TW201425457A - 增進聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯）顏色的方法與由此得的聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯） - Google Patents

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Abstract

根據本發明的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，包括在攪拌下注入一種作為催化劑的鈦化合物和鍺化合物，至二醇化合物和二羧酸的混合物中的步驟，並進行酯化反應和縮聚反應，其中注入的鈦化合物的鈦原子含量為20 ppm或更少，以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計。根據本發明聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，可用於製備具有優良聚合度、顏色和光反射度的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，並具有顯著改善的熱穩定性，適合使用為LED外殼材料。

Description

增進聚(對苯二甲酸1,4-環己二甲酯)顏色的方法與由此得的聚 (對苯二甲酸1,4-環己二甲酯)
本發明關於一種聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，以及以此方法製備的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂。更具體地說，本發明牽涉一種顏色優異的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，以及以此方法製備的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂。
聚烷基對苯二酸酯具有例如耐磨損性、耐久性、熱穩定性等優良的物理性質，因而已用作用於製造纖維、薄膜和模塑製品的材料。聚(對苯二甲酸乙二酯)(以下簡稱”PET”)，聚(對苯二甲酸丁二酯)(以下簡稱為”PBT”)，和對苯二甲酸環己二甲酯(聚(對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯)，以下稱為為”PCT”)是商業級的聚烷基對苯二酸酯。其中，最廣泛使用的商業材料為PET，而主要用於纖維、瓶、或類似物中。
儘管有優異的物理性質，因為具有相對低的結晶速率，如果需要用作為具有高結晶度的工程塑料使用時，PET需要成核劑和結晶促進劑作為加工輔助，所以生產速率變低，或在射出成型過程中必須控制模具的溫度以維持在高的結晶速率。
同時，由於PBT比起PET具有較高的結晶速率，它克服了PET用於工程塑料中上述的物理性質問題，即低結晶度，並且因此已被廣泛用於工程塑料中。但是，PBT的熱撓曲溫度比PET低，因而其在需要高耐熱性的應用受到了限制，儘管比起PET其成型性是較為優良的。
同時，PCT作為一種能夠克服聚酯材料上述問題的新材料而備 受關注，那就是，由於緩慢結晶速度的成型性的問題，和由於低的熱撓曲溫度的受限應用。
這樣的PCT是一種由對苯二甲酸(以下簡稱為TPA)或對苯二甲 酸二甲酯(以下簡稱為DMT)和1,4-環己烷二甲醇(下文中簡稱為CHDM)的酯化或交酯反應，和縮聚反應所製備的結晶性聚酯，並具有非常高的熔點(Tm)和非常快的結晶速率。自從在1960年率先發展，由於PCT纖維柔軟的觸感，PCT已主要應用於地毯中。然而，PCT使用已逐漸隨著聚醯胺的出現而下降。由於PCT化合物配方在1980年代的工程塑料領域中開發的，僅用於要求耐熱性高的電氣、電子、汽車等領域中連接器和耐熱部件。
相對於廣泛使用的PET或PBT聚酯，PCT具有優良的耐熱性、 耐化學性、耐濕性和流動性。尤其是，PCT的熱撓曲溫度為具有245至260℃，連續使用溫度為130℃至150℃，因此商業上非全芳族聚酯，不包括液晶聚酯，PCT是唯一作為替代金屬而屬於工程塑料的超級工程塑料，如聚醯胺、聚苯硫醚、和液晶聚合物。尤其是，與其它聚合物樹脂，如聚醯胺或類似物相比，PCT具有非常優異的顏色穩定性和非常低的吸水率，因此，它可以有效地應用到由高溫表面貼裝技術(surface mount technology)所生產，而在產品使用的過程中持續地暴露在熱和光的外殼或LED反射器(發光二極管)的電子材料中。
美國專利號5106944公開了一種使用DMT和CHDM為主要原料， 與鈦醇鹽和鹼土金屬鹽作為催化劑以製備PCT的方法，而美國專利號5124388公開了一種技術，經由使用受阻酚類穩定劑而用於改善PCT共聚酯和PCT的共聚酯/聚碳酸酯共混物的顏色。但是在這些專利中，不使用鍺化合物作為催化劑。
此外，美國專利號5596068公開了一種經由使用銻化合物，鍺化 合物和磷化合物製造具有高透明性和中性色的厚瓶壁的聚酯樹脂。然而，該 專利的特徵在於包括0.5~15重量%的CHDM，且該樹脂與PCT樹脂有很大的差別。特別是，沒有提及使用鍺的催化劑顯著改善其顏色和光的反射率。
美國專利號4972015公開了一種薄壁的、熱成型、熱固性製品， 它是經由採用具有0.7~1.1的固有黏度的PCT和PCT共聚酯，又美國專利號5242967公開了一種經由添加脂肪族聚酯改進PCT的結晶特性的方法。此外，美國專利號4859732公開了一種添加有直鏈醇與玻璃強化纖維的PCT化合物配方，以提高PCT結晶特性和強度。
然而，傳統的技術僅建議在複合的步驟中用來改善結晶特性和顏 色的組合物，並未報導在PCT的聚合步驟中能夠基本上改善PCT的顏色穩定性和熱穩定性的製備方法。
本發明提供一種具有優異的顏色穩定性和增進了熱穩定性的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法。
根據本發明的一個方面，一種製備聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂方法的步驟，包括在攪拌下注入一種作為催化劑的鈦化合物和鍺化合物，至二醇化合物和二羧酸的混合物中，並進行酯化反應和縮聚反應，而以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，注入的鈦化合物的鈦原子含量為20ppm或更少。
另外，以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，注入的鍺化合物的鍺原子含量為30~1,000ppm。
在上文中，二醇化合物可以包括環己二甲醇(CHDM)。
此處，二醇化合物可以進一步包括一種或多種選自乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇所組成的群組。
上述中，二羧酸可以包括對苯二甲酸(TPA)或二甲基對苯二甲酸(DMT)。
本文中，二羧酸可以進一步包括一種或多種選自間苯二甲酸(IPA)、 萘2,6-二羧酸(2,6-NDA)、二甲基間苯二甲酸(DMI)和二甲基萘2,6-二羧酸(2,6-NDC)所組成的群組中。
進一步，鈦化合物可以選自二氧化鈦、鈦螯合物、四正丙基鈦酸 酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、和丁基-異丙基鈦酸酯所組成的群組中。
另外，鍺化合物可以是二氧化鍺。
此外，製備方法還可以包括注入磷系的穩定劑的步驟。
在此，磷系穩定劑可以選自三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯 基磷酸酯、三乙基磷醯基乙酸酯、磷酸、和亞磷酸所組成的群組中。
根據本發明的另一方面，在150℃的熱處理1小時後，聚對苯二 甲酸環己二甲酯樹脂可以具有1.10分升/公克或更小的固有黏度，87或更高的色L值，和4或更低的色b值。
根據本發明的另一方面，聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂具有的鈦 原子含量為20ppm或更低，以最終聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計。
在上述中，以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，鍺原 子含量為30~1,000ppm。
另外，磷化合物可以進一步包括磷原子的含量為30~1,000ppm， 以最終聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計。
根據本發明的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，可用於 製備一種具有優良的聚合度，顏色和光反射性，並具有顯著改善熱穩定性的 聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，而且根據本發明的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，是適合用於LED外殼的材料。
最佳實施態樣
本發明可以進行各種修改，並且可以具有各種實施例。本發明的特定實施方式會在實施方式中進行詳細的說明。然而，本發明並不限於特定的實施例，並且可以理解到，本發明包括包含在本發明的精神和範圍中的任何修改、等同物或替代方案。在本發明的描述中，如果認為相關的公開技術中的詳細描述使得本發明不清楚，即不予呈現。
本發明提供了一種聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，包括在攪拌下注入一種作為催化劑的鈦化合物和鍺化合物，至二醇化合物和二羧酸的混合物中的步驟，並進行酯化反應和縮聚反應，而注入的鈦化合物的鈦原子含量，以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，為20ppm或更少。
進一步地，本發明提供了一種在150℃下進行熱處理1小時後具有1.10分升/公克(dl/g)或更小的固有黏度，與色L值為87或更高，和色b值為4或更低的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂。
同時，本發明提供了一種聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，其具有的鈦原子含量，以最終聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，為20ppm或更低。
在下文中，將對聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，和根據本發明實施例的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，進行更詳細的說明。
一般來說，非全芳族聚酯樹脂通常是根據本領域中已知的方法從二羧酸和二醇化合物聚合的。芳族聚酯樹脂的製備方法的步驟可包括(A)混合二羧酸化合物、二醇化合物，和磷系穩定劑化合物，以進行酯化反應，(B)將催化劑化合物添加到由酯化反應所獲得的結果之中以進行縮聚反應，(C)擠出聚縮聚反應的結果，以製備粒料，並且如果需要，(D)將粒料結晶以進 行固相聚合。
根據本發明的一個實施例，提供一種聚對苯二甲酸環己二甲酯樹 脂的製備方法，包括在攪拌下注入一種作為催化劑的鈦化合物和鍺化合物，至二醇化合物和二羧酸的混合物中的步驟，並進行酯化反應和縮聚反應，而以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，注入的鈦化合物的鈦原子含量為20ppm或更少。
根據本發明的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，其特徵 在於，所述的鈦化合物和鍺化合物用作為催化劑，以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，注入的鈦化合物的鈦原子含量為20ppm或更少，以及以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，注入的鍺化合物的鍺原子含量為30~1,000ppm。
由於加入了鍺原子，顏色改善效果可以更加有效地實現。如果鍺 原子的含量小於30ppm，顏色改善效果是感覺不到的，如果鍺原子的含量超過1000ppm，則可能發生副反應，而可能會殘留在聚合物中，而增加了霧度值(haze value)。
在上文中，二醇化合物可含有環己烷二甲醇(CHDM)，並且可以 進一步包含一或多種選自乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇(neopentyl glycol)所組成的群組。即，二醇化合物一般指的是1,4-環己二甲醇，但是可進一步包含少量的一種或多種選自乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇，和新戊二醇所組成的群組。
同時，二羧酸可以包括對苯二甲酸(TPA)或二甲基對苯二甲酸(DMT)，並且還可以包括一或多種選自間苯二甲酸(IPA)、萘2,6-二羧酸(2,6-NDA)、二甲基間苯二甲酸(DMI)和二甲基萘2,6-二羧酸(2,6-NDC)所組成的群組。即，所使用的二羧酸或其衍生物，一般是指為對苯二甲酸(TPA)或二甲基對苯二甲酸(DMT)，但是還可以包括少量的間苯二酸(IPA)、2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)、二甲基間苯二甲酸(DMI)、二甲基萘2,6-二羧酸 (2,6-NDC)。
再者，根據本發明的製備方法，較佳的是對苯二甲酸(TPA)和 二甲基對苯二甲酸(DMT)其中的一者用作為80莫耳%或以上的二羧酸的量，以總共酸的莫耳數計，和較佳的是環己二甲醇(1,4-環己二甲醇)作為二醇化合物中的80莫耳%或以上的量，以總共二醇化合物的莫耳數計。如果其含量小於上述的莫耳%時，聚酯的物理性質就會與PCT的非常不同，因此，就很難將這種聚酯用作發展為適合結晶PCT樹脂中的應用。
在本發明中，鈦化合物用作為催化劑，而鈦化合物可以選自由鈦 氧化物、鈦螯合物、四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、和丁基異丙基鈦酸酯所組成的群組。
另外，以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，注入的鈦 化合物的鈦原子含量為20ppm或更少。含量限制在上述的範圍內，是因為鈦的含量過多會導致副反應，顏色會劣化，又在加工時大大降低了分子量。
鍺化合物可以是二氧化鍺，而以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹 脂的重量計，注入的鍺化合物的鍺原子含量為30~1,000ppm。如果鍺原子的含量小於30ppm，顏色改善效果是感覺不到的，如果鍺原子的含量超過1000ppm，則可能發生副反應，可能會殘留在聚合物中而增加了霧度值。
再者，磷系穩定劑，可以進一步加入到二醇化合物和二羧酸的混 合物中。此磷系穩定劑較佳在酯化反應的初始階段注入，更佳地，在酯化反應之前。較佳地，注入穩定劑內的磷原子的含量為30ppm以內，以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計。如果磷系穩定劑的含量為大於30ppm，會有的問題是，聚合物顏色變差、催化劑的活性降低，而增加了反應時間和聚合度。
在此，磷系穩定劑可以選自三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三乙基磷醯基乙酸酯、磷酸、和亞磷酸所組成的群組中
此外，在本發明中，酯化反應可以在本領域已知的設備中與類似 的反應條件下進行，較佳地，在230-290℃的溫度和0.0-3.0公斤/平方公分的壓力下進行4~10小時。另外，較佳的是，系統建構成在酯化反應過程中即刻除去水。
同時，縮聚反應可以在290-320℃的溫度和0.1-2.0托耳的壓力的 條件下進行100~300分鐘。另外，較佳的是，系統建構成即刻除去縮聚反應過程中生成的環己二甲醇和副產物。
固相反應可以在為230-270℃的溫度和0.2~2.0托耳的真空下， 或在氮氣氛圍的條件下進行。
同時，大多數聚合物聚合後有顏色。尤其是，當聚合過程中的很 長一段時間暴露在過熱下，由於熱解反應和氧化，聚合物材料的顏色變成暗黃色。因為產品的視覺外觀，包括顏色，是很重要的，聚合物材料的顏色是重要的品質因子。
根據本發明聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法所製備的 PCT樹脂，在150℃下進行熱處理1小時後，具有1.10分升/公克或更小的固有黏度、色L值為87或更高、和色b值為4或更低。
同時，根據本發明的另一個方面，聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂， 其具有的鈦原子含量，以最終聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，為20ppm或更低。如果鈦含量超過20ppm時，會導致副反應，顏色會劣化，在加工時大大降低了分子量。
此外，聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂還可以具有30~1,000ppm 的鍺原子的含量，以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計。如果鍺原子的含量小於30ppm，顏色改善效果是感覺不到的，如果鍺原子的含量超過1000ppm，則可能發生副反應而可能會殘留在聚合物中，而增加了霧度值。
具體實施方式
下面將對本發明的較佳實施例進行詳細說明。然而，這些實施例 僅供說明之用，並不因為這些實施例限制本發明的範圍。
例1
55公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)、48公斤對苯二甲酸、7 公克磷酸三乙酯、10公克氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)，和11.5公克二氧化鍺被加入到反應器中，進行酯化反應，同時將溫度升高至280℃，在常壓下進行3小時，而聚酯的縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空進行了150分鐘，由此製備PCT的聚合物。
例2
55公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)、48公斤對苯二甲酸、7 公克磷酸三乙酯、10公克氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)和23公克二氧化鍺加入到反應器中進行酯化反應，同時將溫度升高至280℃，在常壓下進行3小時，而聚酯的縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空進行了150分鐘，由此製備PCT的聚合物。
例3
55公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)、48公斤對苯二甲酸、7 公克磷酸三乙酯、10公克氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)和46公克二氧化鍺加入到反應器中進行酯化反應，同時將溫度升高至280℃，在常壓下進行3小時，而聚酯的縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空進行了150分鐘，由此製備PCT的聚合物。
例4
55公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)、48公斤對苯二甲酸、7 公克磷酸三乙酯和15公克氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)加入到反應器中，進行酯化反應，同時將溫度升高至280℃，在常壓下進行3小時，而聚酯的縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空進行了150分鐘，由此製備PCT的聚合物。
例5
55公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)、48公斤對苯二甲酸、7 公克磷酸三乙酯、10公克氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)和23公克二氧化鍺加入到反應器中進行酯化反應，同時將溫度升高至280℃，在常壓下進行3小時，而聚酯的縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空進行了150分鐘。然後，在240℃進行固相聚合反應，由此製備PCT的聚合物。
比較例1
55公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)、48公斤對苯二甲酸、7 公克磷酸三乙酯和20公克氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)加入到反應器中進行酯化反應，同時將溫度升高至280℃，在常壓下進行3小時，而聚酯的縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空進行了150分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較例2
55公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)、48公斤對苯二甲酸、7 公克磷酸三乙酯和25公克氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)加入到反應器中，進行酯化反應，同時將溫度升高至280℃，在常壓下進行3小時，而聚酯的縮聚反應 在300℃和在0.5至1托耳的真空進行了150分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較例3
55公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)、48公斤對苯二甲酸、7 公克磷酸三乙酯和40公克氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)加入到反應器中進行酯化反應，同時將溫度升高至280℃，在常壓下進行3小時，而聚酯的縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空進行了150分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較例4
55公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)、48公斤對苯二甲酸、7 公克磷酸三乙酯和60公克氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)加入到反應器中進行酯化反應，同時將溫度升高至280℃，在常壓下進行3小時，而聚酯的縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空進行了150分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較例5
55公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)、48公斤對苯二甲酸、7 公克磷酸三乙酯，15公克氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)和168.7公克二氧化鍺加入到反應器中，進行酯化反應，同時將溫度升高至280℃，在常壓下進行3小時，而聚酯的縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空進行了150分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較例6
55公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)、48公斤對苯二甲酸、7 公克磷酸三乙酯，25公克氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)和168.7公克的二氧化鍺被加入到反應器中，進行酯化反應，同時將溫度升高至280℃，在常壓下進行3小時，而聚酯的縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空進行了150分鐘，由此製備PCT的聚合物。
實驗例1
在實施例1至3，和比較例1至7中得到的各別PCT樹脂的固有 黏度，以如下的方法測定。
PCT樹脂溶解在鄰氯苯酚成為1.2公克/分升的濃度，然後用烏氏 黏度計(Ubbelohde viscometer)測定固有黏度(intrinsic viscosity)。黏度計的溫度保持在35℃。當溶劑流過黏度計內部的時間(流出時間)定義為t，而溶液流過此部分的時間定義為t0時，比黏度(specific viscosity)可被定義如下：
其中，固有黏度的計算由下面的公式來校正：
其中A是0.247的哈金斯常數Huggins’s constant，c為1.2公克/ 分升的濃度值。
實驗例2
在實施例1至3，和比較例1至7中得到的各別PCT樹脂的顏色， 以如下的方法測定。
PCT樹脂在150℃的對流烘箱中1小時進行結晶，然後用比色計 (colorimeter)測定PCT樹脂的顏色。
CIE LAB索引用於顏色測量。CIE LAB系統是一個由CIE定義 的色彩空間坐標系統，建立在由人識別的黃-藍和綠-紅相對管道。L*值表示亮度(0~100；0表示黑色，100表示白色)，a*值表示綠-紅(基於0，+：紅，-：綠)和b*值表示黃-藍(基於0，+：黃色，-：藍色)。
實施例和上述比較例的條件和物理性質表示於下表1中。
如表1所示，可以看出，根據本發明聚對苯二甲酸環己二甲酯樹 脂的製備方法用於製備聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂時，具有優良的顏色和光反射率，而適合將根據本發明的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂用作為一種LED外殼材料。
雖然詳細的說明了本發明具體實施例進行的方式，本領域技術人員要了解，這樣的描述僅僅是一個較佳實施例，而不是解釋為限制本發明的範圍。因此，本發明的實際範圍由所附權利要求及其等同物來限定。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

Claims (16)

  1. 一種聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，包括的步驟有在攪拌下注入作為催化劑的一種鈦化合物和一種鍺化合物至一種二醇化合物和二羧酸的一種混合物中並進行酯化反應和縮聚反應，其中以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，注入的鈦化合物的鈦原子含量為20ppm或更少。
  2. 如請求項1的製備方法，其中以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，注入的鍺化合物的鍺原子含量為30至1,000ppm。
  3. 如請求項1的製備方法，其中之二醇化合物包括環己烷二甲醇(CHDM)。
  4. 如請求項3的製備方法，其中之二醇化合物進一步包括一種或多種選自乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇所組成的群組。
  5. 如請求項1的製備方法，其中二羧酸包括對苯二甲酸(TPA)或二甲基對苯二甲酸(DMT)。
  6. 如請求項5的製備方法，其中二羧酸還包括一種或多種選自間苯二甲酸(IPA)、萘2,6-二羧酸(2,6-NDA)、二甲基間苯二甲酸(DMI)和二甲基萘2,6-二羧酸(2,6-NDC)所組成的群組。
  7. 如請求項1的製備方法，其中鈦化合物選自氧化鈦、鈦螯合物、四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、和丁基-異丙基鈦酸酯所組成的群組。
  8. 如請求項1的製備方法，其中鍺化合物是二氧化鍺。
  9. 如請求項1的製備方法，更進一步包括注入一種磷系穩定劑的步驟。
  10. 如請求項9的製備方法，其中之磷系穩定劑選自三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三乙基磷醯基乙酸酯、磷酸、和亞磷酸所組成的群組。
  11. 一種聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，由請求項1至10中任一項的製備方法所製得。
  12. 如請求項11的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，其中在150℃的熱處理1小時後，聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂具有1.10分升/公克或更小的固有黏度，87或更高的色L值，和4或更低的色b值。
  13. 一種聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，具有的鈦原子含量為20ppm或更低，以最終聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計。
  14. 如請求項13的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，更包含鍺原子的含量為30至1,000ppm，以最終聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計。
  15. 如請求項13的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，更包含磷原子的含量為30至1,000ppm，以最終聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計。
  16. 如請求項13的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，其中在150℃的熱處理1小時後，聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂具有1.10分升/公克或更小的固有黏度，87或更高的色L值，和4或更低的色b值。
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