JP5285837B2 - ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、熱安定性および色調に優れる上、副産物としてのオリゴマーの含量が減少し、物性が向上したポリエステル樹脂を提供することにある。
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[1] ジカルボン酸とジオールをエステル化反応またはエステル交換反応させる段階;ならびに
チタニウム触媒の存在下で重縮合反応および固相重合反応させる段階
を含むポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記チタニウム触媒を、最終的に得られるポリエステル樹脂におけるチタニウム含量が0.1〜100ppmとなるように添加し、
前記エステル化反応もしくはエステル交換反応の初期もしくは末期、または重縮合反応の初期に、理論樹脂獲得量を基準としてリン原子が0.1ppm〜50ppmとなるようにリン化合物を添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
[2] 前記チタニウム触媒は、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−I−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−t−ブチルチタネート、酢酸チタン、水酸化チタン、複金属系のチタニウム触媒およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、[1]に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[3] 前記チタニウム触媒は、複金属系のチタニウム触媒であり、
前記ポリエステル樹脂におけるチタニウム以外の金属含量は、1〜50ppmであることを特徴とする、[2]に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[4] 前記リン化合物は、亜リン酸、リン酸、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリノニルフェニル、亜リン酸ベンジル、メチル亜リン酸メチルエステル、フェニル亜リン酸エチルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[5] ジカルボン酸とジオールをチタニウム触媒およびリン化合物の存在下でエステル交換反応および重合反応することにより製造されたポリエステル樹脂において、
前記チタニウム触媒は、最終的に得られるポリエステル樹脂におけるチタニウム含量が0.1〜100ppmとなるように添加され、
前記リン化合物は、理論樹脂獲得量を基準としてリン原子が0.1〜50ppmとなるように添加され、
2L/分の窒素気流下、210℃の温度で16時間滞留させた樹脂の物性は、
L−b≧70、
Δb≦3、および
0.8≦R≦1.5、
(ここで、Lおよびbはハンター色座標を示し、Rは((IVS−IV0)/滞留時間)*100で定義される固相固有粘度増加速度を示し、IVSは樹脂の平均固有粘度値、IV0は固相重合前樹脂の固有粘度値をそれぞれ示す)を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。
[6] 前記チタニウム触媒は、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−I−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−t−ブチルチタネート、酢酸チタン、水酸化チタン、複金属系のチタニウム触媒およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、[5]に記載のポリエステル樹脂。
[7] 前記チタニウム触媒は、複金属系のチタニウム触媒であり、
前記ポリエステル樹脂におけるチタニウム以外の金属含量は、1〜50ppmであることを特徴とする、[6]に記載のポリエステル樹脂。
[8] 前記リン化合物は、亜リン酸、リン酸、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリノニルフェニル、亜リン酸ベンジル、メチル亜リン酸メチルエステル、フェニル亜リン酸エチルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、[5]〜[7]のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、
ジカルボン酸とジオールをエステル化反応またはエステル交換反応させる段階;ならびに
チタニウム触媒の存在下で重縮合反応および固相重合反応させる段階
を含むポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記チタニウム触媒を、最終的に得られるポリエステル樹脂におけるチタニウム含量が0.1〜100ppmとなるように添加し、
前記エステル化反応もしくはエステル交換反応の初期もしくは末期、または重縮合反応の初期に、理論樹脂獲得量を基準としてリン原子が0.1ppm〜50ppmとなるようにリン化合物を添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法
である。前述したように、本発明者らは、チタニウム触媒を用いたポリエステル樹脂製造工程におけるチタニウム触媒とリン化合物の最適含量を見出すことに成功し、樹脂が黄変せずに副産物の含量が減少して優れた物性を示すポリエステル樹脂を製造することができる、ポリエステル樹脂の製造方法を完成するに至った。
ジカルボン酸とジオールをチタニウム触媒およびリン化合物の存在下でエステル交換反応および重合反応することにより製造されたポリエステル樹脂において、
前記チタニウム触媒は、最終的に得られるポリエステル樹脂におけるチタニウム含量が0.1〜100ppmとなるように添加され、
前記リン化合物は、理論樹脂獲得量を基準としてリン原子が0.1〜50ppmとなるように添加され、
2L/分の窒素気流下、210℃の温度で16時間滞留させた樹脂の物性は、
L−b≧70、
Δb≦3、および
0.8≦R≦1.5、
を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂
に関する。前記樹脂は、本発明のポリエステル樹脂の製造方法によって得ることができる。
ここで、LおよびbはLab表色計においてハンター(hunter)の彩度式色座標Lとbを意味する。樹脂の色調が良好であるということは、通常L値が高くてb値が低いということなので、L−b値が高いほど、樹脂の総合的な色調が良好であるといえる。色調(L−b)が70未満の樹脂は、色調が非常に不良であると共にアセトアルデヒドやオリゴマーなどの副産物が多くなるという傾向がある。
1)固相重縮合:チップ状のポリエステル樹脂を100g定量し、図1のようなチューブ管に満たしてチューブ栓を締め付けた後、油浴に浸漬し、2L/分の流量で窒素を流しながら210℃の温度で16時間滞留させた。前記チューブを油浴から取り出して窒素気流の下で常温まで冷却させ、チューブ栓を開いて注意深く上部、下部の各10gを取り出した後、中間部分の80gを別途サンプリングして樹脂の固有粘度と色調を測定した。
2)固有粘度(Intrinsic viscosity:以下「IV」という):樹脂試料を液体窒素を用いて凍結粉砕した後、試料0.36gを濃度が1.2g/dlとなるようにo−クロロフェノール溶媒に150℃の温度で15分間溶解させた。その後、ウベロード粘度計を用いて35℃で原液との相対粘度(ηrel)を測定し、これから比粘度(specific viscosity)ηsp(=ηrel−1)を算出した後、ハギンス(Huggins)式を用いて樹脂の固有粘度値(IV)を換算した。
3)固相固有粘度増加速度(R):前記1)で説明した方式で求めたサンプル80gの固有粘度を3回測定した後、平均値をIVSとし、固相重合を行う前の樹脂の固有粘度値をIV0とし、次式からRを算出した。
R=((IVS−IV0)/滞留時間)*100
4)金属原子含有量:試料2gを混合酸で完全に溶解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析法によって金属原子の含有量を求めた。
5)プレフォームおよびボトルの製造:樹脂を170℃で12時間真空乾燥させ、射出成形機(ASB150、日精マシーン)に投入して、高さ145mm、外径28mm、厚さ4mm、重量48gのプレフォームを製造(シリンダ温度275℃、成形サイクル23秒)した後、プレフォームをフロー成形機(Krupp Copolast LB−01)に投入してボトルを製造した。
6)アセトアルデヒドの含有量:プレフォームを凍結粉砕した後、粉砕物約1gを20mlの容器に仕込み、150℃で40分間加熱しながら得られるアセトアルデヒドの量をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、純粋アセトアルデヒドの希釈液値と比較してその絶対値を求めた。
7)官能検査:製造したボトルを栓で密閉し、40℃で2時間加熱した後取り出してボトルの内部からの匂いを官能的に評価し、匂いが殆どしない場合には◎、匂いが多少するが我慢できる水準の場合には◇、匂いが不快な程度に激しい場合には×でそれぞれ表示した。
8)樹脂色調:樹脂試料を円柱状の測色用セルに一定量充填した後、Lab表色計においてハンターの彩度式色座標Lとbを反射法で3回測定して平均値を求めた。通常L値が高くてb値が低いことは、樹脂の色調が良好であることはを意味する。よって、L−b値が高いほど樹脂の総合的な色調が良好であるといえる。
テレフタル酸ポリエチレン樹脂の製造
テレフタル酸9960質量部(約60モル)、エチレングリコール5208質量部(約84モル)のスラリー(slurry)反応液をエステル化反応器に仕込んだ後、反応器の温度を250℃に維持し、反応器の圧力を窒素を投入して1.0kgf/cm2に維持しながらエステル化反応を行い、反応中、エステル化反応物中の水と少量のエチレングリコールとの混合液を蒸留カラム(distillation column)を介して反応器の外部に流出させながら反応滞留時間が400分となるようにした。前記エステル化反応の完結後、反応物にトリメチルリン酸をポリエステル樹脂理論獲得量を基準としてリン(P)原子が10ppmとなるように投入し、重縮合触媒としてチタンアルコキシド(titan alkoxide)系列のテトラ−n−ブチル−チタネートをチタニウム原子が樹脂理論獲得量を基準として8ppmとなるように仕込んだ後、呈色剤としてソルベントブルー45を2ppm添加し、その後エステル化反応の生成物である低重縮合物を重縮合反応器へ移送した。
次に、280℃、0.5torrの条件下で重縮合反応を重縮合反応生成物の固有粘度が0.64dl/gに到達するまで行った。重縮合反応の完結後、重縮合反応生成物の固有粘度を測定したところ、0.64dl/gであった。前記重縮合反応生成物を160℃で2時間放置して結晶化させた後、結晶化した反応物を固相重合反応器に移送させ、移送した反応物に窒素を2L/分の流量で引き続き流しながら210℃で16時間滞留させた後、物性を測定した。
テレフタル酸ポリエチレン樹脂の製造
下記表1に示すように、リンとチタニウム触媒の量を変更した以外は、実施例1と同様に行った。
実施例および比較例の物性測定結果を表1に示す。
Claims (8)
- ジカルボン酸とジオールをエステル化反応またはエステル交換反応させる段階;ならびにチタニウム触媒の存在下で溶融重縮合反応および固相重合反応させる段階を含むポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記チタニウム触媒を、最終的に得られるポリエステル樹脂におけるチタニウム含量が0.1〜100ppmとなるように添加し、
前記エステル化反応もしくはエステル交換反応の初期もしくは末期、または重縮合反応の初期に、理論樹脂獲得量を基準としてリン原子が10ppm〜50ppmとなるようにリン化合物を添加し、
前記溶融重縮合反応は重縮合反応生成物の固有粘度が0.61〜0.64dl/gに到逹するまで行い、
2L/分の窒素気流下、210℃の温度で16時間滞留させた前記ポリエステル樹脂の物性が、L−b≧70、Δb≦3、および 0.8≦R≦1.5、(ここで、Lおよびbはハンター色座標を示し、Rは(IV S −IV 0 )/滞留時間)*100で定義される固相固有粘度増加速度を示す)を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記チタニウム触媒は、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−I−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−t−ブチルチタネート、酢酸チタン、水酸化チタン、複金属系のチタニウム触媒およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記チタニウム触媒は、複金属系のチタニウム触媒であり、
前記ポリエステル樹脂におけるチタニウム以外の金属含量は、1〜50ppmであることを特徴とする、請求項2に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記リン化合物は、亜リン酸、リン酸、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリノニルフェニル、亜リン酸ベンジル、メチル亜リン酸メチルエステル、フェニル亜リン酸エチルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法で製造されたポリエステル樹脂において、
前記樹脂内のチタニウム含量は、0.1〜100ppmであり、リン含量は、10〜50ppmであり、
2L/分の窒素気流下、210℃の温度で16時間滞留させた前記ポリエステル樹脂の物性が、
L−b≧70、
Δb≦3、および
0.8≦R≦1.5、
(ここで、Lおよびbはハンター色座標を示し、Rは((IVS−IV0)/滞留時間)*100で定義される固相固有粘度増加速度を示し、IVSは樹脂の平均固有粘度値、IV0は固相重合前樹脂の固有粘度値をそれぞれ示す)を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。 - 前記チタニウム触媒は、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−I−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−t−ブチルチタネート、酢酸チタン、水酸化チタン、複金属系のチタニウム触媒およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項5に記載のポリエステル樹脂。
- 前記チタニウム触媒は、複金属系のチタニウム触媒であり、
前記ポリエステル樹脂におけるチタニウム以外の金属含量は、1〜50ppmであることを特徴とする、請求項6に記載のポリエステル樹脂。 - 前記リン化合物は、亜リン酸、リン酸、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリノニルフェニル、亜リン酸ベンジル、メチル亜リン酸メチルエステル、フェニル亜リン酸エチルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項5〜7のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
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