JP2005239940A - ポリエステル樹脂組成物およびフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】チタン化合物をチタン原子換算で0.5〜50ppm含有し、下記式(1)で示されるリン化合物をリン原子換算で0.1〜100ppm含有し、さらに、チタン原子とリン原子の比が下記式(2)を満足し、かつ平均粒子径が0.01〜10μmのシリカ系無機粒子を0.001〜20重量%含有してなるポリエステル樹脂組成物。
【化1】
(R1,R2,R3は炭素数1以上の炭化水素基である。Xは、カルボニル基、エステル基のいずれかを示す。m、nは、0または1である。)
0.01≦Ti/P≦10 ・・・(2)
(Ti、Pは、各々ポリエステル中に含有されるチタン金属元素、リン金属元素の濃度(ppm))
【選択図】 なし
Description
0.01≦Ti/P≦10 ・・・(2)
(但し、式中のTi、Pは、各々ポリエステル中に含有されるチタン金属元素の濃度(ppm)、リン金属元素の濃度(ppm)を表している。)
であることを特徴とする。
(1)ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
(2)ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
(3)実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重合反応
従って、艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明において触媒として用いるチタン化合物とは異なる。
本発明のポリエステルは、上記式(1)で示される化合物であれば特に限定されるものでなく、例えばトリメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリエチル3−ホスホノプロピネート、トリエチル2−ホスホノプロピネート、トリエチル2−ホスホノブチレート、tert−ブチルジエチルホスホノアセテート、ジエチルホスホノ酢酸、トリメチル2−ホスホノアクリレート、トリエチル4−ホスホノクロトネート、アリールジエチルホスホノアセテート、ジメチル(3−オキソプロプル)ホスホネート、ジメチル(3−フェノキシアセトニル)ホスホネート、ジエチル(3−オキソプロプル)ホスホネート、ジエチル(2−オキソ−2−フェニルエチル)ホスホネート、ジエチル(ヒドロキシメチル)ホスホネート等を挙げることができる。上記したリン化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらのリン化合物のうちでも特に、シリカ系無機粒子の凝集抑制の観点からメチルジエチルホスホノアセテートが好ましい。
(但し、式中のTi、Pは、各々ポリエステル中に含有されるチタン金属元素の濃度(ppm)、リン金属元素の濃度(ppm)を表している。)
本発明は上述したように、チタン化合物をチタン元素として特定量含有せしめ、特定構造のリン化合物およびシリカ系無機粒子を特定量含有してなるポリエステルである。上記のチタン化合物および特定構造のリン化合物を使用することにより、ポリエステルの重合反応性、溶融熱安定性や色調、さらにはチタン化合物とリン化合物起因の粗大異物が抑制でき、かつシリカ系無機粒子と相互作用することにより、シリカ系無機粒子の凝集を抑制せしめることが可能となる。この際に、リン化合物として、ごく一般的なリン酸や、リン酸エステルあるいは、ホスホン酸等を用いた場合には、上記の効果は発現できない。
(1)ポリエステル樹脂組成物中のチタン元素、リン元素の含有量
蛍光X線元素分析装置(堀場製作所社製、MESA−500W型)で測定した。
(2)粒子の平均粒子径
粒子の平均粒子径はHORIBA製粒径分析装置(LA−700)で測定した。
(3)粒子の比表面積
粒子の比表面積は気体吸着法(BET法)により求めた。
(4)粒子の細孔容積
粒子の細孔容積は水銀注入法により測定した。
(5)ポリエステルの固有粘度
o−クロロフェノール溶媒を用い、25℃で測定した。
(6)ポリエステル樹脂組成物中の粒子分散性
粒子分散性はポリエステル樹脂組成物を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法により判定した。
○:粒子同士の凝集による粗大粒子は観察されない。
△:粒子同士の凝集による粗大粒子がわずかに観察される。
×:粒子同士の凝集による粗大粒子が多く観察される。
(7)フィルムの透明性
JIS K―7105に準じて、フィルムヘイズを測定し、この値でフィルムの透明性を判定した。数値が小さいほど透明性が良好である。
(8)フィルムの滑り性
ポリエステルフィルムをASTM−D−1894B法に従って測定した。フィルムの滑り性の目安として動摩擦係数(μd)を用いた。数値が小さいほど滑り性が良好である。
(9)フィルムの耐摩耗性
ポリエステルフィルムを1.27×10-2m幅にスリットしたものを、テープ走行性試験機を使用してガイドピン(表面粗度Ra100nm)上を走行させる(走行速度300m/分、走行回数1回、巻き付け角度60°、走行張力60g)。この時フィルムに入った2.5μm以上の傷を顕微鏡で観察し、テープ幅当たりの本数で耐摩耗性を判定した。測定は10回行い、平均値を物性値とした。
撹拌機、凝縮器および温度計を備えた3Lのフラスコ中に温水(371g)を仕込み、これにクエン酸・一水和物(532g、2.52モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド(288g、1.00モル)をゆっくり加えた。この混合物を1時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、その後イソプロパノール/水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を70℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にNaOH(380g、3.04モル)の32重量/重量%水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール(504g、80モル)と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール/水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ti含有量3.85重量%)を得た。これをエチレングリコールで希釈し、チタン化合物1重量%のエチレングリコール溶液を得た。これを触媒Aとした。
撹拌機、凝縮器および温度計を備えた1Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.00モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(218g、3.51モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節した。その反応混合物を15分間撹拌し、その反応フラスコに乳酸アンモニウム(252g、2.00モル)の85重量/重量%水溶液を加え、透明な淡黄色の生成物(Ti含有量6.54重量%)を得た。これをエチレングリコールで希釈し、チタン化合物1重量%のエチレングリコール溶液を得た。これを触媒Bとした。
撹拌機、凝縮器および温度計を備えた2Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.00モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(496g、8.00モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、NaOH(125g、1.00モル)の32重量/重量%水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た(Ti含有量4.44重量%)。これをエチレングリコールで希釈し、チタン化合物1重量%のエチレングリコール溶液を得た。これを触媒Cとした。
(ポリエステル樹脂組成物の製造)
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール70重量部とを酢酸カルシウム・1水和物0.09重量部を触媒として140〜230℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、参考例3の触媒Cをチタン元素として5ppmとなるように添加し、リン化合物としてエチルジエチルホノアセテートをリン元素として10ppmとなるように添加し、次いでシリカ系無機粒子としてSiO2が95%以上の湿式法から得られたシリカ粒子[平均粒子径2.0μm、比表面積300m2/g、細孔容積1.6ml/g(粒子の比表面積/細孔容積=188)]のエチレングリコールスラリーをシリカ粒子が2重量%となるように添加した。引き続いて、反応系を100Paまで徐々に下げ、290℃に昇温し、重合反応を終了した。ポリエステル樹脂組成物の特性を表3に示した。固有粘度0.620dl/gであり、シリカ粒子同士の凝集による粗大粒子は観察されず、粒子分散性は良好であった。
(ポリエステルフィルムの製造)
上述と同様の方法で、シリカ粒子を添加していないポリエステルを製造し、次いで、得られたシリカ粒子含有ポリエステル樹脂組成物とシリカ粒子を含有しないポリエステルとをシリカ粒子が0.015重量%となるように混合した後、減圧乾燥機にて乾燥し、押出機に供給した。ポリエチレンテレフタレート樹脂は押出機にて280℃で溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、Tダイに供給しシート状に成形した後、ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度20℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムは、90℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に3.0倍延伸後、テンターに導き、100℃の熱風で予熱後、横方向に3.3倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で200℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、50μmであった。ポリエステルフイルムの特性を表3に示した。フイルムの透明性、滑り性、耐摩耗性ともに良好であった。
チタン触媒、リン化合物の種類や量、シリカ系無機粒子の組成を変更した以外は実施例1と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。特性結果を表3に示す。いずれも本発明の範囲内で、得られたポリエステル樹脂組成物は粒子分散性に優れ、またポリエステルフイルムは透明性、滑り性、耐摩耗性ともに良好であった。
チタン触媒、リン化合物の種類や量、粒子の組成を変更した以外は実施例1と同様の方法で、ポリエステル樹脂およびフィルムを得た。なお、比較例5は、重合用触媒として三酸化アンチモンを、アンチモン元素として250ppmとなるように添加した。以上の特性結果を表3に示す。得られたポリエステル樹脂組成物は、いずれも粒子分散性に劣るものであった。また、ポリエステルフィルムは、透明性、滑り性、耐磨耗性を兼備するものはなく、いずれも品質特性に劣るものであった。
Claims (9)
- チタン化合物をポリエステルに対してチタン原子換算で0.5〜50ppm含有し、下記式(1)で示されるリン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で0.1〜100ppm含有し、さらに、チタン原子とリン原子の比が下記式(2)を満足し、かつ平均粒子径が0.01〜10μmのシリカ系無機粒子を0.001〜20重量%含有してなるポリエステル樹脂組成物。
0.01≦Ti/P≦10 ・・・(2)
(但し、式中のTi、Pは、各々ポリエステル中に含有されるチタン金属元素の濃度(ppm)、リン金属元素の濃度(ppm)を表している。) - チタン化合物が重合触媒として用いたものである請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。
- チタン酸化物を含んでいるものである、請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物。
- アルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有しているチタン化合物を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- チタン化合物のアルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基およびケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基である、請求項4に記載のポリエステル樹脂組成物。
- チタン化合物のアシレート基が多価カルボン酸系官能基または含窒素多価カルボン酸系官能基である、請求項4に記載のポリエステル樹脂組成物。
- チタン化合物が脂肪族アルコキシ基または脂肪族アシレート基を有している、請求項4〜6のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- シリカ系無機粒子の比表面積が30〜1000m2/g、細孔容積が0.4ml/g以上、比表面積/細孔容積が100〜1700である請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物からなるフィルム。
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2004
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