併用して好ましく用いることができるアンチモン化合物は特に限定はされないが、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂の製造時、触媒としてアルミニウム触媒と併用して好ましく用いることができるゲルマニウム化合物としては特に限定はされないが、例えば二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂の製造時、触媒としてアルミニウム触媒と併用して好ましく用いることができるゲルマニウム化合物としては特に限定はされないが、例えば二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。
＜製造＞
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール類と１，４−ＣＨＤＡを主成分とするジカルボン酸又は１，４−ＣＨＤＡエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸エステル形成性誘導体とを無触媒または触媒存在下エステル化反応または触媒存在下エステル交換反応して ポリエステル前駆体を得、これをアルミニウム触媒存在下重縮合反応することに
より得られる。１，４−ＣＨＤＡのエステル形成性誘導体は１，４−ＣＨＤＡに比べ製造コストが高いことから、１，４−ＣＨＤＡが有利に用いられる。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール類と１，４−ＣＨＤＡを主成分とするジカルボン酸又は１，４−ＣＨＤＡエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸エステル形成性誘導体とを無触媒または触媒存在下エステル化反応または触媒存在下エステル交換反応して ポリエステル前駆体を得、これをアルミニウム触媒存在下重縮合反応することに
より得られる。１，４−ＣＨＤＡのエステル形成性誘導体は１，４−ＣＨＤＡに比べ製造コストが高いことから、１，４−ＣＨＤＡが有利に用いられる。
エステル化反応またはエステル交換反応に使用される触媒としては、アルミニウム化合物のほかポリエステルの合成に一般に使用されるチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物などをあげることができる。なかでも、チタン化合物はエステル化反応またはエステル交換反応、重縮合反応の全ての反応において活性が高く好ましく用いられる。
触媒化合物としては、前記＜含有金属＞に示した化合物が用いられる。エステル化反応またはエステル交換反応触媒の使用量は、生成するポリエステルに対して下限は通常１０ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、上限は通常２０００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍである。
ジカルボン酸とジオール類とのエステル化反応は、攪拌機および留出管を備えたエステル化反応槽にジカルボン酸とジオール類とを仕込み、必要に応じて反応触媒を加え不活性ガス雰囲気下攪拌し、反応によって副製する水を留去しながら行われる。ジカルボン酸１モルに対して、ジオール類は通常１〜２モル使用される。本発明の好ましい態様では１，４−ＣＨＤＭを８０モル％以上含有するジオール類が用いられるが、この場合には、ジカルボン酸１モルに対するジオール類のモル比は１乃至１．２が好ましく、１乃至１．１がより好ましく、１乃至１．０５が最も好ましい。
ジカルボン酸とジオール類とのエステル化反応は、攪拌機および留出管を備えたエステル化反応槽にジカルボン酸とジオール類とを仕込み、必要に応じて反応触媒を加え不活性ガス雰囲気下攪拌し、反応によって副製する水を留去しながら行われる。ジカルボン酸１モルに対して、ジオール類は通常１〜２モル使用される。本発明の好ましい態様では１，４−ＣＨＤＭを８０モル％以上含有するジオール類が用いられるが、この場合には、ジカルボン酸１モルに対するジオール類のモル比は１乃至１．２が好ましく、１乃至１．１がより好ましく、１乃至１．０５が最も好ましい。
エステル化反応は、通常反応圧力１０〜２００ＫＰａ、反応温度の下限は通常１５０℃、好ましくは１８０℃、上限は通常２３０℃、好ましくは２２０℃、反応時間の下限は通常１０分、好ましくは３０分、上限は通常１０時間、好ましくは５時間の条件で行われ、ポリエステル前駆体としての反応物を得る。
また、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばジカルボン酸ジメチルエステルとジオール類とのエステル交換反応は、攪拌機および留出管を備えたエステル交換反応槽にジカルボン酸ジメチルエステルとジオール類とを仕込み、反応触媒を加え不活性ガス雰囲気下攪拌し、反応によって副製するメタノールを留去しながら行われる。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体１モルに対して、ジオール類は通常２〜５モル使用される。本発明の好ましい態様では１，４−ＣＨＤＭを８０モル％以上含有するジオール類が用いられるが、この場合には、ジカルボン酸のエステル形成誘導体１モルに対するジオール類のモル比は１乃至１．２が好ましく、１乃至１．１がより好ましく、１乃至１．０５が最も好ましい。エステル交換反応は通常反応圧力１０〜２００ＫＰａ、反応温度の下限は通常１５０℃、好ましくは１８０℃、上限は通常２３０℃、好ましくは２２０℃、反応時間の下限は通常１０分、好ましくは３０分、上限は通常１０時間、好ましくは５時間の条件で行われポリエステル前駆体としての反応物を得る。
また、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばジカルボン酸ジメチルエステルとジオール類とのエステル交換反応は、攪拌機および留出管を備えたエステル交換反応槽にジカルボン酸ジメチルエステルとジオール類とを仕込み、反応触媒を加え不活性ガス雰囲気下攪拌し、反応によって副製するメタノールを留去しながら行われる。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体１モルに対して、ジオール類は通常２〜５モル使用される。本発明の好ましい態様では１，４−ＣＨＤＭを８０モル％以上含有するジオール類が用いられるが、この場合には、ジカルボン酸のエステル形成誘導体１モルに対するジオール類のモル比は１乃至１．２が好ましく、１乃至１．１がより好ましく、１乃至１．０５が最も好ましい。エステル交換反応は通常反応圧力１０〜２００ＫＰａ、反応温度の下限は通常１５０℃、好ましくは１８０℃、上限は通常２３０℃、好ましくは２２０℃、反応時間の下限は通常１０分、好ましくは３０分、上限は通常１０時間、好ましくは５時間の条件で行われポリエステル前駆体としての反応物を得る。
得られたエステル化またはエステル交換反応物は、通常、攪拌機、留出管および減圧装置を備えた重縮合槽に移された後重縮合反応に供されるが、エステル化反応槽あるいはエステル交換反応槽に減圧装置を備えて、一槽でエステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を行うこともできる。
次いで必要に応じて重縮合触媒などを添加し、重縮合槽内で減圧下に重縮合反応を行う。重縮合槽内が常圧の時に重縮合反応を開始し、重縮合反応の進行に伴って減圧度を高くする方法が一般に用いられる。重縮合反応触媒としてはアルミニウム化合物が用いられる。またチタン、アンチモン、ゲルマニウムなどの化合物が併用されても良い。エステル化またはエステル交換反応時に添加された触媒が重縮合反応触媒を兼ねる場合は重縮合時に改めて添加する必要が無い場合もある。これら触媒化合物の例としては前記＜含有金属＞に示した化合物があげられ、その添加量は得られるポリエステル樹脂が好ましく含有する量となるように調整される。
次いで必要に応じて重縮合触媒などを添加し、重縮合槽内で減圧下に重縮合反応を行う。重縮合槽内が常圧の時に重縮合反応を開始し、重縮合反応の進行に伴って減圧度を高くする方法が一般に用いられる。重縮合反応触媒としてはアルミニウム化合物が用いられる。またチタン、アンチモン、ゲルマニウムなどの化合物が併用されても良い。エステル化またはエステル交換反応時に添加された触媒が重縮合反応触媒を兼ねる場合は重縮合時に改めて添加する必要が無い場合もある。これら触媒化合物の例としては前記＜含有金属＞に示した化合物があげられ、その添加量は得られるポリエステル樹脂が好ましく含有する量となるように調整される。
重縮合反応は、エステル化またはエステル交換反応終了温度以上の温度で行われ、上限は通常３００℃、好ましくは２６５℃で、反応時間の下限は通常１０分、好ましくは３０分、上限は通常１０時間、好ましくは５時間行われる。温度が高すぎると、重縮合反応中に熱分解が起こるため重縮合反応が進まない傾向となる。重縮合槽内圧力は、常圧で重縮合反応を開始し、最終的に１ＫＰａ以下、好ましくは０．5ＫＰａ以下に制御される。
重縮合反応終了後、得られたポリエステル樹脂を、通常、重縮合槽底部よりストランド状に抜きだし、水冷しつつカッティングし、ペレット状にする。
尚、エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応の何れの反応も、回分法で行っても連続法で行っても良い。
かくして得られたポリエステル樹脂の固有粘度の下限は通常０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ、上限は通常１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．４ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満であると機械的強度が十分でなく、１．５ｄｌ／ｇより大きいと流動性が低下し、成形性に劣る傾向がある。本発明のポリエステル樹脂のYellowness Index（ＹＩ値）は通常−５以上であり、１８以下であるのが好ましい。１８以上であると黄味が強くこの樹脂を用いて成形体を製造したときの成形体も黄味が強くなる。
尚、エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応の何れの反応も、回分法で行っても連続法で行っても良い。
かくして得られたポリエステル樹脂の固有粘度の下限は通常０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ、上限は通常１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．４ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満であると機械的強度が十分でなく、１．５ｄｌ／ｇより大きいと流動性が低下し、成形性に劣る傾向がある。本発明のポリエステル樹脂のYellowness Index（ＹＩ値）は通常−５以上であり、１８以下であるのが好ましい。１８以上であると黄味が強くこの樹脂を用いて成形体を製造したときの成形体も黄味が強くなる。
得れられたペレット状ポリエステル樹脂は必要に応じて固相重合を行い、さらに高い固有粘度のポリエステル樹脂を得ることができる。
尚、本発明のポリエステル樹脂の製造において、触媒と併用する成分としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、四級アンモニウム塩、リン化合物、抗酸化剤等を、触媒活性向上、重合度のコントロール、熱安定性の向上等の目的で、使用してもよい。
尚、本発明のポリエステル樹脂の製造において、触媒と併用する成分としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、四級アンモニウム塩、リン化合物、抗酸化剤等を、触媒活性向上、重合度のコントロール、熱安定性の向上等の目的で、使用してもよい。
アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸との塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸との塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸との塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸との塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸との塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸との塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸との塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等の塩化物、またはこれらの臭素化物等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム化合物等が挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等の塩化物、またはこれらの臭素化物等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム化合物等が挙げられる。
リン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸並びにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸並びにトリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェ
ニル)ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等の亜リン
酸エステル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸系化合物、ジフェニル
ホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル等のホスフィン酸系化合物、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物等が挙げられる。
ニル)ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等の亜リン
酸エステル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸系化合物、ジフェニル
ホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル等のホスフィン酸系化合物、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物等が挙げられる。
抗酸化剤としてはフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール, 2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオ
ジエチレンビス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オク
タデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド)
］、ベンゼンプロパン酸,3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-C9側鎖アルキルエステル、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル［［3,5-ビ
ス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチルa,a’,a’’-（メシチレン-2,4,6-トリイル）トリ-p-
クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキ
シフェニル］メチル］ホスホネート］、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、
エチレンビス(オキシエチレン)ビス［3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピ
オネート］、ヘキサメチレンビス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート、1,3,5-トリス(3,5-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス［(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ2,6-キシリル)メチル］-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2’,3-ビス［［3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニル］］プロピオノヒドラジド等が挙げられる。
ジエチレンビス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オク
タデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド)
］、ベンゼンプロパン酸,3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-C9側鎖アルキルエステル、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル［［3,5-ビ
ス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチルa,a’,a’’-（メシチレン-2,4,6-トリイル）トリ-p-
クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキ
シフェニル］メチル］ホスホネート］、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、
エチレンビス(オキシエチレン)ビス［3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピ
オネート］、ヘキサメチレンビス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート、1,3,5-トリス(3,5-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス［(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ2,6-キシリル)メチル］-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2’,3-ビス［［3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニル］］プロピオノヒドラジド等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂とこれ以外の他の熱可塑性樹脂（以下、他の熱可塑性樹脂ということがある）および／又は熱可塑性エラストマーの一種以上を含有する組成物として使用することができる。
他の熱可塑性樹脂としてはポリカーボネート、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートや1,4-ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のポリエステル系樹脂、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテルや変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド及びこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂及びこれらの混合物、より好ましくはポリカーボネートが挙げられる。
他の熱可塑性樹脂としてはポリカーボネート、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートや1,4-ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のポリエステル系樹脂、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテルや変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド及びこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂及びこれらの混合物、より好ましくはポリカーボネートが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、水添スチレン-イソプレン系、水添スチレン−ブタジ
エン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、エチレン−プロピレン系エラストマー等のポリオレフィンエラストマー、ポリエーテルアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーがあげられる。
上記組成物中全体に対する他の熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーの割合は、他の熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーの合計で、通常１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％である。
エン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、エチレン−プロピレン系エラストマー等のポリオレフィンエラストマー、ポリエーテルアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーがあげられる。
上記組成物中全体に対する他の熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーの割合は、他の熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーの合計で、通常１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％である。
本発明のポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂を含有する組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加成分を配合することができる。例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、パラフィンオイル等の可塑剤、フッ素樹脂パウダー、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤を配合することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
測定法
本発明における各種物性測定法を以下に示す。
測定法
本発明における各種物性測定法を以下に示す。
（Yellowness Index：ＹＩ値）
JIS K7103に従い、得られたポリエステル樹脂のペレット状試料を内径３６ｍｍ、深さ
１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルにすりきり充填し、光電色彩計（日本電色工業社製ND-300）を用いて、反射法により三刺激値X、Y、Zを測定し、黄色度YIは下式によって計算
で求めた。
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
尚、三刺激値の測定は、測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
JIS K7103に従い、得られたポリエステル樹脂のペレット状試料を内径３６ｍｍ、深さ
１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルにすりきり充填し、光電色彩計（日本電色工業社製ND-300）を用いて、反射法により三刺激値X、Y、Zを測定し、黄色度YIは下式によって計算
で求めた。
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
尚、三刺激値の測定は、測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
（モノマー１，４−ＣＨＤＡのtrans/cis比の測定）
50mlのメスフラスコ中で１，４−ＣＨＤＡ0.2gを4規定の水酸化ナトリウム1.2mlに溶解した。更に純水40mlを加え、リン酸200μlでｐＨ=5に調整した後、純水を加えて50mlにした。これを液体クロマトグラフィを用いて下記条件で測定した。
装置：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：J'sphere ODS-H80 4.6mm×250
温度：50℃
移動相：AcN／H2O／H3PO4=200/800/4
流量：0.6ml/min
検出器：UV (210nm)
注入量：20μl
trans体及びcis体由来のピークの面積より、trans体及びcis体の割合を求めた。
50mlのメスフラスコ中で１，４−ＣＨＤＡ0.2gを4規定の水酸化ナトリウム1.2mlに溶解した。更に純水40mlを加え、リン酸200μlでｐＨ=5に調整した後、純水を加えて50mlにした。これを液体クロマトグラフィを用いて下記条件で測定した。
装置：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：J'sphere ODS-H80 4.6mm×250
温度：50℃
移動相：AcN／H2O／H3PO4=200/800/4
流量：0.6ml/min
検出器：UV (210nm)
注入量：20μl
trans体及びcis体由来のピークの面積より、trans体及びcis体の割合を求めた。
（ポリエステル樹脂中の１，４−ＣＨＤＡ単位のtrans/cis比の測定）
ポリエステル樹脂をd化クロロホルムに溶解させ、1H-NMR（日本電子社製GSX-400）を用いてポリエステル樹脂中の１，４−ＣＨＤＡ単位のtrans体及びcis体の割合を求めた。
（ポリエステル樹脂の融点の測定）
ポリエステル樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、セイコー社製ＤＳＣ２２０（示差走査熱量測定）を用いて測定した。ポリエステル樹脂約10mgを同社製アルミパン入れて密封し、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで加熱し、３００℃に達してから３分間保持した後、３００℃から室温まで２０℃／分で降温した。更に３分間保持した後、室温から３００℃まで２０℃／分で昇温した。ポリエステル樹脂の融点（以下Ｔｍと略記）は、二回目の昇温時のピーク極大部分の温度とした。
ポリエステル樹脂をd化クロロホルムに溶解させ、1H-NMR（日本電子社製GSX-400）を用いてポリエステル樹脂中の１，４−ＣＨＤＡ単位のtrans体及びcis体の割合を求めた。
（ポリエステル樹脂の融点の測定）
ポリエステル樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、セイコー社製ＤＳＣ２２０（示差走査熱量測定）を用いて測定した。ポリエステル樹脂約10mgを同社製アルミパン入れて密封し、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで加熱し、３００℃に達してから３分間保持した後、３００℃から室温まで２０℃／分で降温した。更に３分間保持した後、室温から３００℃まで２０℃／分で昇温した。ポリエステル樹脂の融点（以下Ｔｍと略記）は、二回目の昇温時のピーク極大部分の温度とした。
（固有粘度）
ポリエステル樹脂試料０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として１１０℃、３０分間で溶解させ、濃度（ｃ）が１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製した。この溶液を３０℃にてウベローデ型粘度計を用いて、溶媒のみ（ｃ＝０）
に対する相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１を比粘度（ηsp）とし濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとして、それぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
ポリエステル樹脂試料０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として１１０℃、３０分間で溶解させ、濃度（ｃ）が１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製した。この溶液を３０℃にてウベローデ型粘度計を用いて、溶媒のみ（ｃ＝０）
に対する相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１を比粘度（ηsp）とし濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとして、それぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
（ポリエステル樹脂中金属含有量の分析方法）
ポリエステル樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢ
ＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＰＣ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量を行った。
（実施例１）
ポリエステル樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢ
ＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＰＣ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量を行った。
（実施例１）
攪拌機、留出管および減圧装置を備えた反応器に１，４−ＣＨＤＡ（trans/cis＝98/2
） 92.12gと１，４−ＣＨＤＭ 79.07g及び水酸化アルムニウムジアセテート（２０ｍｇ）を仕込み窒素フロー下油浴中で150℃まで加熱した後、１時間かけて２００℃まで昇温
し、その後１時間２００℃に保持しエステル化反応を行った（ＣＨＤＭ／ＣＨＤＡ仕込みモル比は、１０２．５／１００）。続いて反応物を１時間かけて2０0℃から2７0℃に昇温させながら徐々に反応器内を減圧にし、重縮合反応を行った。更に反応器内圧力０．１Kpa、反応温度2７0℃に保ち2.5時間重合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の含有金属分析結果、ＹＩ値、固有粘度、融点、ポリエステル樹脂の1,4-ＣＨＤＡのtrans／cis比を表１に示す。
（実施例２）
） 92.12gと１，４−ＣＨＤＭ 79.07g及び水酸化アルムニウムジアセテート（２０ｍｇ）を仕込み窒素フロー下油浴中で150℃まで加熱した後、１時間かけて２００℃まで昇温
し、その後１時間２００℃に保持しエステル化反応を行った（ＣＨＤＭ／ＣＨＤＡ仕込みモル比は、１０２．５／１００）。続いて反応物を１時間かけて2０0℃から2７0℃に昇温させながら徐々に反応器内を減圧にし、重縮合反応を行った。更に反応器内圧力０．１Kpa、反応温度2７0℃に保ち2.5時間重合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の含有金属分析結果、ＹＩ値、固有粘度、融点、ポリエステル樹脂の1,4-ＣＨＤＡのtrans／cis比を表１に示す。
（実施例２）
触媒を、水酸化アルムニウムジアセテート（１５ｍｇ）とテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６％ｎ−ブタノール溶液(0.88mL)に変更した以外は、実施例１と同様の条件下、重合を行った。但し反応温度２７０℃での保持時間は２時間とした。得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の含有金属分析結果、ＹＩ値、固有粘度、融点、ポリエステル樹脂の1,4-ＣＨＤＡ単位のtrans／cis比を表１に示す。
（実施例３）
（実施例３）
触媒を、水酸化アルムニウムジアセテート（２０ｍｇ）とテトラn-ブチルチタネートの６％ｎ−ブタノール溶液(0.88mL)に変更した以外は、実施例１と同様の条件下、重合を行った。但し反応温度２７０℃での保持時間は２時間とした。得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の含有金属分析結果、ＹＩ値、固有粘度、融点、ポリエステル樹脂の1,4-ＣＨＤＡ単位のtrans／cis比を表１に示す。
（実施例４）
（実施例４）
攪拌機、留出管および減圧装置を備えた反応器にテレフタル酸9.06g、１，４−ＣＨＤ
Ａ（trans/cis＝98/2）84.55gと１，４−ＣＨＤＭ 72.60g、エチレングリコール3.47g及び水酸化アルムニウムジアセテート（１５ｍｇ）、テトラn-ブチルチタネートの６％ｎ−ブタノール溶液(0.88mL)を仕込み窒素フロー下油浴中で150℃まで加熱した後、１時間か
けて２００℃まで昇温し、その後１時間２００℃に保持しエステル化反応を行った（ＣＨＤＭ／ＣＨＤＡ仕込みモル比が、１０２．５／１００）。続いて反応物を１時間かけて２００℃から２７０℃に昇温させながら徐々に反応器内を減圧にし、重縮合反応を行った。更に反応器内圧力０．１Kpa、反応温度2７0℃に保ち3時間重合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の含有金属分析結果、ＹＩ値、固有粘度、融点、ポリエステル樹脂の1,4-ＣＨＤＡ単位のtrans／cis比を表１に示す。
Ａ（trans/cis＝98/2）84.55gと１，４−ＣＨＤＭ 72.60g、エチレングリコール3.47g及び水酸化アルムニウムジアセテート（１５ｍｇ）、テトラn-ブチルチタネートの６％ｎ−ブタノール溶液(0.88mL)を仕込み窒素フロー下油浴中で150℃まで加熱した後、１時間か
けて２００℃まで昇温し、その後１時間２００℃に保持しエステル化反応を行った（ＣＨＤＭ／ＣＨＤＡ仕込みモル比が、１０２．５／１００）。続いて反応物を１時間かけて２００℃から２７０℃に昇温させながら徐々に反応器内を減圧にし、重縮合反応を行った。更に反応器内圧力０．１Kpa、反応温度2７0℃に保ち3時間重合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の含有金属分析結果、ＹＩ値、固有粘度、融点、ポリエステル樹脂の1,4-ＣＨＤＡ単位のtrans／cis比を表１に示す。
（比較例１）
触媒を、テトラn-ブチルチタネートの６％ｎ−ブタノール溶液 (0.88mL)に変更した以
外は、実施例１と同様の条件下、重合を行った。２時間重合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の含有金属分析結果、ＹＩ値、固有粘度、融点、ポリエステル樹脂の1,4-ＣＨＤＡ単位のtrans／cis比を表１に示す。
触媒を、テトラn-ブチルチタネートの６％ｎ−ブタノール溶液 (0.88mL)に変更した以
外は、実施例１と同様の条件下、重合を行った。２時間重合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の含有金属分析結果、ＹＩ値、固有粘度、融点、ポリエステル樹脂の1,4-ＣＨＤＡ単位のtrans／cis比を表１に示す。
アルミニウムを重合触媒に用いた実施例１〜実施例３で得られた本発明のポリエステル樹脂は、ＹＩ値が低く、融点２２０度以上と高融点を有しており、1,4-ＣＨＤＡ単位のtrans／cis比は９０/１０以上と高い。一方、アルミニウムを用いない比較例１で得られた
本発明から外れるポリエステル樹脂は、ＹＩ値が高く、融点が低く、1,4-ＣＨＤＡ単位のtrans／cis比の割合も低い。共重合系実施例４において得られた本発明のポリエステル樹脂も、ＹＩ値が低く、ポリエステル樹脂の1,4-ＣＨＤＡ単位のtrans／cis比が高いポリエステル樹脂である。
本発明から外れるポリエステル樹脂は、ＹＩ値が高く、融点が低く、1,4-ＣＨＤＡ単位のtrans／cis比の割合も低い。共重合系実施例４において得られた本発明のポリエステル樹脂も、ＹＩ値が低く、ポリエステル樹脂の1,4-ＣＨＤＡ単位のtrans／cis比が高いポリエステル樹脂である。
Claims (5)
- 全ジカルボン酸単位の３０〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂であって、アルミニウム原子を含有するポリエステル樹脂。
- チタン、ゲルマニウム、アンチモンから選ばれる少なくとも一種の金属原子を含有し、その金属原子としての総含有量Ｔ（重量ｐｐｍ）、およびアルミニウム原子としての含有量Ａ（重量ｐｐｍ）が１≦Ｔ＋Ａ≦１０００及び、０＜Ｔ／Ａ≦１００を満足する請求項１に記載のポリエステル樹脂。
- １，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中、trans-１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位が８０モル％以上である請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂。
- 全ジオール単位の６０〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位である請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
- Yellowness Index （ＹＩ値）が１８以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の
ポリエステル樹脂。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007007631A1 (ja) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂環式ポリエステル及びその製造方法ならびに樹脂組成物 |
| JP2008015334A (ja) * | 2006-07-07 | 2008-01-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法 |
| US7981583B2 (en) | 2007-12-20 | 2011-07-19 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Binder resin for electrostatic image developing toner, binder resin particle liquid dispersion for electrostatic image developing toner, production method of electrostatic image developing toner, electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, image forming method and image forming apparatus |
| JP2015147830A (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-20 | 帝人株式会社 | 全脂環族ポリエステルおよびその製造方法 |
| KR20160119183A (ko) | 2014-03-31 | 2016-10-12 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 포함하는 반사재 |
-
2003
- 2003-11-27 JP JP2003396831A patent/JP2005154619A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007007631A1 (ja) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂環式ポリエステル及びその製造方法ならびに樹脂組成物 |
| JP2008015334A (ja) * | 2006-07-07 | 2008-01-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法 |
| US7981583B2 (en) | 2007-12-20 | 2011-07-19 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Binder resin for electrostatic image developing toner, binder resin particle liquid dispersion for electrostatic image developing toner, production method of electrostatic image developing toner, electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, image forming method and image forming apparatus |
| JP2015147830A (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-20 | 帝人株式会社 | 全脂環族ポリエステルおよびその製造方法 |
| KR20160119183A (ko) | 2014-03-31 | 2016-10-12 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 반사재용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 포함하는 반사재 |
| EP3127963A4 (en) * | 2014-03-31 | 2017-11-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin composition for reflective material, and reflective material comprising same |
| US10696816B2 (en) | 2014-03-31 | 2020-06-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin composition for reflective material, and reflective material comprising same |
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