CN104640905B - 用于生产具有优良的着色性质的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的方法和由此生产的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂 - Google Patents

用于生产具有优良的着色性质的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的方法和由此生产的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂 Download PDF

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Abstract

根据本发明的用于生产聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的方法包括以下的步骤：将钛化合物和锗化合物作为催化剂投入到二醇化合物和二羧酸的混合物中；以及搅拌混合物以进行酯化和缩聚，其中将钛化合物投入到混合物中以使钛含量为基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的20ppm或更小。用于生产聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的方法能够生产优良地聚合、具有优良的着色率和光反射率、和显著地改进的热稳定性的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂，并且通过本发明生产的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂适合用于LED外壳材料。

Description

用于生产具有优良的着色性质的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯 树脂的方法和由此生产的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法和由该制备方法制备的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂。更特别地，本发明涉及具有优良的颜色的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法和由该制备方法制备的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂。
背景技术
聚(对苯二甲酸亚烷基酯)具有优良的物理性质例如耐磨性、耐久性、热稳定性等，并因此已经被用作用于制造纤维、膜和模制产品的材料。聚(对苯二甲酸乙二酯)(在下文中，被称为‘PET’)、聚(对苯二甲酸丁二酯)(在下文中，被称为‘PBT’)、和聚对苯二甲酸环己二亚甲酯(聚(对苯二甲酸1,4-环己二甲酯)，在下文中，被称为‘PCT’)是商业的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，最广泛使用的商业材料是主要被用于纤维、瓶子、或类似物的PET。
尽管其优良的物理性质，当用作被要求具有高的结晶性的工程塑料时，PET需要成核剂和结晶加速剂作为加工助剂，并且在注射模制过程期间，生产速率变低或必须控制模制温度以维持高的结晶速率，因为其具有相对低的结晶速率。
同时，因为PBT具有比PET更高的结晶速率，其克服用于工程塑料的PET的物理性质中的上述问题即低的结晶速率，并因此已经被广泛地用于工程塑料。然而，PBT具有比PET更低的热变形温度(heat deflection temperature)，并因此其在需要高耐热性的应用中的用途已经被限制，尽管其与PET相比的优良的可模制性(moldability)。
同时，PCT作为能够克服聚酯材料的上述问题(即，由于慢的结晶速率的可模制性问题和由于低的热变形温度的限制的应用)的新材料已经引起大量的关注。
这种PCT是通过对苯二甲酸(在下文中，被称为TPA)或对苯二甲酸二甲酯(在下文中，被称为DMT)和1,4-环己烷二甲醇(在下文中，被称为CHDM)的酯化或酯交换反应和缩聚反应制备的结晶聚酯，并具有非常高的熔点(Tm)和非常快的结晶速率。自从1960年第一次开发以来，由于PCT纤维的柔软的触感，PCT一直主要应用于地毯。然而，随着聚酰胺的出现，PCT的用途已经逐渐下降。自从在20世纪80年代在工程塑料领域中开发PCT化合物制剂以来，其一直仅被应用于需要高耐热性的电气、电子和汽车领域中的连接器和耐热零件。
与广泛使用的聚酯、PET和PBT相比，PCT具有优良的耐热性、耐化学性、防潮性和流动性。特别地，PCT具有245℃至260℃的热变形温度和130℃至150℃的连续使用温度。因此，在商业的非完全的芳香族聚酯(不包括液晶聚酯)中，PCT是唯一属于作为金属的替代选择的超级工程塑料(例如聚酰胺、聚苯硫醚、和液晶聚合物)的工程塑料。特别地，与其他的聚合物树脂例如聚酰胺或类似物相比，PCT具有非常优良的颜色稳定性和显著低的吸水率，并且因此，其可以被有效地应用到通过高温表面安装技术生产的电子材料或在使用产品期间被连续地暴露于热和光的LED(发光二极管)的外壳或反射器。
美国专利第5,106,944号公开用于使用作为主要材料的DMT和CHDM以及作为催化剂的钛醇盐和碱土金属盐制备PCT的方法，以及美国专利第5,124,388号公开用于通过使用受阻酚稳定剂改进PCT共聚酯和PCT共聚酯/聚碳酸酯掺合物的颜色的技术。然而，在这些专利中，锗化合物没有被用作催化剂。
此外，美国专利第5,596,068号公开用于通过使用锑化合物、锗化合物、和磷化合物生产具有高透明度和中性色的厚壁瓶子的聚酯树脂。然而，此专利特征在于包括按重量计0.5％～15％的CHDM并且树脂具有与PCT树脂的大的差别。特别地，没有提到通过使用锗催化剂对其颜色和光反射系数的显著改进。
美国专利第4,972,015号公开通过使用具有0.7～1.1的特性粘度的PCT和PCT共聚酯制备的薄壁的热成型的热固性物品，并且美国专利第5,242,967号公开用于通过添加脂肪族聚酯改进PCT的结晶特性的方法。此外，美国专利第4,859,732号公开添加有直链醇和玻璃增强纤维以改进PCT的结晶特性和强度的PCT化合物制剂。
然而，常规技术仅仅提出用于在混合步骤中改进结晶特性和颜色的组合物，并且未曾有关于能够在PCT聚合步骤中基本上改进PCT的颜色稳定性和热稳定性的制备方法的报道。
公开内容
[技术问题]
本发明提供具有优良的颜色和改进的热稳定性的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法。
[技术解决方案]
根据本发明的一个方面，聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法包括以下的步骤：在搅拌下将钛化合物和锗化合物作为催化剂注射到二醇化合物和二羧酸的混合物中；以及进行酯化反应和缩聚反应，并且钛化合物以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量被注射。
此外，锗化合物以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的30ppm至1,000ppm的锗原子含量被注射。
在上文中，二醇化合物可以包括环己烷二甲醇(CHDM)。
在本文中，二醇化合物还可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇。
在上文中，二羧酸可以包括对苯二甲酸(TPA)或二甲基对苯二甲酸(DMT)。
在本文中，二羧酸还可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：间苯二甲酸(IPA)、萘2,6-二羧酸(2,6-NDA)、二甲基间苯二甲酸(DMI)，和二甲基萘2,6-二羧酸(2,6-NDC)。
此外，钛化合物可以选自由以下组成的组：氧化钛、钛螯合物、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、和钛酸丁基异丙酯。
此外，锗化合物可以为二氧化锗。
此外，制备方法还可以包括注射磷基稳定剂的步骤。
在本文中，磷基稳定剂可以选自由以下组成的组：磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、膦酰乙酸三乙酯(tri-ethyl phosphonoacetate)、磷酸和亚磷酸。
根据本发明的另一个方面，聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂在150℃下热处理1h后可以具有1.10dl/g或更小的特性粘度以及87或更高的颜色L值和4或更低的颜色b值。
根据本发明的另一个方面，聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂具有基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量。
在上文中，锗化合物还可以以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的30ppm至1,000ppm的锗原子含量被包含。
此外，磷化合物还可以以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的30ppm至1,000ppm的磷原子含量被包含。
[有益效果]
根据本发明的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法可以被用于制备具有优良的聚合度、颜色和光反射系数并具有显著地改进的热稳定性的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂，并且使用根据本发明的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂作为LED外壳材料是适当的。
[最佳方式]
本发明可以被不同地修改并且可以具有多个实施方案。本发明的特定的实施方案将在详细描述中被详细描述。然而，本发明不限于特定的实施方案并且可以被理解为本发明包括被包括在本发明的精神和范围内的任何修改、等效物、或替代选择。在本发明的描述期间，如果认为关于相关的公开技术的详细描述使本发明不清楚，其将不在本文中呈现。
本发明提供聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下的步骤：在搅拌下将钛化合物和锗化合物作为催化剂注射到二醇化合物和二羧酸的混合物中；以及进行酯化反应和缩聚反应，其中钛化合物以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量被注射。
此外，本发明提供在150℃下热处理1h后具有1.10dl/g或更小的特性粘度以及87或更高的颜色L值和4或更低的颜色b值的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂。
同时，本发明提供具有基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂。
在下文中，根据本发明的实施方案将更详细地描述聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法和聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂。
通常，非完全的芳香族聚酯通常由二羧酸和二醇化合物根据本领域已知的方法来聚合。芳香族聚酯树脂的制备方法可以包括以下的步骤：(A)混合二羧酸化合物、二醇化合物、和磷基稳定剂化合物以进行酯化反应；(B)添加催化剂化合物到通过酯化反应获得的生成物中以进行缩聚反应；(C)挤压缩聚反应物以制备小球(pellet)；并且如果有必要，(D)使小球结晶以进行固相聚合。
根据本发明的一个实施方案，提供聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下的步骤：在搅拌下将钛化合物和锗化合物作为催化剂注射到二醇化合物和二羧酸的混合物中；以及进行酯化反应和缩聚反应，其中钛化合物以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量被注射。
根据本发明的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法的特征在于：钛化合物和锗化合物被用作催化剂，并且钛化合物以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量被注射，并且锗化合物以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的30ppm至1,000ppm的锗原子含量被注射。
由于锗原子的添加，可以更有效地实现颜色改进效果。如果锗原子含量少于30ppm，颜色改进效果是觉察不到的，并且如果锗原子含量多于1000ppm，副反应可能发生并且其可能余留在聚合物中以增加浊度值(hazevalue)。
在上文中，二醇化合物可以包括环己烷二甲醇(CHDM)，并且还可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、和新戊二醇。即，二醇化合物通常指的是1,4-环己烷二甲醇，但还可以包括少量的选自由以下组成的组的一种或多种：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、和新戊二醇。
同时，二羧酸可以包括对苯二甲酸(TPA)或二甲基对苯二甲酸(DMT)，并且还可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：间苯二甲酸(IPA)、萘2,6-二羧酸(2,6-NDA)、二甲基间苯二甲酸(DMI)、和二甲基萘2,6-二羧酸(2,6-NDC)。即，待被使用的二羧酸或其衍生物通常指的是对苯二甲酸(TPA)或二甲基对苯二甲酸(DMT)，但还可以包括少量的间苯二甲酸(IPA)、2,6-萘二羧酸(2,6-NDA)、间苯二甲酸二甲酯(DMI)、或二甲基萘2,6-二羧酸(2,6-NDC)。
此外，在根据本发明的制备方法中，优选的是，对苯二甲酸(TPA)和二甲基对苯二甲酸(DMT)中的一个以基于总酸的摩尔数的80摩尔％或更多的量被用作二羧酸，并且优选的是，环己烷二甲醇(1,4-环己烷二甲醇)以基于总二醇化合物的摩尔数的80摩尔％或更多的量被用作二醇化合物。如果它们的量少于上文的摩尔％，聚酯的物理性质变得非常不同于PCT的物理性质，并且因此难以在被开发适合用于结晶的PCT树脂的应用中使用聚酯。
在本发明中，钛化合物被用作催化剂，并且钛化合物可以选自由以下组成的组：氧化钛、钛螯合物、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、和钛酸丁基异丙酯。
此外，钛化合物可以以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量被注射。含量被限于上文的范围，因为在加工期间过多的钛含量可能引起副反应、劣化的颜色并大大地减少分子量。
锗化合物可以为二氧化锗，并且锗化合物可以以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的30ppm至1,000ppm的锗原子含量被注射。如果含量少于30ppm，颜色改进效果是觉察不到的，并且如果含量多于1000ppm，副反应可能发生并且其可能余留在聚合物中以增加浊度值。
此外，磷基稳定剂还可以被添加到二醇化合物和二羧酸的混合物中。这种磷基稳定剂优选地在酯化反应的初始阶段期间、并且更优选地在酯化反应之前被注射。优选地，稳定剂以在基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的30ppm的磷原子含量内被注射。如果磷基稳定剂的含量多于30ppm，存在聚合物颜色劣化并且催化剂活性被减少以增加反应时间和聚合度的问题。
在本文中，磷基稳定剂可以选自由以下组成的组：磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、膦酰乙酸三乙酯、磷酸和亚磷酸。
此外，在本发明中，酯化反应可以在本领域已知的设备中在相似的反应条件下、并且优选地在230-290℃的温度和0.0-3.0kg/cm2的压力下进行4小时至10小时。此外，优选的是，系统被构成为在酯化反应期间立即除去水。
同时，缩聚反应可以在290-320℃的温度和0.1-2.0托的压力的条件下进行100分钟至300分钟。优选的是，系统被构成为立即除去环己烷二甲醇和在缩聚反应期间产生的副产物。
固相反应可以在230-270℃的温度和0.2-2.0托的真空的条件下、或在氮气气氛下进行。
同时，大部分聚合物在聚合后被着色。特别地，当其在聚合期间被暴露于过量的热持续长时间时，聚合物材料的颜色由于热解反应和氧化变成深黄色。因为产品的视觉外观(包括颜色)是重要的，聚合物材料的颜色是重要的质量因素。
根据本发明，根据聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法制备的PCT树脂在150℃下热处理1h后可以具有1.10dl/g或更小的特性粘度以及87或更高的颜色L值和4或更低的颜色b值。
同时，根据本发明另一个方面，聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂具有基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量。如果钛含量超过20ppm，在加工期间副反应可能经常发生，颜色可能劣化，并且分子量可能被大大减少。
此外，聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂还可以具有基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的30ppm至1,000ppm的锗原子含量。如果锗原子含量少于30ppm，颜色改进效果是觉察不到的，并且如果含量多于1000ppm，副反应可能发生并且其可能余留在聚合物中以增加浊度值。
发明方式
在下文中，本发明的优选的实施方案将被详细描述。然而，这些实施方案仅用于例证的目的，并且本发明的范围不意图由这些实施方案限制。
实施例1
55Kg的1,4-环己烷二甲醇(反式70％)、48Kg的对苯二甲酸、7g的磷酸三乙酯、10g的基于氧化钛的催化剂(商品名称：由Sachtleben制造的Hombifast PC)(在催化剂中有效的Ti比率：15％)、和11.5g的二氧化锗被添加到反应器中，并且当温度被提升到280℃时在大气压力下进行酯化反应持续3小时，并且还在300℃下并且在0.5托至1托的真空下进行聚酯缩聚反应持续150分钟，从而制备PCT聚合物。
实施例2
55Kg的1,4-环己烷二甲醇(反式70％)、48Kg的对苯二甲酸、7g的磷酸三乙酯、10g的基于氧化钛的催化剂(商品名称：由Sachtleben制造的Hombifast PC)(在催化剂中有效的Ti比率：15％)、和23g的二氧化锗被添加到反应器中，并且当温度被提升到280℃时在大气压力下进行酯化反应持续3小时，并且还在300℃下并且在0.5托至1托的真空下进行聚酯缩聚反应持续150分钟，从而制备PCT聚合物。
实施例3
55Kg的1,4-环己烷二甲醇(反式70％)、48Kg的对苯二甲酸、7g的磷酸三乙酯、10g的基于氧化钛的催化剂(商品名称：由Sachtleben制造的Hombifast PC)(在催化剂中有效的Ti比率：15％)、和46g的二氧化锗被添加到反应器中，并且当温度被提升到280℃时在大气压力下进行酯化反应持续3小时，并且还在300℃下并且在0.5托至1托的真空下进行聚酯缩聚反应持续150分钟，从而制备PCT聚合物。
实施例4
55Kg的1,4-环己烷二甲醇(反式70％)、48Kg的对苯二甲酸、7g的磷酸三乙酯、和15g的基于氧化钛的催化剂(商品名称：由Sachtleben制造的Hombifast PC)(在催化剂中有效的Ti比率：15％)被添加到反应器中，并且当温度被提升到280℃时在大气压力下进行酯化反应持续3小时，并且还在300℃下并且在0.5托至1托的真空下进行聚酯缩聚反应持续150分钟，从而制备PCT聚合物。
实施例5
55Kg的1,4-环己烷二甲醇(反式70％)、48Kg的对苯二甲酸、7g的磷酸三乙酯、10g的基于氧化钛的催化剂(商品名称：由Sachtleben制造的Hombifast PC)(在催化剂中有效的Ti比率：15％)、和23g的二氧化锗被添加到反应器中，并且当温度被提升到280℃时在大气压力下进行酯化反应持续3小时，并且还在300℃下并且在0.5托至1托的真空下进行聚酯缩聚反应持续150分钟。然后，在240℃下进行固相聚合，从而制备PCT聚合物。
对比实施例1
55Kg的1,4-环己烷二甲醇(反式70％)、48Kg的对苯二甲酸、7g的磷酸三乙酯、和20g的基于氧化钛的催化剂(商品名称：由Sachtleben制造的Hombifast PC)(在催化剂中有效的Ti比率：15％)被添加到反应器中，并且当温度被提升到280℃时在大气压力下进行酯化反应持续3小时，并且还在300℃下并且在0.5托至1托的真空下进行聚酯缩聚反应持续150分钟，从而制备PCT聚合物。
对比实施例2
55Kg的1,4-环己烷二甲醇(反式70％)、48Kg的对苯二甲酸、7g的磷酸三乙酯、和25g的基于氧化钛的催化剂(商品名称：由Sachtleben制造的Hombifast PC)(在催化剂中有效的Ti比率：15％)被添加到反应器中，并且当温度被提升到280℃时在大气压力下进行酯化反应持续3小时，并且还在300℃下并且在0.5托至1托的真空下进行聚酯缩聚反应持续150分钟，从而制备PCT聚合物。
对比实施例3
55Kg的1,4-环己烷二甲醇(反式70％)、48Kg的对苯二甲酸、7g的磷酸三乙酯、和40g的基于氧化钛的催化剂(商品名称：由Sachtleben制造的Hombifast PC)(在催化剂中有效的Ti比率：15％)被添加到反应器中，并且当温度被提升到280℃时在大气压力下进行酯化反应持续3小时，并且还在300℃下并且在0.5托至1托的真空下进行聚酯缩聚反应持续150分钟，从而制备PCT聚合物。
对比实施例4
55Kg的1,4-环己烷二甲醇(反式70％)、48Kg的对苯二甲酸、7g的磷酸三乙酯、和60g的基于氧化钛的催化剂(商品名称：由Sachtleben制造的Hombifast PC)(在催化剂中有效的Ti比率：15％)被添加到反应器中，并且当温度被提升到280℃时在大气压力下进行酯化反应持续3小时，并且还在300℃下并且在0.5托至1托的真空下进行聚酯缩聚反应持续150分钟，从而制备PCT聚合物。
对比实施例5
55Kg的1,4-环己烷二甲醇(反式70％)、48Kg的对苯二甲酸、7g的磷酸三乙酯、15g的基于氧化钛的催化剂(商品名称：由Sachtleben制造的Hombifast PC)(在催化剂中有效的Ti比率：15％)和168.7g的二氧化锗被添加到反应器中，并且当温度被提升到280℃时在大气压力下进行酯化反应持续3小时，并且还在300℃下并且在0.5托至1托的真空下进行聚酯缩聚反应持续150分钟，从而制备PCT聚合物。
对比实施例6
55Kg的1,4-环己烷二甲醇(反式70％)、48Kg的对苯二甲酸、7g的磷酸三乙酯、25g的基于氧化钛的催化剂(商品名称：由Sachtleben制造的Hombifast PC)(在催化剂中有效的Ti比率：15％)和168.7g的二氧化锗被添加到反应器中，并且当温度被提升到280℃时在大气压力下进行酯化反应持续3小时，并且还在300℃下并且在0.5托至1托的真空下进行聚酯缩聚反应持续150分钟，从而制备PCT聚合物。
实验实施例1
在实施例1至5和对比实施例1至6中获得的每个PCT树脂的特性粘度按照以下的方式测量。
PCT树脂以1.2g/dl的浓度被溶解在邻氯苯酚中，并且然后使用乌别洛特(Ubbelohde)粘度计测量特性粘度。粘度计的温度被维持在35℃。当溶剂流过粘度计内部的截面花费的时间(流出时间)被定义为t并且溶液流过截面花费的时间被定义为t0时，比粘度可以被如下定义，
其中特性粘度通过以下的校正方程计算：
其中A是0.247的哈金斯常数(Huggins’s constant)，并且c是1.2g/dl的浓度值。
实验实施例2
在实施例1至5和对比实施例1至6中获得的每个PCT树脂的颜色按照以下的方式测量。
PCT树脂在150℃的对流烤箱中经受结晶持续1小时，并且然后使用色度计测量PCT树脂的颜色。
CIE LAB指数被用于颜色测量。CIE LAB系统是基于被人类识别的黄-蓝和绿-红对立通道(opponent channel)的由CIE定义的颜色空间坐标系统。L*值表示亮度(0～100；0代表黑，100代表白)，a*值代表绿-红(以0为基础，+：红，-：绿)，并且b*值代表黄-蓝(以0为基础，+：黄，-：蓝)。
如上文描述的实施例和对比实施例的条件和物理性质在以下的表1中示出。
[表1]
如表1中所示，可以看出的是，根据本发明的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法被用于制备具有优良的颜色和光反射系数的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂，并且使用根据本发明的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂作为LED外壳材料是适当的。
虽然本发明的特定的实施方案已经被详细描述，但本领域技术人员将理解此描述仅仅是优选的实施方案并不被理解为限制本发明的范围。因此，本发明的大范围将通过所附权利要求及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：在搅拌下将钛化合物和锗化合物作为催化剂注射到二醇化合物和二羧酸的混合物中；以及进行酯化反应和缩聚反应，其中，所述钛化合物以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量被注射，其中1,4-环己烷二甲醇被用作所述二醇化合物，其中所述聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂在150℃下热处理1小时后具有87或更高的颜色L值。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述锗化合物以基于所述最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的30ppm至1,000ppm的锗原子含量被注射。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述二羧酸包括对苯二甲酸(TPA)或二甲基对苯二甲酸(DMT)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述二羧酸还包括选自由以下组成的组的一种或更多种：间苯二甲酸(IPA)、萘2,6-二羧酸(2,6-NDA)、二甲基间苯二甲酸(DMI)、和二甲基萘2,6-二羧酸(2,6-NDC)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述钛化合物选自由以下组成的组：氧化钛、钛螯合物、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、和钛酸丁基异丙酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述锗化合物为二氧化锗。
7.根据权利要求1所述的制备方法，还包括注射磷基稳定剂的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述磷基稳定剂选自由以下组成的组：磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、膦酰乙酸三乙酯、磷酸和亚磷酸。
9.一种聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂，通过权利要求1至8中任一项所述的方法制备，其中所述聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂在150℃下热处理1小时后具有87或更高的颜色L值。
10.根据权利要求9所述的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂，其中所述聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂在150℃下热处理1小时后具有1.10dl/g或更小的特性粘度以及4或更低的颜色b值。
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