KR101110628B1 - 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는폴리에스테르 수지 - Google Patents

폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는폴리에스테르 수지 Download PDF

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Abstract

단량체 및 반응물 내에 용존하는 산소량을 최소화하여, 제조되는 폴리에스테르 수지가 황변하지 않아 색조가 우수하고, 열안정성이 우수하며, 올리고머의 함량이 적고, 산소에 의한 열분해물이 적으며, 아울러 촉매의 활성 및 반응성이 우수한, 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리에스테르 수지가 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법은 디카르복실산 성분 반응액 및 디올 성분 반응액에 질소 버블링을 수행하는 단계; 상기 질소 버블링된 디카르복실산 성분 반응액 및 디올 성분 반응액을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 저중축합물을 제조하는 단계; 상기 저중축합물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 중축합물을 제조하는 단계를 포함하며, 필요에 따라 상기 폴리에스테르 중축합물을 고상 중합하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지, 질소 버블링, 티타늄 촉매, 용존 산소, 황변, 열안정성, 활성, 반응성

Description

폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 폴리에스테르 수지{Method for producing polyester resin and polyester resin produced by the same}
도 1은 에스테르화 반응기를 개략적으로 나타낸 도면.
본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단량체 및 반응물 내에 용존하는 산소량을 최소화하여, 제조되는 폴리에스테르 수지가 황변하지 않아 색조가 우수하고, 열안정성이 우수하며, 올리고머의 함량이 적고, 산소에 의한 열분해물이 적으며, 아울러 촉매의 활성 및 반응성이 우수한, 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 가격이 저렴하면서도, 기계적, 화학적 물 성, 가스 차단성이 우수하여, 각종 용기, 필름, 섬유 등의 제조에 폭 넓게 사용되고 있다. 이러한 폴리에스테르 수지의 중합에는 다양한 촉매가 사용되고 있다. 그러나, 널리 사용되고 있는 촉매인 안티몬 촉매는 환경적으로 바람직하지 않은 중금속을 포함할 뿐만 아니라, 적정 반응성을 얻기 위해서는 수지에 대하여 수백 ppm을 사용해야 한다는 문제점이 있으며, 또한 안티몬 촉매는 다량 사용되어야 하고, 폴리에스테르 수지에 헤이즈가 생기며, 방사나 성형 공정시 안티몬이 석출되므로 설비의 세정주기가 짧아지고, 특히 용기로 성형될 경우에는 고온의 내용물에 의해 안티몬이 추출되는 문제점이 있다. 또 다른 촉매인 게르마늄 촉매는 환경 친화적이지만 고가이므로 상업적으로 유용하지 않다는 문제점이 있다. 안티몬 촉매 등의 상기 촉매의 문제점을 개선할 수 있는 촉매로서, 환경 친화적이고 저가이며, 반응성이 우수하여 수 ppm 미만의 함량이 첨가되어도 중합 반응성이 적정한 티타늄 촉매가 종래부터 주목을 받아오고 있으나, 안티몬 촉매는 수지의 황변화 정도가 크므로 수지의 색조가 우수하지 않고, 열안정성이 우수하지 않으며, 올리고머 함량이 많다는 문제점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 단량체 및 반응물 내에 용존하는 산소량을 최소화하여, 제조되는 폴리에스테르 수지가 황변하지 않아 색조가 우수하고, 열안정성이 우수하며, 올리고머의 함량이 적고, 산소에 의한 열분해물이 적으며, 아울러 촉매의 활성 및 반응성이 우수한, 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자는 티타늄 촉매를 사용한 폴리에스테르 수지 제조공정의 최적 조건을 연구한 결과, 티타늄 촉매가 안티몬촉매, 게르마늄 촉매 등의 다른 촉매에 비하여, 동일한 산소 농도 하에서 제조되는 폴리에스테르 수지가 황변 정도가 크다는 사실을 확인하였으며, 단량체를 반응시키기 전에 질소 버블링 공정을 수행하면, 단량체, 에스테르화 반응물 및 중축합 반응물에 접촉 및 용존하는 산소 농도가 저하되므로, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지가 황변하지 않는 등 물성이 우수한, 폴리에스테르 제조방법에 관한 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 디카르복실산 성분 반응액 및 디올 성분 반응액에 질소 버블링을 수행하는 단계; 상기 질소 버블링된 디카르복실산 성분 반응액 및 디올 성분 반응액을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 저중축합물을 제조하는 단계; 상기 저중축합물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 중축합물을 제조하는 단계; 및 필요에 따라 상기 폴리에스테르 중축합물을 고상 중합하는 단계를 더욱 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따라 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는 먼저 디카르복실산 성분 반응액 및 디올 성분 반응액에 질소 버블링 공정을 수행한다. 일반적으로 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 공정 중에서, 단량체인 디카르복실산 성분과 디올 성분의 투입단계부터 에스테르화 반응 단계에 이르는 단계는 고온의 질소 분위기 하에서 수행되는데, 이때 사용되는 질소기체에는 수십 ppm 이하의 산소가 공존하고 있으며, 또한 단량체의 원료 자체 내에도 산소가 포함되어 있다. 반응물의 표면에 접촉하고 있던 산소는 반응물이 교반되는 동안 표면재생(surface regeneration)의 효과로 그 일부가 반응물로 흡수 및 용해되고, 상기 단량체의 원료 내에 포함되어 있던 산소는 그대로 반응물 내에 용존하므로, 폴리에스테르 수지의 제조 공정 중, 반응물은 상당량의 용존 산소를 포함하게 된다. 이러한 용존 산소는 특히 티타늄 촉매를 사용하는 경우 미량이 용존하더라도 폴리에스테르 수지를 황변화시키는 정도가 크고, 폴리에스테르 수지의 제조 시의 반응물을 열분해시키는 문제점을 일으킨다. 본 발명에 따른 상기 디카르복실산 성분 반응액 및 디올 성분 반응액에 질소 버블링 공정을 수행하는 단계는 통상 슬러리 상태로 투입되는 디카르복실산 성분 반응액 및 디올 성분 반응액 내에 용존하는 산소의 농도를 저하시키기 위한 단계로서 상기 공정을 수행하면 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 모든 단계에 있어서 반응물 내에 포함된 용존 산소의 함량을 1ppm, 바람직하게는 0.5ppm 이하로 저하시킬 수 있다. 상기 질소 버블링 단계는 통상적인 질소 버블링 공정으로 수행할 수 있으며, 상기 질소 버블링 단계의 온도는 질소기체의 반응액에 대한 온도에 따른 용해도 및 요구되는 반응물 내의 용존 산소의 함량을 고려하여 정해지 며, 바람직하게는 상온에서 수행할 수 있다. 상기 질소 버블링 단계의 질소압력 및 질소공급시간은 단량체의 함량 및 요구되는 반응물 내 용존산소의 농도에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 0.001~0.5 kgf/cm2, 바람직하게는 0.05~0.2kgf/cm2의 질소압력으로 10~90분, 바람직하게는 30~60분 동안 수행할 수 있다. 질소압력 및 질소공급시간이 상기 범위 미만이면 질소 버블링 효과가 미미하여 반응액 내의 용존 산소 농도가 충분히 저하되지 않고, 상기 범위를 초과하면 질소 버블링이 심하게 발생하여 슬러리 반응액의 파편이 기벽에 많이 묻고 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
다음으로 상기 질소 버블링된 디카르복실산 성분 반응액 및 디올 성분 반응액을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 저중축합물을 제조하는 단계를 수행한다. 본 단계는 통상적인 폴리에스테르 수지 제조를 위한 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응으로 수행할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분으로는, 테레프탈산, 그 에스테르 형성 유도체, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리틱산(trimellitic acid), 파이로멜리틱산(pyromellitic acid), 페닐렌디옥시 디카르복실산, 4,4-디페닐 디카르복실산, 4,4-디페닐에테르 디카르복실산, 4,4-디페닐케톤 디카르복실산, 4,4-디페닐술폰 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 헥사히드로 테레프탈산, 헥사히드로 이소프탈산 등의 지환식 디카르복실산, 호박산, 글르탈산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산 등의 지방 족 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성 유도체를 사용할 수 있으며, 상기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 공중합된 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 디올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 지방족 디올, 1,2-사이클헥산 디올, 1,4-사이클헥산 디올, 1,1-사이클로헥산 디메틸올(1,1-cyclohexane dimethylol), 1,4-사이클로헥산 디메틸올 등의 지환식 디올, 크실렌 글리콜(xylene glycol), 4,4-디하이드록시 바이페닐(4,4-dihydroxy biphenyl), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (2,2-bis(4-hydroxy phenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰 (2,2-bis(4-hydroxy phenyl)sulfone) 등의 방향족 디올을 사용할 수 있으며, 이들 디올(diol)의 1종 또는 2종 이상이 에틸렌글리콜과 함께 공중합된 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 반응물인 디카르복실산 성분과 디올 성분의 함량비는, 바람직하게는 디카르복실산 성분 1몰에 대하여 디올 성분 1.05 ~ 2몰인 것이며, 더욱 바람직하게는 디올 성분이 1.05 ~ 1.4몰인 것이다. 디올 성분의 함량이 너무 많으면 부반응이 촉진되어 디에틸렌글리콜과 같은 바람직하지 않은 부반응물이 생성될 우려가 있고, 디올 성분의 함량이 너무 적으면, 에스테르화 반응이 불충분하게 진행되거나 반응시간이 지연되는 문제가 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 공정 중에 바람직하게는 인(P)화합물을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 초기 또는 말기, 또는 중축합반응 초기 에 투입할 수 있으며, 인화합물의 함량은 디카르복실산 성분을 기준으로 0.00001 내지 0.1몰%의 인(P) 원자가 포함되도록 하는 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.02몰%가 포함되도록 하면 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 인(P)화합물의 비한정적인 예로는, 아인산(phophorous acid), 인산(phophoric acid), 트리페닐 인산(triphenyl phosphate), 트리메틸 인산(trimethyl phosphate), 트리에틸 인산(triethyl phophate), 트리부틸 인산(tributyl phsphate), 모노부틸 인산(monobutyl phosphate), 디부틸 인산(dibutyl phosphate), 디옥틸 인산(dioctyl phosphate), 트리노닐페닐 인산(trinonylphenyl phosphate), 벤질 아인산, 메틸 아인산 메틸 에스테르, 페닐 아인산 에틸 에스테르 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
상기 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응은, 통상적인 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응의 공정 조건으로 수행할 수 있으며, 예를 들어, 230℃ 내지 260℃의 온도 및 0.5~2kgf/cm2의 압력 하에서 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 에스테르화 반응의 생성물인 저중축합물의 중축합 반응 단계를 수행한다. 상기 중축합 반응의 촉매로서 사용될 수 있는 티타늄 촉매로는 테트라-n-프로필 티타네이트(tetra-n-propyl titanate), 테트라-I-프로필 티타네이트(tetra-I-propyl titanate), 테트라-n-부틸 티타네이트(tetra-n-butyl titanate), 테트라-t-부틸 티타네이트(tetra-t-butyl titanate), 초산티탄, 수산티 탄, 복금속계의 티타늄촉매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 복금속 촉매에 사용되는 티타늄 이외의 제2 금속으로는 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 망간, 코발트, 아연, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 리튬, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 붕소, 갈륨, 스칸듐, 이트리움, 하프뮴, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 랜턴, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 티타늄 촉매의 투입 시기는 반드시 중축합 반응 초기에 투입되어야 하는 것은 아니고, 에스테르 반응 초기 또는 말기에 투입될 수도 있다. 티타늄 촉매의 사용량은 디카르복실산 성분 기준으로 0.0001 내지 0.05몰%인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.01몰%이면 더욱 바람직하다. 상기 티타늄 촉매는 최종 폴리에스테르 수지 내에서 티타늄의 함량이 0.1 내지 100ppm이 되도록 첨가되고, 상기 제2 금속 성분은 최종 폴리에스테르 수지 내에서 금속의 함량이 1 내지 100ppm이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 만일 상기 수지 내의 티타늄 및 금속의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 촉매 효과를 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하면 폴리에스테르 수지의 물성이 바람직하지 못하다는 문제점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 중축합 반응의 조(助)촉매로서 칼슘, 안티몬, 납, 망간, 주석, 게르마늄, 세릴륨, 아연, 마그네슘, 리튬, 세슘, 지르코늄 또는 이들의 혼합물을 투입할 수 있고, 정색제로서 코발트 화합물, 유기 토너, 무기 토너 또는 이들의 혼합물을 투입할 수 있으며, 필요에 따라 산화방지제로서 힌더드 페놀계(hindered phenol)계 화합물을 투입할 수 있다.
상기 중축합 반응도 역시 통상적인 폴리에스테르 수지 제조의 중축합 반응 조건으로 수행할 수 있으며, 예를 들어 250-300℃, 바람직하게는 260~300℃의 온도 및 0.5torr의 감압 하에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 상기 촉매와 첨가제를 투입한 후에는 250 내지 300℃의 온도에서 순차적으로 감압하여 수행할 수 있다. 상기 중축합 반응은 최종생성물인 폴리에스테르 중축합 반응물의 고유점도가 요구되는 수준에 도달하는 공정시간 동안 수행되며, 바람직하게는 고유점도가 0.3 내지 1.0㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.4~0.8㎗/g에 도달할 때까지 수행된다. 만일 용융 중합시 고유점도가 1.0㎗/g을 초과하면, 아세트알데하이드나 환상 3량체와 같은 부산물이 증가하고, 고유점도가 0.3㎗/g 미만이면 폴리에스테르 수지의 기계적 강도가 불량하며, 하기의 고상중합반응을 수행하여 고유점도를 추가 상승시키는 경우 고상중합시간이 길어져 경제적으로 불리하다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 상기 중축합반응의 생성물인 폴리에스테르 중축합물의 고유점도를 증가시키기 위하여, 상기 폴리에스테르 중축합물을 고상중합반응시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 폴리에스테르 수지는 사출 블로우(blow)성형, 방사, 캐스팅 등 통상의 방법에 의하여, 용기, 필름, 섬유 등 최종 제품으로 성형될 수 있으며, 아세트알데히드, 환상 3량체 등의 부산물이 적으므로, 보틀(bottle) 등 각종 식품용기의 제조에 특히 적합하다.
이하, 도 1을 참조하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 우선 하기 실시예에 사용된 각종 물성의 분석법을 설명하면 다음과 같다.
1. 용존산소량: 물 또는 유기용매에 대한 산소용해도는 온도, 압력 및 용매의 분자구조에 따라 민감하게 변하기 때문에 많은 연구가 진행되어 그 결과가 문헌에 공지되어 있으나, 아직까지는 폴리에스테르 용융물 등 폴리에스테르수지의 제조공정 중 반응물에 대한 산소용해도 및 용존 산소 함량의 정확한 측정법 및 데이터가 없는 실정이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 반응물의 용존 산소 함량은, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜 등의 디올 성분의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 중의 부산물인 물, 에틸렌글리콜 등의 원료 혼합액에 포함된 산소의 함량을 측정하여, 에스테르 반응물의 산소농도를 간접적으로 측정하였다. 즉, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 수행되는 동안 반응기로부터 유출되는 물/에틸렌글리콜 혼합액에 포함된 산소농도를, 미리 질소로 퍼징(purging)시킨 밀폐된 용기로 이송한 후, 갈바닉 전지법 용존 산소 농도 측정기로 물 속의 평균 용존산소농도를 측정하여, 에스테르 반응물의 용존 산소 함량을 간접적으로 측정하였다.
2. 고유점도(Intrinsic viscosity: IV): 칩(chip) 상태의 수지시료 0.36g을 농도가 1.2g/㎗이 되도록 o-클로로페놀 용매에 150℃에서 15분간 용해시킨 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 원액과의 상대점도(ηrel)를 측정하였고, 이로 부터 비점도(specific viscosity) ηsp (=ηrel - 1)를 산출한 후, 허긴스(Huggins)식을 사용하여 수지의 고유점도값(IV)을 환산하였다.
3. 수지 색조: 수지시료를 원주상의 측색용 셀(cell)에 일정량 충전한 후, Lab 표색계에 있어서 헌터(hunter)의 채도식 색좌표 b를 반사법으로 3회 측정하여 평균값을 구하였다.
[실시예 1] 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조
테레프탈산 9960 중량부(약 60몰), 에틸렌글리콜 5208 중량부(약 84몰)의 슬러리(slurry) 반응액을 에스테르화 반응기(a)에 넣고, 0.1kgf/cm2의 질소압력으로 30분 동안 질소 버블링 공정을 수행하였다. 질소 버블링 공정이 완결된 후, 반응기의 온도를 250℃로, 반응기의 압력을 질소를 투입하여 1.0kgf/cm2로 유지하면서 에스테르화 반응을 수행하였으며, 반응이 수행되는 동안 에스테르화 반응물 중의 물과 소량의 에틸렌글리콜의 혼합액을 증류 컬럼(distillation column)(b)을 통해 반응기 외부로 유출하고 응축시켜 저장탱크(c)에 모아 두었고, 반응체류시간이 400분이 되었을 때, 저장용기 유출밸브(d)를 열어 상기 저장탱크(c) 내의 물/에틸렌글리콜 혼합액을, 미리 질소를 측정용기 유입구(e)에서 측정용기 유출구(f)로 통과시켜 질소가 퍼징된 측정용기(h)로 이송하였다. 이송이 완결된 후, 저장용기 유출밸브(d), 측정용기 유입구(e) 및 측정용기 유출구(f)를 닫고, 용존산소측정기(g)를 사용하여 물/에틸렌글리콜 혼합액 내에 용존하는 산소 농도를 온도 보정 값으로 1 분 간 5초 간격으로 측정하였다. 상기 방법으로 측정된 용존 산소 농도의 평균값은 0.4ppm이었다.
다음으로, 상기 에스테르화 반응이 완결된 후, 에스테르화 반응의 생성물인 저중축합물에 트리메틸인산을 테레프탈산 1몰을 기준으로 인원자가 0.012 몰%가 되도록 투입하였고, 중축합촉매로서 티탄알콕사이드(titan alkoxide)계열의 테트라-n-부틸-티타네이트를, 티타늄 원자가 0.006 몰%가 되도록 투입한 후, 중축합 반응기로 이송하였다. 다음으로 280℃, 0.5torr 조건 하에서 78분 동안 중축합반응을 수행하였으며, 중축합반응이 완결된 후, 중축합반응 생성물의 고유점도는 0.57㎗/g이었다. 상기 중축합반응 생성물을 160℃에서 2시간 동안 방치하여 결정화시킨 후, 결정화된 반응물을 고상중합 반응기로 이송시켰고, 이송된 반응물에 질소를 5L/분의 유량으로 계속 흘려주면서 210℃에서 20시간 동안 체류시켜 최종 목적물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 제조된 수지는 고유점도가 0.75㎗/g이었고 헌터(hunter)의 색 좌표 b는 6.1이었다.
[실시예 2] 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조
질소 버블링 공정을 0.1kgf/cm2의 질소 압력으로 5분 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 에스테르화 반응기에서 유출된 물/에틸렌글리콜 혼합물의 용존 산소 농도는 0.8ppm이었고, 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.74㎗/g이었 으며, 제조된 수지의 색 좌표 b는 6.8이었다.
[실시예 3] 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조
질소 버블링 공정을 0.01kgf/cm2의 질소 압력으로 60분 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 에스테르화반응기에서 유출된 물/에틸렌글리콜 혼합물의 용존 산소 농도는 0.9ppm이었고, 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.74㎗/g이었으며, 제조된 수지의 색 좌표 b는 6.9이었다.
[비교예] 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조
질소 버블링 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 에스테르화반응기에서 유출된 물/에틸렌글리콜 혼합물의 용존 산소 농도는 2.5ppm이었고, 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.74㎗/g이었으며, 제조된 수지의 색 좌표 b는 7.7이었다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 단량체 및 반응물 내에 용존하는 산소량을 최소화하여, 제조되는 폴리에스테르 수지가 황변하지 않아 색조가 우수하고, 열안정성이 우수하며, 올리고머의 함량이 적고, 산소에 의한 열분해물이 적으며, 아울러 촉매의 활성 및 반응성이 우수하다는 장점이 있다. 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법으로 제조된 폴리에스테르 수지는 사출 블로우성형, 방사, 캐스팅 등 통상의 방법에 의하여, 용기, 필름, 섬유 등 최종 제품으로 성형될 수 있으며, 아세트알데히드, 환상 3량체 등의 부산물이 적으므로, 보틀(bottle) 등 각종 식품용기의 제조에 특히 적합하다는 장점이 있다.

Claims (12)

  1. 디카르복실산 성분 반응액 및 디올 성분 반응액에 질소 버블링을 수행하는 단계; 상기 질소 버블링된 디카르복실산 성분 반응액 및 디올 성분 반응액을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 저중축합물을 제조하는 단계; 및 상기 저중축합물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 중축합물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 질소 버블링을 수행하는 단계는 질소압력이 0.001 내지 0.5 kgf/cm2이고, 질소공급시간이 10 내지 90분인 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법은 폴리에스테르 중축합물을 고상 중합하는 단계를 더욱 포함하는 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 모든 단계에 있어서 반응물 내에 포함된 용존 산소의 함량은 1ppm이하인 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중축합 반응은 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-I-프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-t-부틸 티타네이트, 초산티탄, 수산티탄, 복금속계의 티타늄촉매 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 티타늄촉매를 사용하여 수행되는 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복금속계의 티타늄촉매는 티타늄과, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 망간, 코발트, 아연, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 리튬, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 붕소, 갈륨, 스칸듐, 이트리움, 하프뮴, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 랜턴, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 복금속계 티타늄촉매인 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 아인산, 인산, 트리페닐 인산, 트리메틸 인산, 트리에틸 인산, 트리부틸 인산, 모노부틸 인산, 디부틸 인산, 디옥틸 인산, 트리노닐페닐 인산, 벤질 아인산, 메틸 아인산 메틸 에스테르, 페닐 아인산 에틸 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 인화합물을, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 초기, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 말기, 또는 중축합반응의 초기에 투입하여 수행되는 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법은 코발트 화합물, 유기 토너, 무기 토너 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 정색제의 존재 하에서 수행되는 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지인 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013154351A1 (ko) * 2012-04-13 2013-10-17 롯데케미칼 주식회사 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090052623A (ko) * 2007-11-21 2009-05-26 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너
KR20090052615A (ko) 2007-11-21 2009-05-26 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너
KR101695921B1 (ko) * 2009-12-30 2017-01-13 에스케이씨 주식회사 이축연신 폴리에스터 열접착 필름
KR20130090640A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 삼성정밀화학 주식회사 폴리에스테르 수지 합성용 촉매 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법
CN102702497B (zh) * 2012-06-07 2014-03-05 昆山天洋热熔胶有限公司 一种聚酯催化剂的制备方法
US9487623B2 (en) 2012-09-24 2016-11-08 Sk Chemicals Co., Ltd. Preparation method of polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having excellent color, and polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin prepared by the same
KR101862367B1 (ko) * 2012-09-24 2018-07-04 에스케이케미칼 주식회사 색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지
KR20190115965A (ko) * 2018-04-04 2019-10-14 에스케이케미칼 주식회사 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330465A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Teijin Ltd ポリエステルの連続製造方法及びその装置
KR19990086518A (ko) * 1998-05-28 1999-12-15 정효식 생분해성을 갖는 고분자량의 열가소성 지방족 폴리에스테르수지 및 이의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143789A (ja) * 1998-11-10 2000-05-26 Mitsui Chemicals Inc ポリエステルの製造方法
US6649731B2 (en) * 2000-08-22 2003-11-18 Mitsui Chemicals, Inc. Catalysts for polyester production, process for producing polyester, and polyester
JP2002146001A (ja) * 2000-11-17 2002-05-22 Daicel Chem Ind Ltd ブロック共重合体の製造方法
JP2002060480A (ja) * 2001-08-14 2002-02-26 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの溶融重合用触媒の調製方法
JP3706062B2 (ja) * 2001-11-26 2005-10-12 旭化成せんい株式会社 ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法
JP2004300428A (ja) * 2003-03-14 2004-10-28 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるポリエステル成形体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330465A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Teijin Ltd ポリエステルの連続製造方法及びその装置
KR19990086518A (ko) * 1998-05-28 1999-12-15 정효식 생분해성을 갖는 고분자량의 열가소성 지방족 폴리에스테르수지 및 이의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013154351A1 (ko) * 2012-04-13 2013-10-17 롯데케미칼 주식회사 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법
KR101385721B1 (ko) 2012-04-13 2014-04-15 롯데케미칼 주식회사 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법
US9243105B2 (en) 2012-04-13 2016-01-26 Lotte Chemical Corporation Complex metal oxide, and method of preparing polyester using the same

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