WO2004013203A1 - ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

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WO2004013203A1
WO2004013203A1 PCT/JP2003/009931 JP0309931W WO2004013203A1 WO 2004013203 A1 WO2004013203 A1 WO 2004013203A1 JP 0309931 W JP0309931 W JP 0309931W WO 2004013203 A1 WO2004013203 A1 WO 2004013203A1
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polyester resin
compound
ethylene glycol
resin
polycondensation
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PCT/JP2003/009931
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihiro Fujimori
Naoki Yukita
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin and a method for producing the same, and more particularly, to a polyester resin having various physical properties and color tones suitable for various uses such as containers such as bottles, films, sheets, and fibers, and a method for producing the polyester resin. About the method. Background art
  • polyester resins especially polyethylene terephthalate resin produced from terephthalic acid and ethylene glycol, have excellent chemical and physical properties, so they are used for containers such as bottles, films, sheets, fibers, etc. Is widely used for various applications.
  • the polyester resin is produced by, for example, an esterification reaction, a melt polycondensation reaction, and further, if necessary, particularly for a container, by a solid phase polycondensation reaction.
  • a polycondensation catalyst an antimony compound or a germanium compound is used on an industrial scale.
  • polyester resins catalyzed by antimony compounds have a unique dullness, safety and hygiene based on the toxicity pointed out by antimony compounds, environmental considerations, etc.
  • a polyethylene terephthalate resin using a compound as a catalyst is suitable in terms of transparency, safety and health, and the like.However, the germanium compound itself is extremely expensive, and economical disadvantages cannot be avoided. The appearance of condensation catalysts is strongly desired.
  • Japanese Patent Publication No. 61-15088 proposed the use of titanium compounds, cobalt compounds, and alkali metal compounds as catalysts for the purpose of improving the color tone of polyester resins.
  • the yellow color generated by the titanium compound is only decolorized in a complementary color due to the blue color peculiar to the copult compound, and as a result, the color difference of the hunter in the polyester resin is reduced.
  • the lightness index (L value) of the formula was greatly reduced, the essential solution was not reached, the thermal stability was not improved, and the content of acetoaldehyde derived from the decomposition reaction was large. there were.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2002-1797981 published recently has a titanium compound, It has been proposed to use an Al-metal or Al-earth metal compound and a phosphorus compound in certain limited quantitative ratios.
  • a polyester resin having a good color tone can be obtained by melt polycondensation, but a resin having a desired intrinsic viscosity cannot be obtained because of a low solid-phase polycondensation rate. It takes a long time to obtain it, and the color tone worsens with it, or the titanium compound is required in a relatively large amount, so that the color tone deteriorates. It turned out that there was a problem that the increase was remarkable.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and aims to provide a solution to the above-mentioned problems in a polyester resin using a titanium compound as a polycondensation catalyst.
  • Polyester resin with excellent, low acetaldehyde content, excellent thermal stability, and reduced increase in acetaldehyde content during melt molding, etc., and the polyester resin at high polycondensation rate It is intended to provide a manufacturing method. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to achieve the above object. That is, the present invention provides an esterification reaction between a dicarboxylic acid component mainly containing terephthalic acid and a diol component mainly containing ethylene glycol.
  • a polyester resin obtained by polycondensation wherein the content of each atom derived from each of the compounds (1), (2), and (3) as a titanium group atom of the compound of (1) is Is the total amount of T (mol Z resin ton), the total amount of magnesium atoms in the compound (2) is M (mol / resin ton), and the total amount of phosphorus atoms in the compound (3) is P (mol Z resin ton).
  • the polyester resin satisfies the following formulas (I) to (V), Is the gist.
  • a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing ethylene glycol as a main component are subjected to an esterification reaction to obtain (1) a titanium compound, (2) a magnesium compound, and (3) )
  • the amount of each of the compounds (1), (2) and (3) added to the reaction system is determined by the amount of the polyester resin obtained.
  • the content of each compound derived from each compound per ton per ton is represented by T (mol / resin ton) as the total amount of titanium group atoms of the compound of (1), and M as the total amount of magnesium atom of the compound of (1).
  • the polyester resin of the present invention is obtained by polycondensing a dicarponic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing ethylene dalicol as a main component through an esterification reaction.
  • the dicarboxylic acid component in which the acid component accounts for at least 96 mol%, or even 98.5 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and the ethylene glycol component in which at least 96 mol% or even 97 mol% of the total diol component % Or more of a polycondensate with a diol component.
  • the content of the copolymer component other than the terephthalic acid component and the ethylene glycol component is preferably 6 mol% or less, and preferably 1.5 to 4.5 mol%, based on all dicarboxylic acid components. Is more preferred.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, diisobutyric moisophthalic acid, sodium sulfoi.sophthalate, phenylenedioxydicalponic acid, 4,4′-diphenyldicarbone Acid, 4, 4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4, 4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4, 4 'diphenyl ethane dicarboxylic acid, 4, 4' diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Aliphatic dicarboxylic acids
  • diol component other than ethylene glycol examples include diethylene glycol by-produced in the reaction system.
  • the ratio of the diethylene glycol to the total diol component includes the amount added from outside the system as a copolymer component. It is preferably at most 0 mol%, more preferably at most 2.5 mol%, particularly preferably at most 2.0 mol%. If the ratio of diethylene dalicol exceeds the above range, the heat resistance, fragrance retention, gas-parliament, and stress cracking resistance of the obtained resin as a molded product are reduced, and the content of acetoaldehyde is reduced. This tends to cause problems such as difficulty.
  • diol components include, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octyne methylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1 Aliphatic diols such as 1,3-propanediol, polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, Alicyclic diols such as 1,1-cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexane dimethylol, 2,5-norpolnandimethylol, and xylylene diol, 4,4'-dihydroxypif Enyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4,1-i3-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl
  • hydroxycarboxylic acid or alkoxycarboxylic acid such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p- / 3-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, henicosanol
  • Monofunctional components such as octacosanol, benzyl alcohol, stearyl acid, behenic acid, behenic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, etc., tricarbaryl acid, trimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetetracarbon
  • An acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, a trifunctional or higher polyfunctional component such as a sugar ester, or the like may be used.
  • the content of ethylene glycol units in all diol components is 97.0 mol% or more, and the content of diethylene glycol units in all diol components is 3.0 mol%.
  • / or 98.5 mol% or more of terephthalic acid units with respect to all dicarboxylic acid components is due to the above-mentioned mechanical strength, heat resistance, fragrance retention, gas-spraying property, etc. It is preferable from the viewpoint of.
  • the polyester resin of the present invention comprises: (1) a compound of at least one element selected from the group consisting of titanium group elements belonging to Group 4A of the periodic table (hereinafter, sometimes simply referred to as titanium group elements); A polyester resin obtained by polycondensation in the presence of a magnesium compound, and (3) a phosphorus compound, wherein each atom derived from each of the compounds (1), (2), and When the total amount of titanium group atoms in the compound of (1) is T (mol Z resin ton), the total amount of magnesium atoms in the compound of (3 ⁇ 4) is M (mol / resin ton), and the phosphorus content of the compound in (3) is When the total amount of atoms is P (mol / ton of resin), the following formulas (I) to (V) are satisfied.
  • titanium group element of Group 4A of the periodic table that is, the compound of titanium, zirconium, and hafnium
  • a titanium compound is preferable.
  • the titanium compound specifically, for example, tetra N-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, titanium acetate, tidan oxalate, potassium titanium oxalate, titanium sodium oxalate, titanic acid Power Lithium, sodium titanate, titanium chloride, a mixture of titanium chloride and aluminum chloride, and the like.
  • titanium alkoxides such as tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, and tetra-n-butyl titanate; titanium oxalate; Titanium potassium oxalate is preferred.
  • solid titanium compounds insoluble in organic solvents or water are not suitable.
  • the (2) magnesium compound examples include magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, magnesium carbonate, and the like. Of these, magnesium acetate is preferred.
  • Examples of the phosphorus compound include, for example, orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, and trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and the like.
  • Phosphates such as tris (triethylene glycol) phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, octyl phosphate, and triethylene glycol acid phosphate
  • Pentavalent phosphorus compounds such as phosphorous acid, hypophosphorous acid, and trimethyl phosphite, getyl phosphite, triethyl phosphite, Examples include phosphites such as dodecyl phosphite, tris nonyl decyl phosphite, ethyl acetyl phosphonoacetate, and triphenyl phosphite; and trivalent phosphorus compounds such as metal salts such as lithium, sodium, and potassium. From the viewpoint of controlling the rate of polycondensation, a phosphate of a penta
  • the polyester resin of the present invention has a content as a titanium group atom derived from a compound of at least one element selected from the group consisting of (1) a titanium group element belonging to Group 4A of the periodic table. Assuming that the total amount of titanium group atoms is T (mol Z resin ton), it is essential that the following formula (I) is satisfied, and the lower limit is preferably 0.060, more preferably 0.070. And the upper limit is preferably 0.10, more preferably 0.090.
  • the content of the titanium group atom preferably satisfies the following formula ( ⁇ ), and more preferably satisfies the following formula ( ⁇ ′). If the thickness of the dent is less than 0.020, the polycondensability decreases, while if it exceeds 0.20, the color tone of the polyester resin becomes yellowish, and The body will have a high content of acetoaldehyde.
  • the polyester resin of the present invention satisfies the following formula ( ⁇ ) when the content of magnesium atoms derived from the above-mentioned (2) magnesium compound is represented by ⁇ (mol ⁇ resin ton) with respect to the total amount of magnesium atoms.
  • the lower limit is preferably 0.060, more preferably 0.110, and the upper limit is preferably 0.30, more preferably 0.220.
  • the content of magnesium atoms preferably satisfies the following formula ( ⁇ ), and more preferably satisfies the following formula ( ⁇ ′).
  • the polyester resin of the present invention satisfies the following formula ( ⁇ ) when the content of phosphorus atoms derived from the above-mentioned (3) phosphorus compound is represented by ⁇ (mol ⁇ resin ton).
  • the lower limit is preferably 0.050, more preferably 0.080, particularly preferably 0.090, and the upper limit is preferably 0.200, more preferably 0.180, particularly preferably 0.10. 150.
  • the phosphorus atom content preferably satisfies the following formula (II (), more preferably satisfies the following formula ( ⁇ ′), and particularly preferably satisfies the following formula ( ⁇ ′′).
  • ⁇ is less than 0.020, the content of acetoaldehyde in the polyester resin increases, while when it exceeds 0.300, polycondensability, particularly solid-phase polycondensability decreases. It will be.
  • polyester resin of the present invention satisfies the above formulas (I) to ( ⁇ ), and ⁇ / ⁇ is represented by the following formula:
  • the lower limit is preferably 0.90, more preferably 1.10, and the upper limit is preferably 1.80, more preferably 1.50.
  • ⁇ preferably satisfies the following formula (IV), and more preferably satisfies the following formula (IV ′′). Furthermore, ⁇ is the following formula
  • (V) is essential, the lower limit is preferably 0.50, more preferably 1.00, particularly preferably 1.50, and the upper limit is preferably 3.50, and more preferably 2. 90, particularly preferably 2.40.
  • ⁇ / ⁇ preferably satisfies the following formula (V ′), more preferably satisfies the following formula (V ′′), and particularly preferably satisfies the following formula (V ′ ′′).
  • ⁇ and ⁇ are less than the left-hand side values of the following formulas (IV) and (V), respectively, the polycondensability as a polyester resin is reduced, and the color tone becomes yellowish.
  • the polyester resin of the present invention preferably satisfies the above formulas (I) to (V), and PZM / T preferably satisfies the following formula (VI), and the lower limit is preferably 5.0.
  • the upper limit is preferably 15.0, more preferably 12.0.
  • P / MT more preferably satisfies the following formula (VI '), and particularly preferably satisfies the following formula. If ⁇ / ⁇ is less than the value on the left side of the following formula, the color tone of the polyester resin becomes yellowish, while if it exceeds the value on the right side of the following formula, polycondensation, especially solid-phase polycondensation Will be reduced.
  • each of (1) a compound of at least one element selected from the group consisting of titanium group elements belonging to Group IV of the periodic table, (2) a magnesium compound, and (3) a phosphorus compound
  • the content and the ratio of the titanium group element, the magnesium element and the phosphorus element derived from the compound are optimal in view of the diethylene glycol content, the acetoaldehyde content of the resin and the molded article, and the fragrance retention. Range.
  • the polyester resin of the present invention is preferably substantially free of heavy metals such as antimony and cobalt, and germanium from the viewpoints of toxicity and economy described above. Is 0.10 mol / resin ton or less, the content as cobalt atom is 0.10 mol / resin ton or less, and the content as germanium atom is 0.15 mol / resin ton or less. preferable.
  • the polyester resin of the present invention is characterized in that the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and the diol component containing ethylene glycol as a main component are subjected to an esterification reaction to obtain (1) a titanium group element of Group 4A of the periodic table.
  • the amount of each of the compounds (1), (2), and (3) added to the reaction system is determined by determining the content of each atom derived from each compound per ton of the obtained polyester resin as follows:
  • the compound can be produced by making the amount satisfy the above formulas (I) to (V), preferably the amount satisfying the formula (VI).
  • the production method is basically based on a conventional production method of a polyester resin. That is, a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of ethylene dalicol are put into a slurry preparation tank together with a copolymerization component and the like used as needed, and stirred. After mixing to form a raw material slurry, the esterification reaction is carried out in an esterification reaction tank under normal pressure to pressure and under heating, and the obtained polyester low molecular weight product as the esterification reaction product is transferred to the polycondensation tank. The mixture is transferred and subjected to melt polycondensation in the presence of each of the above compounds under reduced pressure as normal pressure to gradually reduced pressure and under heating.
  • the raw material slurry is prepared by mixing a carboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, a diol component containing ethylene glycol as a main component, and a copolymerization component and the like used as needed with respect to a dicarboxylic acid component.
  • the mixing is carried out by mixing the molar ratios of the polyol components in a range of preferably from 1.02 to 2.0, more preferably from 1.03 to 1.7.
  • esterification reaction a single esterification reactor or multiple esterification reactors are connected in series.
  • the esterification rate (of the total lipoxyl groups of the raw material dicarboxylic acid component) The reaction is carried out until the esterification ratio of the diol component is 90% or more, preferably 93% or more. Further, it is preferable that the number average molecular weight of the obtained polyester low molecular weight product as the esterification reaction product is from 500 to 5,000.
  • the reaction conditions for the esterification reaction are as follows: In the case of a single esterification reaction tank, the temperature is usually about 240 to 280 ° C, and the relative pressure with respect to the atmospheric pressure is usually about 0 to 400 kPa (0 to 4 kgZcm2G). The reaction time is about 1 to 10 hours under agitation. In the case of a plurality of esterification reactors, the reaction temperature in the first-stage esterification reactor is usually 240 to 270 ⁇ , preferably 245 to 265, and the relative pressure to the atmospheric pressure is usually 5 to 300. kPa (0. 0 5 ⁇ 3 kgZcm 2 G ), preferably a 10 ⁇ 200kPa (0.
  • the reaction temperature in the final stage usually 250 to 280 ⁇ , preferably 255 to 275 ° C
  • the relative pressure to the atmospheric pressure usually 0 ⁇ 15 OkP a (0 ⁇ : 1. 5 kg / cm ⁇ G), preferably 0 ⁇ 130kPa: a (0 to L. 3 kg Bruno cm 2 G).
  • tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzyl hydroxide
  • basic compounds such as quaternary ammonium hydroxide such as ammonium, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium acetate
  • the melt polycondensation is performed by using a single melt polycondensation tank or a plurality of melt polycondensation tanks connected in series.
  • the first stage is a complete mixing type reactor equipped with a stirring blade
  • the stage and the third stage are carried out using a multi-stage reactor consisting of a horizontal plug flow type reactor equipped with stirring blades, while distilling off the generated ethylen recall from the system under reduced pressure.
  • the reaction conditions for melt polycondensation are usually about 250 to 290, and the temperature is gradually reduced from normal pressure, and finally the absolute pressure is usually 1.3 to 0.
  • the reaction time is about 013 kPa (10 to 0.1 lTorr), and the reaction time is about 1 to 20 hours with stirring.
  • the reaction temperature in the first-stage polycondensation tank is usually 250 to 290 ° (: preferably 260 to 280 ° C, the absolute pressure is usually 65 to: 1.
  • reaction temperature in the final stage is usually 265-300 ° C, preferably 270-295, and absolute pressure.
  • the reaction temperature in the second stage is usually 265 to 295, preferably 270 to 285 ° (: absolute pressure, usually 6.5 to 285 °).
  • a compound of at least one element selected from the group consisting of titanium group elements of Group 1A of the periodic table, (2) a magnesium compound, and (3) a phosphorus compound The timing of adding to the reaction system may be any of the slurry preparation step, any step of the esterification reaction, or the initial stage of the melt polycondensation step, but the steps (1) and (2)
  • the compound is preferably added to the esterification reaction step or the transfer step from the esterification reaction step to the melt polycondensation step, and is added when the esterification rate becomes 90% or more.
  • the compound of (1) is added after the compound of (2).
  • the compound (3) is preferably added at a stage where the esterification ratio is less than 90%.
  • the compound of (1) is the final esterification reaction tank in a multi-stage reactor, or the ester in the transfer stage from the esterification reaction tank to the melt polycondensation step. It is preferable to add the compound (2) to the esterification reaction product in the final stage of the multi-stage reactor, respectively.
  • the compound (3) is preferably added to a slurry preparation tank or the first-stage esterification reaction tank, and particularly preferably to a slurry preparation tank. That is, in the present invention, the order of adding each of the compounds (1), (2) and (3) to the reaction system is preferably (3), then (2) and then (1).
  • the timing and order of addition of the compounds (1), (2), and (3) to the reaction system as described above improve the thermal stability of the resin,
  • the by-product of diethylene glycol in the reaction system, which causes by-products such as acetoaldehyde, is also suppressed, and the effect of improving the melt polycondensability and the solid-phase polycondensability can be effectively exhibited.
  • each of the compounds (1), (2) and (3) to the reaction system is preferably carried out as a solution of alcohol such as ethylene glycol or water, and the like.
  • the ethylene glycol solution should have a titanium atom concentration of 0.1 to 0.3% by weight and a water concentration of 0.1 to 1% by weight. It is preferable from the viewpoints of the dispersibility of the titanium compound in the reaction system, and the improvement of the melt polycondensation property and the solid phase polycondensability thereby.
  • the titanium group element compound may have a titanium group atom concentration of 0.01 to 0.3% by weight and a water concentration of 0.1 to 1% by weight.
  • the phosphorus compound is an ethylene glycol solution having a phosphorus atom concentration of 0.01 to 1% by weight, and the phosphorus compound has a phosphorus atom concentration of 0.01 to 1% by weight. It is preferable from the viewpoint of the dimensional accuracy of the stopper when a bottle is formed using a polyester resin obtained by adding the ethylene glycol solution to the reaction system as 1% by weight.
  • the concentration of the titanium group atom in the ethylene glycol solution of the titanium group element compound is less than or greater than the above range, the dimensional accuracy of the stopper portion when the potol is molded using the obtained polyester resin is inferior,
  • the height of the plug part is within the specified range (the height of the plug part, expressed as the vertical distance from the top surface of the plug part to the bottom surface of the support ring, is 21.01 ⁇ 0.2 mm or 22.4 (The range of 0.325 mm) is obtained, and the melt polycondensation rate and solid phase polycondensation rate described later tend to decrease.
  • the concentration of phosphorus atoms in the ethylene glycol solution of the phosphorus compound is inferior in the dimensional accuracy of the stopper portion when the bottle is molded using the obtained polyester resin, The height of the stopper tends to exceed the specified range.
  • the magnesium compound to the reaction system as a solution of ethylene glycol, from the viewpoints of polycondensation, and dimensional accuracy of the stopper when the bottle is formed. It is preferable to carry out the reaction as an ethylene glycol solution having a concentration of 0.01 to 1% by weight and a 7-minute concentration of 0.01 to 10% by weight.
  • the polyester resin obtained by the melt polycondensation has an intrinsic viscosity ([771]) of 0.35 to 0.35 as a value measured at 3 Ot by mixing phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1: 1). It is preferably 0.75 d 1 / g, more preferably 0.50-65 d 1 / g. If the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) is less than the above range, the removability described later from the polycondensation tank tends to be poor. On the other hand, if the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) exceeds the above range, the reduction of the acetoaldehyde content in the obtained resin may be reduced. It becomes a difficult tendency.
  • the resin obtained by the melt polycondensation is usually withdrawn in the form of a strand from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation tank, and then cooled or cooled with water, and then cut with a cutter to form a pellet, chip, or the like.
  • the granular material after the melt polycondensation is further treated, for example, in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or argon, as a relative pressure with respect to the atmospheric pressure, usually 100 kPa (1 kg). / cm 2 G) or less, preferably 20 kP a (0.2 kg / cm ⁇ G) or less, usually about 5 to 30 hours, or as an absolute pressure, usually 6.5 to 0.013 kP a
  • the solid phase polycondensation is preferably performed by heating at a temperature of 225.
  • the degree of polymerization can be further increased, and the amount of by-products such as acetoaldehyde can be reduced.
  • the surface of the resin granular material is crystallized by heating for about minutes to 4 hours.
  • it is preferable to perform the reaction in a steam atmosphere because the crystallization speed of the resin granules can be improved and the acetoaldehyde content of the obtained polyester resin can be further reduced.
  • the polyester resin obtained by the solid-phase polycondensation has an intrinsic viscosity ([772]) of 0.70 to 0 as a value measured at 30 ° C. using phenol tetrachloroethane (weight ratio 1Z1) as a solvent. It is preferably 90 d 1 / g, more preferably 0.73 to 0.85 d 1 / g. Is less than the intrinsic viscosity ([? 7 2]) is the range, tends to be insufficient mechanical strength as a molding material such as bottles, whereas, exceeds the above range, the by-production of ⁇ acetaldehyde, etc. during melt molding It tends to be difficult to suppress.
  • the solid-state polycondensation rate (V) as the value obtained by dividing ([77 2 ]-[1]) by the reaction time Is preferably from 0.008 to 0.030 d 1 / g / hr, more preferably from 0.015 to 0.030 d 1 Zg / hr.
  • the resin obtained by the melt polycondensation or solid phase polycondensation as described above is usually subjected to a water treatment in which the resin is immersed in warm water of 40 or more for 10 minutes or more, or a water vapor or gas containing water vapor of 60 or more. And treatment with an organic solvent, or treatment with an acidic aqueous solution of various mineral acids, organic acids, phosphoric acid, etc., or Group 1A metal,
  • the catalyst used for the polycondensation can be deactivated by treatment with an alkaline aqueous solution of a Group 2A metal, amine or the like or an organic solvent solution.
  • a crystalline thermoplastic resin different from the polyester resin may be added, if necessary, in order to adjust a heating crystallization temperature described later as the obtained resin.
  • the polyester resin of the present invention has a color coordinate b value of the color difference formula of the hunter based on the Lab color system of 4. It is preferably 0 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less. The lower limit is usually about 3.0.
  • the lightness index L value is preferably 85 or more, and more preferably 88 or more.
  • the upper limit of the L value is usually 100.
  • organic toning agent In order to set the color coordinate b value in the above range, a so-called organic toning agent may be added.
  • the organic toning agent include anthraquinone-based compounds, isoquinoline-based compounds, and phthalocyanine.
  • Organic toning agents such as azo-based compounds, perinone-based compounds, azo-based compounds, and quinocridone-based compounds. Examples thereof include Solventable 104, 97, 122, Solvent Red 135, 179, and 195. , 52, Solvent Violet 36, Pigment Blue 29, 15: 1, 15: 2, 15: 3, Pigment Red 187, 177, 202, 220, 263, Pigment Violet 19, etc. And the like.
  • preferred organic toning agents are anthraquinone-based compounds and perinone-based compounds, and more preferred organic toning agents are Solventpulp 97, 104, Solvent Tread 135, and 195. In particular, Solvent Bull 104 and No or Solvent Tread 135.
  • the addition amount of the organic toning agent is preferably 3. Oppm or less, more preferably 2.0 ppm or less, and 1.5 ppm or less, in order to suppress a decrease in the lightness index L value. It is particularly preferable to set the value to 1.0 ppm or less.
  • the organic toning agent may be added at any time during the period from the polyester resin production stage to the molding stage.
  • the lightness index L value is preferably 80 or more, more preferably Is maintained at 83 or more, and the color coordinate b value can be set to 1.0 or less.
  • the organic toning agent is added as a dispersion liquid because it is not soluble in glycol, which is a raw material of the polyester, or in a solvent such as water having a high affinity for the polyester reaction solution.
  • the organic toning agent dispersion is appropriately sampled from a preparation tank or the like, and the organic toning agent dispersion and the organic solvent are added.
  • To extract the organic toning agent with an organic solvent measure the absorbance of the obtained extraction solution to quantify the concentration of the organic toning agent in the dispersion, and, based on the results, It is preferable to control the supply amount of the organic toning agent dispersion and the Z or the concentration of the organic toning agent dispersion so that the added amount of the organic toning agent becomes a predetermined amount.
  • the dispersion medium of the organic toning agent is preferably a glycol such as a polyester raw material or a solvent such as water having a high affinity for the polyester reaction solution.
  • a glycol such as a polyester raw material
  • a solvent such as water having a high affinity for the polyester reaction solution.
  • concentration of the organic toning agent in the organic toning agent dispersion is arbitrarily selected according to the purpose.
  • the determination of the concentration of the organic toning agent is performed by contacting the organic toning agent dispersion with an organic solvent, extracting the organic toning agent into the organic solvent, and measuring the absorbance of the obtained extraction solution. Be done.
  • organic solvent for extracting the organic toning agent it is essential that the organic toning agent has high solubility and low compatibility with the dispersion medium.
  • solvents with high volatility such as methylene chloride change the extraction concentration during the quantification work, resulting in poor analytical accuracy and are unsuitable. Therefore, chloroform, toluene, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, etc. are selected as organic solvents.
  • black-mouthed form or toluene is preferred, and particularly, black-mouthed form is preferred from the viewpoint of the solubility of the organic toning agent.
  • the amount of the organic solvent to be used is selected from the range in which the extraction concentration at which an appropriate absorbance is obtained can be obtained. It is 100 times by weight. Room temperature is sufficient for the extraction temperature, and the extraction time is usually 5 to 10 minutes. The extraction operation is usually performed using a shaker.
  • the concentration is determined based on a calibration formula created in advance.
  • the calibration formula is as follows: prepare an organic toning agent dispersion of several concentrations, extract with the above-mentioned organic solvent, measure the absorbance of the obtained extraction solution, and determine the relationship between the concentration of the organic toning agent and the absorbance. Is created by asking for Even when two or more organic toning agents are contained in the organic toning agent dispersion, the concentration of all of the organic toning agents contained can be quantified by one absorbance measurement. .
  • the organic toning agent dispersion liquid is extracted from the organic toning agent preparation tank, circulated to the preparation tank, branched off from the middle of the circulation pipe, and added to the polyester raw material or the polyester reaction liquid. It is good.
  • the extraction linear velocity of the organic toning agent dispersion and the linear velocity during circulation are preferably 1.8 m / sec or more, more preferably, to prevent sedimentation of the organic toning agent particles. 2.0 m / sec or more. If the linear velocity is less than 1.8 m / sec, the organic toning agent particles settle in the course of circulation, and the concentration of the organic toning agent in the organic toning agent dispersion changes, and as a result, the polymer Is not stable.
  • the linear speed is l O m / sec The following is preferable.
  • the organic toning agent preparation tank is a tank for preparing a dispersion by dispersing it in a dispersion medium composed of glycols. Separately, an organic toning agent for storing the prepared organic toning agent dispersion liquid is used. When a toning agent storage tank is used, the organic toning agent storage tank is also included.
  • the organic toning agent preparation tank has an external circulation pipe, and the shape of the circulation pipe is not particularly limited, but the linear velocity during circulation of the organic toning agent dispersion liquid without sharp bends or accumulations is maintained. It is preferable that the shape is sagging.
  • the branching position for addition to the polyester raw material or the polyester reaction solution from the circulation pipe is not particularly limited, but the linear velocity after the branching becomes slow, so that the organic toning agent particles may settle after the branching. Therefore, a position where the distance to the addition port is as short as possible is preferable.
  • the position where the organic toning agent dispersion liquid is added to the polyester raw material or the polyester reaction liquid may be at any stage of the polyester production process.
  • the organic toning agent dispersion is added at a point when the esterification rate is less than 90%, the resulting polymer becomes greenish and the esterification rate decreases. It is preferably added to 90% or more of the polyester reaction solution.
  • the specific step of adding the organic toning agent is to add to the esterification reaction product at the final stage in the multistage reactor or the transfer stage from the esterification reactor to the melt polycondensation tank. Is preferred.
  • the concentration of the organic toning agent dispersion is not particularly limited, but if the concentration is too high, the linear velocity after the circulation pipe branch becomes extremely slow, so that the organic toning agent particles settle. If the concentration is too low, the amount of the dispersion material added to the polyester raw material or the polyester reaction liquid increases, which affects the esterification rate and the copolymerization amount of the alcohol component. Preferably, from 0.02 to 0.2 wt% is particularly preferred.
  • the median diameter of the organic toning agent particles in the organic toning agent dispersion is preferably 15 m or less, more preferably 10 m or less to prevent sedimentation of the organic toning agent particles. .
  • the polyester resin of the present invention preferably has a haze of 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, in a molded plate having a thickness of 5 mm and injection molded at 280.
  • the haze of a 5 mm thick molded plate injection-molded at 270 is preferably 40% or less, more preferably 20% or less, and more preferably 10% or less. Is particularly preferred.
  • the polyester resin obtained by the production method of the present invention has a temperature-rising crystallization temperature of 160 to 180 in a molded article injection-molded at 280 ° C, and a temperature-falling crystallization temperature of 1 It is preferably from 50 to 200. If the temperature rise crystallization temperature and the temperature fall crystallization temperature are out of the above ranges, the dimensional accuracy of the plug portion when the pot is formed is inferior, and the height of the plug portion tends to hardly reach the specified range.
  • the heating crystallization temperature and the cooling crystallization temperature were measured at a rate of 20 ° C / min from 20 ° C to 285 under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter. Raise temperature and melt at 285 ° C for 5 minutes After maintaining the state, the temperature was lowered to 20 at a rate of 20 ° C / min, and the crystallization peak temperatures observed during the heating and cooling processes were measured.
  • the polyester resin of the present invention preferably has an acetoaldehyde content of 3.0 ppm or less from the viewpoint of suppressing adverse effects on the flavor and aroma of the contents as a molded article such as a bottle. More preferably, it is 2.0 ppm or less. Further, the content of acetoaldehyde in a molded article injection-molded at 280X is preferably 23 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and particularly preferably 18 ppm or less, Particularly preferably, it is 15 ppm or less.
  • the polyester resin of the present invention has a cyclic trimer content of 0.60% by weight or less from the viewpoint of preventing mold contamination during molding of bottles and the like and imparting transparency to molded articles. And more preferably 0.50% by weight or less. It is more preferably at most 0.40% by weight, particularly preferably at most 0.30% by weight.
  • the intrinsic viscosity is 0.7 dl / g or more
  • the density is 1.38 g / c or more
  • a color coordinate b value lower than the value before the heat treatment can be cited as a preferable example. If the intrinsic viscosity is less than 0.7 dl / g, the mechanical strength of the molded product such as a bottle tends to be insufficient, and if the density is less than 1.38 gZcm3, heat treatment before melt molding In the process, the polyester resins tend to fuse together.
  • the intrinsic viscosity is usually less than 1.0 dlZg and the density is usually less than 1.44 g / cm3.
  • b value decrease (color coordinate b value of Hunter color difference formula before heat treatment) one (after heat treatment
  • the molded body obtained is Tends to increase in yellowish color.
  • the amount of decrease in the b value is preferably 0.7 or more.
  • the upper limit of the decrease is usually 1.0 or less.
  • the polyester resin of the present invention is formed into a bottle or the like by, for example, molding into a preform by injection molding and then stretching and blow molding, or by blow molding a parison molded by extrusion. After being formed into a sheet by extrusion molding, it is formed into a tray container or the like by thermoforming, or the sheet is biaxially stretched into a film or the like, which is particularly useful as a packaging material for foods and drinks. .
  • liquids such as carbonated beverages, alcoholic beverages, soy sauce, sauces, mirin, and dressings It is suitably used as a container for seasonings, etc., and further subjected to heat setting, and as a container for beverages such as fruit juice drinks, vitamin drinks, fruit parties, mineral water drinks, etc.
  • beverage such as fruit juice drinks, vitamin drinks, fruit parties, mineral water drinks, etc.
  • a continuous polymerization apparatus consisting of a slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series to it, and a three-stage melt polycondensation tank connected in series to the second esterification reaction tank
  • terephthalic acid and ethylene glycol were continuously supplied at a weight ratio of 865: 485, and a 0.3% by weight ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate was supplied per 1 ton of the obtained polyester resin.
  • the slurry was prepared by continuously adding, stirring and mixing in a total amount P of 0.161 mol / ton of resin to obtain a slurry.
  • the mixture was continuously transferred to the second-stage esterification reaction tank set for 5 hours, and subjected to an esterification reaction. At that time, the esterification rate measured by the method shown below was 85% in the first stage and 95% in the second stage.
  • a solution prepared by dissolving a sample at a concentration of 3% by weight in a mixed solvent of deuterated black-mouthed formnohexafluoroisopropanol (7/3 by weight) was analyzed using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-EX270 manufactured by JEOL Ltd.). )) H-NMR was measured to assign each peak, and the terminal lipoxyl group content (A mol / sample ton) was calculated from the integrated value of the peak. From the following formula, of the total carboxyl groups of the terephthalic acid unit, The esterification rate (E%) was calculated as the percentage of the product that was used.
  • Esterification rate (E) C1-A / ⁇ (1000000/192. 2) X 2 ⁇ ) X 100
  • the 0.1% of magnesium acetate tetrahydrate was passed through the upper pipe provided in the second stage.
  • a 6% by weight ethylene glycol solution was continuously added in such an amount that the total amount M as magnesium atom per ton of the obtained polyester resin was 0.206 mol / ton of resin.
  • the esterification reaction product obtained as described above is continuously transferred to the melt polycondensation tank, the esterification reaction product in the transfer pipe is added with tetral n-butyl titanate and titanium atom.
  • the total amount of titanium atoms per 1 ton of the obtained polyester resin is continuously 0.104 mol / ton of resin.
  • the first stage melt polycondensation tank was set to an absolute pressure of 2.6 kPa (2 OTo rr) at 270 at 270, followed by 278 and an absolute pressure of 0.5 kPa (4 To rr) , And then continuously transferred to the third-stage molten polycondensation tank set at 280: absolute pressure of 0.3 kPa (2 To rr).
  • the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) of the obtained polyester resin is 0.60 dLZg.
  • polyester resin When staying The polyester resin is melt-polycondensed by adjusting the gap, continuously drawn out in a strand form from the outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, cooled with water, and cut with a cutter to produce polyester resin in the form of chip-like particles. did.
  • the polyester resin chips obtained above were continuously supplied and crystallized in a stirring crystallizer maintained at about 16 Ot under a nitrogen atmosphere so that the residence time was about 60 minutes. after, was continuously fed to the solid phase polycondensation apparatus of the tower type, 210 ⁇ a nitrogen atmosphere, the residence as the intrinsic viscosity of the resulting polyether ester resin ([77 2]) is 0. 83 d lZg The time was adjusted for solid-phase polycondensation.
  • the intrinsic viscosity ([?? 1]) of the molten polycondensation resin and the intrinsic viscosity ([2]) of the solid-phase polycondensation resin were measured by the following methods.
  • the solid-state polycondensation rate (V) was calculated by the method shown, and the results are shown in Table 1.
  • the total amount of titanium atoms ⁇ (mol ⁇ resin ton), the total amount of magnesium atoms ⁇ (mol ⁇ resin ton), and the total amount of phosphorus atoms ⁇ (mol ⁇ resin ton)
  • the measurement was performed by the method shown below, and the ⁇ , ⁇ , and ⁇ / ⁇ values were calculated from the results. The results are shown in Table 1.
  • a 5 g resin sample was incinerated with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid by a conventional method, completely decomposed, and made up to 50 ml with distilled water.
  • a plasma emission spectrometer (JOB IN YVON I It was quantified using CP-AES “JY46P type”) and converted to the molar amount in 1 ton of polyester resin.
  • the amount of diethylene glycol copolymerized, the color coordinate b value and the lightness index L value as the color tone, and the acetoaldehyde content were measured by the following methods, and the results were measured. It is shown in Table 1.
  • Resin samples were prepared using deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (7/3 by weight). Using a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type”, manufactured by JEOL Ltd.), the solution dissolved in the mixed solvent to a concentration of 3% by weight was added to the solution. H-NMR was measured, and each peak was assigned. The content of the copolymer component was calculated from the integrated value of the peak.
  • JNM-EX270 type manufactured by JEOL Ltd.
  • a resin sample was filled into a cylindrical powder colorimetric cell with an inner diameter of 36 mm and a depth of 15 mm, and was then filled with JISZ 8730 using a colorimeter (ND-300 AJ, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • JISZ 8730 using a colorimeter (ND-300 AJ, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the simple average of the values obtained by measuring the color coordinate b value and the lightness index L value of the hunter's color difference formula using the Lab color system described in Reference 1 at four locations by rotating the measuring cell by 90 degrees by the reflection method The meaning of each value is that the higher the lightness index L value, the brighter the tone, and the color coordinate a value becomes more greenish as the value decreases, and more strongly as the value increases. It indicates the color tone, and the color coordinate b value becomes more bluish as the value becomes negative, and more yellowish as the value becomes more positive.
  • the haze meter (“NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) was measured for a 5.0 mm thick part (C part in FIG. 1) of the molded plate.
  • the obtained polyester resin chip was dried in a vacuum drier at 130 at 10 hours, and then, in an injection molding machine (“FE-80S” manufactured by Nissei Plastics Industries, Ltd.), cylinder temperature 280 ° C, back pressure 5 X 10 5 Pa, injection rate 45 c cZ seconds, holding pressure 30 X 10 ⁇ Pa, mold temperature 20, molding cycle about 40 seconds, outer diameter 29.0 mm, height 165 mm, average wall thickness 3 A 7 mm, 60 g weight test tube preform was injection molded.
  • FE-80S manufactured by Nissei Plastics Industries, Ltd.
  • the obtained preform was heated in a near-infrared irradiation furnace equipped with a quartz heater for 70 seconds. After standing at room temperature for 2 seconds, it is placed in a blow mold set at 160 ° C, and stretched in the height direction with a stretching rod, while blowing at a pressure of 7 X 1 ⁇ 5 Pa for 1 second, and 3 0 X 1 0 5 P a at 4 0 seconds pro one molding, and heat one Tosetto, by air cooling, an outer diameter of about 9 5 mm, a height of about 3 0 5 mm, barrel average wall thickness of about 0.3 500 potters having a diameter of 7 mm, a weight of about 60 g and an internal volume of about 1.5 liters were molded.
  • the obtained 498th to 500th bottles were hot-filled with 100% orange juice, sealed with a cap, stored at 10 ° C for one month, and then opened for fragrance.
  • ⁇ The fragrance is weaker than the glass bottle, and the scent retention is slightly poor.
  • the fragrance is extremely weaker than glass bottles, and the scent retention is poor.
  • Solvent Blue 104 (Clariant's r Polysynthrene Blue RBL j and Solvent Red 135 (Clariant's ⁇ Sandp last Red G '') as an organic toning agent were added to the slurry preparation tank.
  • a solid-state polycondensation resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition was continuously performed at an amount of 1.5 ppm per yield, and the color tone was measured. It was shown to.
  • Example 1 Except that the amount of catalyst added during polycondensation was the amount shown in Table 1 and that the amount of organic toning agent was changed to the amount shown in Table 1, the same procedures were performed as in Example 1 and Example 1a, respectively. A solid-phase polycondensation resin was manufactured by the above method, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Except that the amount of catalyst added during polycondensation was the amount shown in Table 1 and that the amount of organic toning agent was changed to the amount shown in Table 1, the same procedures were performed as in Example 1 and Example 1a, respectively. A solid-phase polycondensation resin was manufactured by the above method, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5-1 to 5-4 Example 5-1 a
  • the amount of catalyst added during polycondensation was set to the amount shown in Table 1
  • the intrinsic viscosity of solid-state polycondensation resin was set to the value shown in Table 1
  • the amount of organic toning agent was changed to the amount shown in Table 1.
  • Example 1 Implementation 9931
  • Example 6 Examples 6a to 6c
  • the amount of catalyst added during polycondensation was set to the amount shown in Table 1
  • the intrinsic viscosity of solid-state polycondensation resin was set to the value shown in Table 1
  • the amount of organic toning agent was changed to the amount shown in Table 1.
  • solid-state polycondensation resins were produced in the same manner as in Example 1 and Example 1a, and various measurements were made. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was repeated except that sodium acetate was used in the amount shown in Table 1 in place of magnesium acetate tetrahydrate, the amount of other catalyst added, and the intrinsic viscosity of the solid-state polycondensation resin were the values shown in Table 1.
  • a solid-phase polycondensation resin was produced in the same manner, and various measurements were made. The results are shown in FIG.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that lithium acetate was used in the amount shown in Table 1 in place of magnesium acetate tetrahydrate, the amount of other catalyst added, and the intrinsic viscosity of the solid-state polycondensation resin were the values shown in Table 1. In the same manner, a solid-phase polycondensation resin was manufactured, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 instead of tetra-n-butyl titanate, an amorphous titanium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., with a molar ratio of titanium to hydroxyl group of 1: 0 measured by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-81161)
  • Example 1 and Example 1 were used except that the amounts shown in Table 1 were used and the amounts of other catalysts and organic toning agents were changed to the amounts shown in Table 1.
  • a solid-phase polycondensation resin was produced in the same manner as in a, and various measurements were made. The results are shown in Table 1.
  • Ethyl acid phosphate was not used, and potassium acetate and cobalt acetate were used in place of magnesium acetate tetrahydrate, and acetyl acetate titanyl was used in place of tetra-n-butyl titanate.
  • a solid-state polycondensation resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the intrinsic viscosity of the solid-state polycondensation resin was set to the value shown in Table 1, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1. . table 1
  • a continuous polymerization apparatus consisting of a slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series to it, and a three-stage melt polycondensation tank connected in series to the second esterification reaction tank,
  • terephthalic acid and ethylene glycol were continuously supplied at a weight ratio of 865: 485, and a 0.3% by weight ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate was supplied per 1 ton of the obtained polyester resin.
  • the average residence time first stage esterification reaction is set to 4 hours
  • the vessel is then continuously connected to a second stage esterification reactor set at 260 kPa (0.05 kg / cm2 G) with an average residence time of 1.5 hours under nitrogen atmosphere at a relative pressure of 5 kPa (0.05 kg / cm2 G). And subjected to an esterification reaction.
  • the first stage melt polycondensation tank set at 270 ° (: absolute pressure 2.6 kPa (2 OTorr), then 278 ⁇ ⁇ , absolute pressure 0.5 kPa ( (4To rr) at the second melt polycondensation tank, and then continuously at 280 ° C and the third melt polycondensation tank at 0.3 kPa (2 To rr) absolute pressure. It is transferred to each polycondensation tank so that the intrinsic viscosity (77) of the obtained polyester resin is 0.60 d1 / g.
  • Polyester which is melt-polycondensed by adjusting the residence time of the melt, is continuously drawn out in a strand form from the outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, cooled with water, and then cut with a power cutter to form chip-like granules. Resin was manufactured.
  • the polyester resin chips obtained above were continuously supplied in a stirring crystallization machine maintained at about 160 ° C under a nitrogen atmosphere so that the residence time was about 60 minutes, and crystallization was performed.
  • the mixture is continuously supplied to a column-type solid-phase polycondensation apparatus, and the retention time is adjusted so that the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin becomes 0.75 d1 nog at 210 under a nitrogen atmosphere. It was adjusted and solid-phase polycondensed.
  • the intrinsic viscosity and density of the solid-phase polycondensation resin were measured by the following methods.
  • 200 g of the obtained polyester resin is placed in an aluminum dish having a length of about 150 mm, a width of about 100 mm, and a depth of about 30 mm so that the height becomes uniform, and the drying oven (Yamato Fine Oven DH62) is used. After drying in air at 180 ° C for 4 hours, measure the b value before and after drying. went.
  • the obtained polyester resin was measured at 23 using a density gradient pipe made of an aqueous solution of sodium bromide in water and ethanol.
  • a continuous polymerization apparatus consisting of a slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series to it, and a three-stage melt polycondensation tank connected in series to the second esterification reaction tank
  • Terephthalic acid and ethylene glycol are continuously supplied to the slurry preparation tank at a weight ratio of 865: 485, and a 3% by weight ethylene glycol solution of orthophosphoric acid is converted into phosphorus atoms per ton of the obtained polyester resin.
  • the slurry was prepared by continuously adding, stirring and mixing to a total amount of 0.97 mol / ton of resin to obtain a slurry.
  • First stage esterification reactor set at 60 ° C, relative pressure of 50 kPa (0.5 ks / cm ⁇ G), average residence time of 4 hours, then 260 in nitrogen atmosphere, relative pressure of 5 kPa (0.
  • the polyester resin chips obtained above were continuously supplied to a stirring crystallizer kept at about 160 ° C. under a nitrogen atmosphere so as to have a residence time of about 60 minutes to be crystallized.
  • the mixture was continuously supplied to a tower-type solid-phase polycondensation apparatus, and the residence time was adjusted at 210 under a nitrogen atmosphere so that the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin was 0.75 dLZg. Solid phase polycondensation was performed.
  • the intrinsic viscosity, density and b value after drying of the obtained polyester resin were measured in the same manner as in Example 111.
  • Comparative Example 1 12 A polyester resin was produced by the following operation using a batch polymerization apparatus having one slurry tank, one esterification tank, and one melt polymerization tank.
  • a raw material slurry comprising 43 kg (260 mol) of terephthalic acid and 19 kg (312 mol) of ethylene glycol was prepared in a slurry tank.
  • About 60 kg of bishydroxyethyl terephthalate was previously charged with this raw material slurry, and it was sequentially supplied over 4 hours to an esterification tank maintained at 250 ° C. and a relative pressure to atmospheric pressure of 1.2 ⁇ 10 5 pa. After the completion, the esterification reaction was allowed to proceed for another 1 hour, and the obtained esterified product was transferred to a melt polymerization tank.
  • the resin was allowed to undergo a melt polymerization reaction for a time when 0.5 became 1.55, and the obtained resin was drawn out in a strand form from the outlet provided at the bottom of the reaction tank, cooled with water, and pressed into a chip form.
  • melt-polymerized polyester resin was continuously supplied into a stirring crystallizer maintained at about 160 ° C. so as to have a residence time of about 5 minutes to be crystallized.
  • the crystallized resin was further dried in an ESPEC IPHH-201 type oven under a 40 L / min nitrogen stream (oxygen concentration 2 ppm) at 160 * C for 2 hours, and then dried at 210. Heating was performed for an intrinsic viscosity of 0.75 dlZg to perform solid-state polymerization.
  • the intrinsic viscosity, density and b value after drying of the obtained polyester resin were measured in the same manner as in Example 111.
  • Polyester resin production The polyester resin obtained in Example 111 was dried in a drying oven (Yamato Scientific Co., Ltd. Fine Oven DH 62) at 180 ° C for 4 hours in the air.
  • An injection molding machine (Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) FE80S 12ASE), cylinder temperature 28 ⁇ back pressure 5 X 1 a, injection rate 60 cc / s, mold temperature 20 ° C, molding cycle about 45 seconds, weight 6
  • Hairpin paper (Rule 26) A preform, which was a melt molded body of 0 gr, was injection molded.
  • the obtained preform was heated in a stretch blow molding machine (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) for 75 seconds to form a 1.5 L bottle with a closed mouth.
  • the obtained pottle was evaluated for color tone by the following method, and the results are shown in Table 3.
  • the bottle was erected on white paper, and the color tone of the pottle was visually evaluated from the direction of the stopper of the bottle according to the following criteria.
  • a bottle was molded in the same manner as in Example 121 except that the polyester resin obtained in Comparative Example 111 for producing a polyester resin was used, and the b value of the polyester resin before and after drying and the color tone of the bottle were evaluated. Table 3 shows the results.
  • a pottle was molded in the same manner as in Example 121 except that the polyester resin obtained in Comparative Example 112 for producing a polyester resin was used, and the b value of the polyester resin before and after drying and the color tone of the bottle were evaluated. Table 3 shows the results.
  • Example Methods for measuring physical properties used in the 200's are as follows. The intrinsic viscosity and b value were measured in the same manner as described above. '
  • the separation funnel has a color index of Solvent Pull 104 (using Polysynt ren Blue RBL manufactured by Clariant; hereinafter abbreviated as SB104) and Solvent Red 135 (using Sandoplast Red G manufactured by Clariant. Use of SR 135)
  • Solvent Pull 104 using Polysynt ren Blue RBL manufactured by Clariant; hereinafter abbreviated as SB104
  • Solvent Red 135 using Sandoplast Red G manufactured by Clariant. Use of SR 135)
  • the prepared concentration of render recall dispersion is expressed as the amount of each organic toning agent added to the total weight of the dispersion.For example, 0.05 g of SB 104 and 0.025 g of SR 135 are added with ethylene glycol to make the total amount 50 g. In this case, it is expressed as SB 104 / SR 135 mixed ethylene glycol dispersion 0.1 / 0.05% by weight.
  • the wavelength of 632 nm in the above formula (I) is the wavelength at which the absorption of S.B.104 is maximum.
  • the organic toning agent dispersion was sampled every 4 hours immediately before the addition port to the slurry preparation tank, and the concentration of the organic toning agent concentration was determined by the method described in Example ⁇ ⁇ .
  • the flow rate of the organic toning agent dispersion added to the slurry preparation tank was controlled so that the amount of the organic toning agent was added. Table 5 shows a specific example.
  • the above slurry was placed in a nitrogen atmosphere at 260 at a relative pressure of 50 kPa ( 0.5 kg cm 2 G), a first-stage esterification reactor set at an average residence time of 4 hours, and then a nitrogen atmosphere Bottom, 260: Relative pressure 5 kPa (0.05 kgZcrn ⁇ G), average residence time 1.5 Continuous transfer to the second stage esterification reactor set to 1.5 hours, ester The reaction was carried out. At that time, a 1.1% by weight ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate was passed through the upper pipe provided in the second stage to reduce the total amount of magnesium atoms per ton of the obtained polyester resin to zero. It was continuously added in an amount of 165 mol / ton of resin.
  • the esterification reaction product in the transfer pipe was prepared as an ethylene glycol solution having 0.5% by weight of tetra-n-butyl titanate as 0.5% by weight of tetra-n-butyl titanate and a concentration of 0.5% by weight for 7 minutes.
  • the total pressure as titanium atoms per ton of polyester resin per ton T is set to 0.084 mol / ton of resin, and the absolute pressure is set to 2.6 kPa (2 OTo rr) at 270 with continuous addition.
  • Second stage melt polycondensation tank then the second stage melt polycondensation tank set at 278 "C, absolute pressure 0.5 kPa (4Torr), then at 280, absolute pressure It is continuously transferred to the third stage melt polycondensation tank set at 0.3 kPa (2Torr) and retained in each polycondensation tank so that the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin becomes 0.66 d1.
  • Melt polycondensation by adjusting the time, and continuously through the outlet provided at the bottom of the polycondensation tank The polyester resin was extracted in the form of a strand, cooled with water, and then cut with a cutter to produce a polyester resin as chip-shaped granules.
  • the polyester resin chips obtained above were continuously fed into a stirring crystallizer kept at about 160 ° C. under a nitrogen atmosphere so as to have a residence time of about 60 minutes, and then crystallized. , Continuously supplied to a tower-type solid-phase polycondensation apparatus, and adjusting the residence time at 210 under a nitrogen atmosphere so that the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin becomes 0.85 d 1 / g. Solid phase polycondensation was performed. Table 6 shows the color b value of this resin.
  • Time is the elapsed time from the start of toner addition
  • the flow rate of the added organic toning agent when the quantitative concentration of S.B.104 / S.R.135 is 0.100Z0.000 wt% is 1.00.
  • the arrows in the table indicate that the left side changed to the right side after the organic toning agent quantification.
  • the method of measuring physical properties used in the 250s is as follows.
  • the intrinsic viscosity and the color tone were measured by the methods described above.
  • Esterification rate (%) ((Saponification value monoacid value) Saponification value) X 100
  • the acid value is the acid equivalent value in the reaction product obtained by dissolving the esterification reaction product in dimethylformamide and titrating with a 0.1N hydroxylating water
  • the saponification value is obtained by dissolving the oligomer in water-ethanol.
  • This is the total equivalent value of the acid and esterified acid in the reaction product obtained by hydrolyzing with a medium hydroxylation power and back titrating with 0.5M hydrochloric acid.
  • ethylene glycol is used as a blank, the refractive index is set to 1.3, and the concentration of the organic toning agent dispersion is adjusted. was adjusted to be 90 to 95%, and the median diameter of the organic toning agent particles was measured.
  • each of SB104 and S.IL 135 is added to a cylindrical 5L polyethylene container, and ethylene glycol is added to make the total amount 5.0 kg, and homogenizer (IKA “Ultra Yulux T-1 50”) Was dispersed for 30 minutes at a rotational speed of lOOOOrpm.
  • the prepared concentration of the ethylene glycol dispersion of SB 104 and SR 135 is represented by the amount of each organic toning agent added to the total weight of the dispersion, and the ethylene glycol dispersion of SB 104 / SR 135 mixed 5.0 / 5. Notation as%.
  • the dispersion is transferred to an organic toning agent dispersion preparation tank, and ethylene glycol is dispersed in the total weight of the dispersion.
  • a continuous polymerization apparatus consisting of a slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series to it, and a three-stage melt polycondensation tank connected in series to the second esterification reaction tank
  • terephthalic acid and ethylene glycol were continuously supplied at a weight ratio of 865: 485, and a 0.6% by weight ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate was obtained.
  • the total amount of phosphorus atoms per ton, P, is 0.129 mol
  • the slurry is continuously added in an amount of 7 resin tons, and the slurry is subjected to a relative pressure of 50 kPa (0.5 kg / cm.
  • the first-stage esterification reaction tank with an average residence time of 4 hours, and then 260 ° under nitrogen atmosphere (: relative pressure 5 kPa (0.05 kg / cm ⁇ G) , Average residence time 1.5 sec.
  • the mixture was continuously transferred to a tank and subjected to an esterification reaction, at which time the esterification rate measured by the method described above was 85% in the first stage and 95% in the second stage.
  • a 1.1 wt% ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate was passed through the upper pipe provided in the second stage to reduce the total amount M as magnesium atom per ton of the obtained polyester resin. It was added continuously in an amount of 0.165 tons of resin.
  • the RBL / RedG mixed ethylene glycol dispersion (preparation concentration 0.10 / 0.1 Owt) prepared by Method A was circulated at a linear velocity of 2. lm / sec. The organic toning agent was added continuously so that the total amount of each of the organic toning agents per ton of polyester resin obtained was 1.0 g / ton of resin.
  • tetra-n-butyl titanate 1 and tetra-n-butyl titanate are added to the esterification reaction product in the transfer pipe.
  • ethylene glycol solution having a water content of 0.5% by weight and a water concentration of 0.5% by weight
  • T as titanium atoms per ton of the obtained polyester resin is 0.084 mol / ton of resin.
  • the first-stage molten polycondensation tank was set to an absolute pressure of 2.6 kPa (2 Otor) at 270 while continuously adding at 270 ° C.
  • each polycondensation is performed so that the intrinsic viscosity [7-1] of the obtained polyester resin is 0.66 d1 / g.
  • the polyester resin chips obtained above were continuously supplied to a stirring crystallization machine maintained at about 160 under a nitrogen atmosphere so that the residence time was about 60 minutes, and crystallization was performed.
  • the mixture was continuously supplied to a column-type solid-phase polycondensation apparatus, and at 210 ° C. under a nitrogen atmosphere, the intrinsic viscosity [772] of the obtained polyester resin was 0.15 d 1 /
  • the solid phase polycondensation was performed by adjusting the residence time so as to obtain g.
  • Table 7 shows the change in color tone over time.
  • the time to reach the steady state after starting the addition of the organic toning agent is 0.
  • the color / brightness was evaluated based on the color tone average value and the color stability over time.
  • a polyester resin was produced in the same manner as in Example 251, except that the organic toning agent was added to the slurry preparation tank (esterification ratio: 0%).
  • Table 8 shows the change over time in color tone.
  • the time is defined as the time when the steady state is reached after the addition of the organic toning agent.
  • a polytonic dispersion was prepared in the same manner as in Example 25 except that the organic toning agent dispersion was prepared by Method B.
  • Table 9 shows the change over time in color tone.
  • the time is defined as the time when the steady state is reached after the addition of the organic toning agent.
  • a continuous polymerization apparatus consisting of a slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series to it, and a three-stage melt polycondensation tank connected in series to the second esterification reaction tank
  • Terephthalic acid and ethylene glycol were continuously supplied to the slurry preparation tank at a weight ratio of 865: 485, and a 0.23% by weight ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate (P atom concentration: 0.05 % By weight) was continuously added in an amount such that the content (P) as a phosphorus atom per ton of the produced polyester resin was 0.113 mol, and the mixture was stirred and mixed to prepare a slurry.
  • This slurry was placed in a nitrogen atmosphere at 260 * C, a relative pressure of 50 kPa (0.5 kg / cm2 G), a first-stage esterification reactor set at an average residence time of 4 hours, and then a nitrogen atmosphere. Under 260, relative pressure 5 kPa (0.05 kg / cm2G), The average residence time was continuously transferred to the second-stage esterification reaction tank set at 1.5 hours for esterification. At that time, the average esterification rate measured by the method shown below was 85% in the first stage and 95% in the second stage.
  • the esterification ratio (E%) was calculated as the ratio of the esterified lipoxyl group.
  • Esterification rate (E) [1-A / ⁇ (1000000/192. 2) X2 ⁇ ] X 100
  • 0.6% of magnesium acetate 4 ⁇ unhydrate was passed through the upper pipe provided in the second stage.
  • a weight% ethylene glycol solution (Mg atom concentration: 0.668% by weight; water content: 0.6% by weight) was added.
  • the content (M) as magnesium atoms per ton of the produced polyester resin was 0.144. It was added continuously in molar amounts.
  • the first stage melt polycondensation tank was set at 270 ° C and 2.6 kPa absolute (2 OTorr), then 278 ° (0.5 kP absolute a 2nd stage melt polycondensation tank set to a (4To rr), then 3rd stage melt polycondensation tank set to 280 ⁇ absolute pressure 0.3 kPa (2 To rr) And the residence time in each polycondensation tank so that the intrinsic viscosity ([? 71]) of the obtained polyester resin is 0.60 dlZg.
  • polyester resin chips obtained above were continuously supplied to a stirring crystallizer maintained at about 160 ° C. under a nitrogen atmosphere so that the residence time was about 60 minutes. After crystallization, it is continuously supplied to a column-type solid-state polycondensation apparatus.
  • the intrinsic viscosity ([77j]) of the molten polycondensation resin and the intrinsic viscosity ([]) of the solid-phase polycondensation resin were determined as described above. It was measured by the method.
  • the content of titanium component as a titanium atom per ton of resin (T), the content of phosphorus component as a phosphorus atom (P), and the magnesium component of magnesium per ton is measured by the method described above, and the diethylene glycol copolymerization amount, the acetoaldehyde content, and the color coordinate b value and lightness index L value as the color tone are determined by the method described above. The results are shown in Table 10.
  • a 3.5 mm thick tip of the molded plate (A in Fig. 1) was cut out, dried in a vacuum drier at 40 ° C for 3 days, and the sample cut out from the non-surface portion was used. Approximately 1 Omg is accurately weighed and sealed using an aluminum open pan and pan cover (normal pressure type, “: PZN SSC 000 E 030” and “P / NSSC 000 E 032” manufactured by Seiko Denshi). Using a differential scanning calorimeter (“DS C220C” manufactured by Seiko) under a nitrogen stream. 3009931
  • the temperature was raised from 0 ° C to 285 ° C at a rate of 20 ° C / min, and the crystallization exothermic peak temperature observed on the way was measured and defined as the elevated crystallization temperature. Then, after maintaining the molten state at 285 ° C for 5 minutes,
  • a low-density polyethylene resin (“UE320” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was added to the obtained polyester resin chip in an amount of about 0.440 ppm, and the low-density polyethylene resin-added polyester resin was used as described above.
  • the temperature-increased crystallization temperature of the step-formed plate formed in the same manner was measured, it was 162 * C.
  • the cylinder temperature is 280 ° C using an injection molding machine (“FE-80S” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.).
  • Test tube preform (average thickness: approx. 3.7 mm, plug height (a) 22.07 mm or (b) 23.65 mm, weight approx. 60 g) in a substantially amorphous state
  • the preform obtained by injection molding is heated for 98 seconds by a quartz heater-type crystallizer, and then a mold pin is inserted to crystallize the plug. Went.
  • the preform was charged into a professional mold set at 160 ° C and stretched in the height direction with a stretching rod, while the professional pressure was 7 X 1 ⁇ 5 Pa. in one second, further to 30 X 10 5 P a at 40 seconds blanking opening one molding, heat-set, by air cooling, an outer diameter of about 95 mm, a height of about 305 mm, barrel average wall thickness of about 0. 35 mm, A pottle with a weight of about 60 g and an internal volume of about 1.5 liters was formed.
  • the height of the plug part and the crystallinity of the top surface of the plug part were measured by the following method for each of the obtained pottles, and the results are shown in Table 10.
  • the vertical distance from the top of the spout to the bottom of the support ring was measured and determined as the height of the spout.
  • Example 301 Same as Example 301 except that the titanium atom concentration and water concentration of the ethylene glycol solution of tetra-n-butyl titanate and the phosphorus atom concentration of the ethylene glycol solution of ethyl phosphate were changed to the values shown in Table 10, respectively.
  • the polyester resin was manufactured as described above, and various measurements were made. The results are shown in Table 10.
  • the bottle was molded with a low-density polyethylene resin-added polyester resin having a temperature-increasing crystallization temperature of 162 by adjusting the amount of the low-density polyethylene resin added.
  • a polyester resin which is excellent in color tone and transparency, has a low content of acetoaldehyde, is also excellent in heat stability, and has a reduced increase in acetoaldehyde content during melt molding and the like. And a method for producing the polyester resin at a high polycondensation rate.
  • the contents of the entire specification of Japanese Patent Application No. 200 222 274 03, which is the basis of the priority claim of the present application are cited and incorporated.

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Description

明 細 書 ' ポリエステル樹脂及びその製造方法 技術分野
本発明は、 ポリエステル樹脂及びその製造方法に関し、 更に詳しくは、 ボトル等の容器、 フィルム、 シート、 繊維等の各種用途に好適な諸物性、 色調等を有するポリエステル樹脂、 及びそのポリエステル樹脂を製造する方法に関する。 背景技術
従来より、 ポリエステル樹脂、 中でも、 テレフタル酸とエチレングリコールを原料として 製造されるポリエチレンテレフ夕レート樹脂は、 化学的、 物理的性質に優れていることから、 ボトル等の容器、 フィルム、 シート、 繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。
一方、 そのポリエステル樹脂は、 例えばエステル化反応を経て、 溶融重縮合反応、 更に必 要に応じて、 特に容器用においては固相重縮合反応させることにより製造され、 その重縮合 反応には一般に触媒が使用されており、 その重縮合触媒としては、 工業的規模においては殆 どがアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物が用いられている。 ところが、 アンチモン化 合物を触媒としたポリエステル樹脂においては、 特有のくすみを有することや、 アンチモン 化合物において指摘されている毒性に基づく安全衛生性、 環境への配慮等の点から、 又、 ゲ ルマニウム化合物を触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、 透明性や安全 衛生性等の面では好適であるが、 ゲルマニウム化合物自体が極めて高価であり経済的不利が 避けられない等の点から、 それらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれている。
かかる理由により、 従来からアンチモン化合物やゲルマニウム化合物に代わる触媒として 数多くの化合物が提案されており、 中でも、 チタン化合物は、 安価で、 安全衛生性等にも問 題がないことから種々の提案がなされている。 ところが、 チタン化合物を触媒としたポリェ ステル樹脂は、 特有の黄 ftを有し、 更に、 熱安定性が劣っていて、 例えば重縮合時及び溶融 成形時等において分解反応由来のァセトアルデヒドを多量に副生するといつた欠点があり、 これらの色調、 熱安定性等の改善、 及びァセトアルデヒド含有量の低減化等に関しても各種 提案がなされている。
古くは、 特公昭 6 1 - 1 5 0 8 8号公報には、 ポリエステル樹脂の色調の改善を目的とし て、 チタン化合物、 コバルト化合物、 及びアルカリ金属化合物を触媒として用いることが提 案されている。 しかしながら、 該公報に記載される触媒系では、 コパル卜化合物特有の青味 によってチタン化合物により発生する黄味を補色的に消色しているだけであって、 その結果、 ポリエステル樹脂におけるハンターの色差式の明度指数 （L値） が大きく低下し、 本質的な 解決には到っておらず、 又、 熱安定性も改善されてはおらず、 分解反応由来のァセトアルデ ヒド含有量も多いという問題があった。
それに対して、 近年公開された特開 2 0 0 2 - 1 7 9 7 8 1号公報には、 チタン化合物と、 アル力リ金属又はアル力リ土類金属化合物と、 燐化合物とを特定の限定された量比で用いる ことが提案されている。 しかしながら、 本発明者の検討によると、 該公報に記載される触媒 系では、 溶融重縮合では色調良好なポリエステル樹脂が得られるものの、 固相重縮合速度が 遅いため、 所望の固有粘度の樹脂を得るためには長時間を要しそれに伴って色調が悪化する とか、 或いは、 チタン化合物を比較的多量に必要とすることから色調が悪化したり、 溶融成 形時等においてァセトアルデヒド含有量の増加が顕著であるといつた問題があることが判明 した。
本発明は、 前述の従来技術に鑑み、 重縮合触媒としてチタン化合物を用いたポリエステル 樹脂における前述の問題に解決を与えることを目的としてなされたもので、 従って、 本発明 は、 色調、 透明性に優れ、 ァセトアルデヒド含有量も少なく、 更に、 熱安定性にも優れ、 溶 融成形時等におけるァセトアルデヒド含有量の増加を低減化したポリエステル樹脂、 及び、 そのポリエステル樹脂を高重縮合速度で製造する方法、 を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 前記目的を達成すべくなされたものであって、 即ち、 本発明は、 テレフタル酸 を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、 エステル化反応を経て、 （1) 周期表第 4 A族のチタン族元素からなる群より選択された少な くとも 1種の元素の化合物、 （2) マグネシウム化合物、 及ぴ (3) 燐化合物、 の存在下に重縮 合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、 （1) 、 (2) 、 及び (3) の各化合物 に由来する各原子としての含有量が、 （1) の化合物のチタン族原子の総量を T (モル Z樹脂 トン） 、 （2) の化合物のマグネシウム原子の総量を M (モル/樹脂トン） 、 （3) の化合物の 燐原子の総量を P (モル Z樹脂トン） としたとき、 下記式 (I) 〜(V) を満足するポリエステ ル樹脂、 を要旨とする。
他の要旨は、 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成 分とするジオール成分とを、 エステル化反応を経て、 (1) チタン化合物、 (2) マグネシウム 化合物、 及び (3) 燐酸エステル、 の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製 造するにおいて、 （1) 、 (2) 、 及び (3) の各化合物の反応系への添加量を、 得られるポリエ ステル樹脂 1トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、 （1) の化合物のチ タン族原子の総量を T (モル/樹脂トン） 、 （¾ の化合物のマグネシウム原子の総量を M
(モル 樹脂トン） 、 （3) の化合物の燐原子の総量を P (モル Z樹脂トン） としたとき、 下 記式（I) 〜(V) を満足する量とするポリエステル樹脂の製造方法、 に存する。
(I) 0 . 0 2 0≤T≤0 . 2 0 0
(II) 0 . 0 4 0≤Μ≤0 . 4 0 0
(III) 0 . 0 2 0≤P≤0 . 3 0 0
(IV) 0 . 5 0≤M/P≤3 . 0 0
(V) 0 . 2 0≤M/T≤4. 0 0 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例において成形した物性評価用段付成形板の （a ) は平面図、 （b ) は正面図 である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のポリエステル樹脂は、 テレフタル酸を主成分とするジカルポン酸成分とエチレン ダリコールを主成分とするジオール成分とを、 エステル化反応を経て重縮合させることによ り得られたものであり、 テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の 9 6モル％以上、 更には 9 8 . 5モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、 エチレングリコール成分が全ジオール成 分の 9 6モル％以上、 更には 9 7モル％以上を占めるジオール成分との重縮合体であるのが 好ましい。 テレフタル酸成分の全ジカルボン酸成分に占める割合、 及ぴエチレングリコール 成分の全ジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、 ポトル等に成形する際の延伸によ る分子鎖の配向結晶化が不充分となり、 ボトル等の成形体としての機械的強度、 耐熱性、 保 香性、 及びガスパリア性等が不足する傾向となる。 尚、 テレフタル酸成分とエチレングリコ ール成分以外の共重合成分の含有量は、 全ジカルボン酸成分に対して 6モル％以下であるの が好ましく、 1 . 5〜4. 5モル％であるのが更に好ましい。
尚、 ここで、 テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、 例えば、 フタル酸、 イソフ タル酸、 ジブ口モイソフタル酸、 スルホイ.ソフタル酸ナトリウム、 フエ二レンジォキシジカ ルポン酸、 4， 4 ' —ジフエニルジカルポン酸、 4， 4 ' —ジフエニルエーテルジカルボン 酸、 4 , 4 ' —ジフエ二ルケトンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエノキシエタンジカルボン 酸、 4 , 4 ' —ジフエニルスルホンジカルボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸等の芳 香族ジカルボン酸、 へキサヒドロテレフタル酸、 へキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカ ルボン酸、 及び、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 ゥンデカジカルボン酸、 ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 等が挙げられる。 中で、 本発明においてはイソフタル酸が好ましい。
又、 エチレングリコール以外のジオール成分としては、 反応系内で副生するジエチレング リコールが挙げられ、 そのジエチレングリコールの全ジオール成分に占める割合は、 共重合 成分として系外から添加される分も含め 3 . 0モル％以下であるのが好ましく、 2 . 5モ ル％以下であるのが更に好ましく、 2 . 0モル％以下であるのが特に好ましい。 ジエチレン ダリコールの占める割合が前記範囲超過では、 得られる樹脂を成形体としたときの耐熱性、 保香性、 ガスパリア性、 耐ストレスクラック性が低下したり、 ァセトアルデヒド含有量の低 減化が困難になる等の問題を生じる傾向となる。
尚、 その他のジオール成分としては、 例えば、 卜リメチレングリコール、 テトラメチレン グリコール、 ペンタメチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 ォク夕メチレングリ コール、 デカメチレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 2—ェチルー 2—プチルー 1， 3—プロパンジオール、 ポリエチレングリコール、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール 等の脂肪族ジオール、 1 , 2—シクロへキサンジオール、 1， 4—シクロへキサンジオール、 1 , 1—シクロへキサンジメチロール、 1， 4—シクロへキサンジメチロール、 2 , 5—ノ ルポルナンジメチロール等の脂環式ジオール、 及び、 キシリレンダリコール、 4 , 4 ' —ジ ヒドロキシピフエニル、 2， 2—ビス （4 ' ーヒドロキシフエニル） プロパン、 2 , 2—ビ ス （4， 一i3—ヒドロキシエトキシフエニル） プロパン、 ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) スルホン、 ビス （4一 /3—ヒドロキシエトキシフエニル） スルホン酸等の芳香族ジオール、 並びに、 2 , 2—ビス （4， —ヒドロキシフエニル） プロパンのエチレンオキサイド付加物 又はプロピレンォキサイド付加物、 等が挙げられる。
更に、 共重合成分として、 例えば、 グリコール酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 p— /3—ヒ ドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、 及ぴ、 ステ ァリルアルコール、 へネィコサノール、 ォクタコサノール、 ベンジルアルコール、 ステアリ ン酸、 ベヘン酸、 安息香酸、 t一プチル安息香酸、 ベンゾィル安息香酸等の単官能成分、 ト リカルバリル酸、 トリメリット酸、 卜リメシン酸、 ピロメリット酸、 ナフタレンテトラカル ボン酸、 没食子酸、 トリメチロールェタン、 トリメチロールプロパン、 グリセロール、 ペン タエリスリトール、 シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、 等が用いられてもいて もよい。
又、 得られたポリエステル樹脂の構成成分として、 全ジオール成分に対するエチレングリ コール単位の含有量が 9 7 . 0モル％以上で、 全ジオール成分に対するジエチレングリコ一 ル単位の含有量が 3 . 0モル％以下であること及び/又は全ジカルボン酸成分に対してテレ フタル酸単位が 9 8 . 5モル％以上であるのが、 前述の機械的強度、 耐熱性、 保香性及ぴガ スパリァ'性等の点から好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、 （1) 周期表第 4 A族のチタン族元素 （以下、 単にチタン族 元素ということがある） からなる群より選択された少なくとも 1種の元素の化合物、 （2) マ グネシゥム化合物、 及び (3) 燐化合物、 の存在下に重縮合させることにより得られたポリエ ステル樹脂であって、 （1) 、 (2) 、 及びは） の各化合物に由来する各原子としての含有量が、 (1) の化合物のチタン族原子の総量を T (モル Z樹脂トン） 、 （¾ の化合物のマグネシウム 原子の総量を M (モル/樹脂トン） 、 （3) の化合物の燐原子の総量を P (モル/樹脂トン） としたとき、 下記式（I) 〜(V) を満足することを特徴とする。
(I) 0 . 0 2 0≤T≤0 . 2 0 0
(II) 0 . 0 4 0≤Μ≤0 . 4 0 0
(III) 0 . 0 2 0≤P≤0 . 3 0 0
(IV) 0 . 5 0≤M/P≤3 . 0 0
(V) 0 . 2 0≤M/T≤4. 0 0
ここで、 （1) 周期表第 4 A族のチタン族元素、 即ち、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 の化合物としては、 チタン化合物が好ましく、 そのチタン化合物としては、 具体的には、 例 えば、 テトラ一 n—プロピルチタネート、 テトラー i —プロピルチタネート、 テトラー n _ ブチルチタネート、 テトラ一 n—ブチルチタネートテトラマ一、 テトラー tーブチルチタネ —ト、 酢酸チタン、 蓚酸チダン、 蓚酸チタンカリウム、 蓚酸チタンナトリウム、 チタン酸力 リウム、 チタン酸ナトリウム、 塩化チタン、 塩化チタン—塩化アルミニウム混合物等が挙げ られ、 中で、 テトラー n—プロピルチタネート、 テトラ一 i一プロピルチタネート、 テトラ 一 n—ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、 蓚酸チタン、 蓚酸チタンカリウムが好ま しい。 尚、 有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は不適である。
又、 （2) マグネシウム化合物としては、 具体的には、 例えば、 酸化マグネシウム、 水酸ィ匕 マグネシウム、 マグネシウムアルコキシド、 酢酸マグネシウム、 炭酸マグネシウム等が挙げ られ、 中で、 酢酸マグネシウムが好ましい。
又、 （3) 燐化合物としては、 具体的には、 例えば、 正燐酸、 ポリ燐酸、 及び、 トリメチル ホスフェート、 トリェチルホスフェート、 トリー n—プチルホスフェート、 トリオクチルホ スフェート、 トリフエニルホスフェート、 トリクレジルホスフェート、 トリス (トリェチレ ングリコ一ル） ホスフェート、 メチルアシッドホスフェート、 ェチルアシッドホスフェート、 イソプロピルアシッドホスフェート、 ブチルアシッドホスフェート、 モノプチルホスフエー ト、 ジブチルホスフェート、 ジォクチルホスフェート、 トリエチレングリコールアシッドホ スフェート等の燐酸エステル等の 5価の燐化合物、 並びに、 亜燐酸、 次亜燐酸、 及ぴ、 トリ メチルホスファイト、 ジェチルホスファイト、 トリェチルホスファイト、 トリスドデシルホ スフアイト、 トリスノニルデシルホスファイト、 ェチルジェチルホスホノアセテート、 トリ フエニルホスファイト等の亜燐酸エステル、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等の金属塩等 の 3価の燐化合物等が挙げられ、 中で、 重縮合速度制御性の面から、 5価の燐化合物の燐酸 エステルが好ましく、 トリメチルホスフェート、 ェチルアシッドホスフェートが特に好まし い。
又、 本発明のポリエステル樹脂は、 前記（1) 周期表第 4 A族のチタン族元素からなる群よ り選択された少なくとも 1種の元素の化合物に由来するチタン族原子としての含有量が、 チ タン族原子の総量を T (モル Z樹脂トン） としたとき、 下記式（I) を満足することを必須と し、 下限は好ましくは 0 . 0 6 0、 更に好ましくは 0 . 0 7 0であり、 上限は好ましくは 0 . 1 0 0、 更に好ましくは 0 . 0 9 0である。 チタン族原子の含有量は、 下記式（Γ )を満足す るのが好ましく、 下記式（Γ ' ) を満足するのが更に好ましい。 前記丁が、 0. 0 2 0未満で あると、 重縮合性が低下し、 一方、 0 . 2 0 0超過であると、 ポリエステル樹脂としての色 調が黄味がかったものとなり、 又、 成形体中のァセトアルデヒド含有量が多いこととなる。
(I) 0 . 0 2 0≤Τ≤0 . 2 0 0
(Γ ) 0 . 0 6 0≤Τ≤0 . 1 0 0
(Γ ' ) 0 . 0 7 0≤Τ≤0 . 0 9 0
又、 本発明のポリエステル樹脂は、 前記（2) マグネシウム化合物に由来するマグネシウム 原子としての含有量が、 マグネシウム原子の総量を Μ (モル Ζ樹脂トン） としたとき、 下記 式（Π)を満足することを必須とし、 下限は好ましくは 0 . 0 6 0、 更に好ましくは 0 . 1 1 0であり、 上限は好ましくは 0 . 3 0 0、 更に好ましくは 0 . 2 2 0である。 マグネシウム 原子の含有量は下記式 (ΙΓ ) を満足するのが好ましく、 下記式（ΙΓ ' )を満足するのが更に好 ましい。 前記 Μが、 0 . 0 4 0未満であると、 重縮合性が低下し、 一方、 0 . 4 0 0超過で あると、 重縮合性、 特に固相重縮合性が低下することとなる。
(II) 0. 040≤M≤0. 400
(ΙΙ') 0. 060≤M≤0. 300
(ΙΓ') 0. 1 10≤Μ≤0. 220
又、 本発明のポリエステル樹脂は、 前記 (3) 燐化合物に由来する燐原子としての含有量が、 燐原子の総量を Ρ (モル Ζ樹脂トン） としたとき、 下記式（ΠΙ) を満足することを必須とし、 下限は好ましくは 0. 050、 更に好ましくは 0. 080、 特に好ましくは 0. 090であ り、 上限は好ましくは 0. 200、 更に好ましくは 0. 180、 特に好ましくは 0. 150 である。 リン原子の含有量は下記式 (II Γ)を満足するのが好ましく、 下記式 (ΠΓ') を満足 するのが更に好ましく、 下記式（ΠΓ'')を満足するのが特に好ましい。 前記 Ρが、 0. 02 0未満であると、 ポリエステル樹脂中のァセトアルデヒド含有量が多くなり、 一方、 0. 3 00超過であると、 重縮合性、 特に固相重縮合性が低下することとなる。
(III) 0. 020≤Ρ≤0. 300
(ΙΙΓ) 0. 050≤Ρ≤0. 200
(III") 0. 080≤P≤0. 180
(III' ") 0. 090≤P≤0. 150
又、 本発明のポリエステル樹脂は、 前記式 (I) 〜（ΠΙ) を満足した上で、 Μ/Ρが下記式
(IV)を満足することを必須とし、 下限は好ましくは 0. 90、 更に好ましくは 1. 10であ り、 上限は好ましくは 1. 80、 更に好ましくは 1. 50である。 ΜΖΡは下記式（IV) を 満足するのが好ましく、 下記式（IV'')を満足するのが更に好ましい。 更に、 ΜΖΤが下記式
(V) を満足することを必須とし、 下限は好ましくは 0. 50、 更に好ましくは 1. 00、 特 に好ましくは 1. 50であり、 上限は好ましくは 3. 50、' 更に好ましくは 2. 90、 特に 好ましくは 2. 40である。 Μ/Τは、 下記式 (V')を満足するのが好ましく、 下記式 (V'') を満足するのが更に好ましく、 下記式 (V''')を満足するのが特に好ましい。 ΜΖΡ及び ΜΖ Τがそれぞれ下記式（IV)及ぴ （V) の左辺値未満であると、 いずれも、 ポリエステル樹脂と しての重縮合性が低下したり、 色調が黄味がかったものとなり、 一方、 Μ Ρ及び Μ/Τが 下記式 (IV)及び （V) の右辺値超過であっても、 いずれも、 重縮合性、 特に固相重縮合性が 低下したり、 色調が低下することとなる。
(IV) 0. 50≤Μ/Ρ≤3. 00
(IV) 0. 90≤Μ/Ρ≤1. 80
(IV ' ) 1. 10≤Μ/Ρ≤1. 50
(V) 0. 20≤Μ/Τ≤4. 00
(V) 0. 50≤Μ/Τ≤3. 50
(V") 1. 00≤Μ/Τ≤2. 90
(V" ' ) 1. 50≤Μ/Τ≤2. 40
更に、 本発明のポリエステル樹脂は、 前記式（I) 〜(V) を満足した上で、 PZM/Tが下 記式 (VI)を満足するのが好ましく、 下限は好ましくは 5. 0、 更に好ましくは 8. 0であり、 上限は好ましくは 1 5 . 0、 更に好ましくは 1 2 . 0である。 P/M Tは、 下記式 (VI' ) を満足するのが更に好ましく、 下記式 を 足するのが特に好ましい。 Ρ /ΜΖΤが下 記式の左辺値未満であると、 ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、一 方、 下記式の右辺値超過であると、 重縮合性、 特に固相重縮合性が低下することとなる。
(VI) 3 . 0≤Ρ/Μ/Τ≤1 9 . 0
(VD 5 . 0≤P /M/T≤ 1 5 . 0 , (VI" ) 8 . 0≤P/M/T≤ 1 2 . 0
本発明のポリエステル樹脂における、 （1) 周期表第 4 Α族のチタン族元素からなる群より 選択された少なくとも 1種の元素の化合物、 （2) マグネシウム化合物、 及び (3) 燐化合物、 の各化合物に由来するチタン族元素、 マグネシウム元素及び燐元素としての前記含有量及び 量比は、 ジエチレングリコール含有量、 樹脂及び成形体としてのァセトアルデヒド含有量、 及び保香性等の点からも最適な範囲となる。
尚、 本発明のポリエステル樹脂は、 前述した毒性や経済性等の観点から、 アンチモン、 コ バルト等の重金属類や、 ゲルマニウムを実質的に含有しないのが良いが、 含有する場合には アンチモン原子としての含有量は 0 . 1 0モルノ樹脂トン以下、 コバルト原子としての含有 量は 0 . 1 0モル/樹脂トン以下、 ゲルマニウム原子としての含有量は 0 . 1 5モル/樹脂 トン以下であるのが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレン グリコールを主成分とするジオール成分とを、 エステル化反応を経て、 前記（1) 周期表第 4 A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも 1種の元素の化合物、 前記 (2) マ グネシゥム化合物、 及び前記 (3) 燐化合物、 の存在下に重縮合させることにより得られたも のであるが、 その重縮合において、 前記（1) 、 (2) 、 及ぴ (3) の各化合物の反応系への添加 量を、 得られるポリエステル樹脂 1 トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量 が、 前記式 (I) 〜(V) を満足する量とし、 好ましくは前記式 (VI)も満足する量とすることに より製造することができる。
尚、 その製造方法としては、 基本的には、 ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。 即 ち、 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレンダリコールを主成分とするジ オール成分とを、 必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、 スラリー調製槽に投入して 攪拌下に混合して原料スラリーとなし、 エステル化反応槽で常圧〜加圧下、 加熱下で、 エス テル化反応させた後、 得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重 縮合槽に移送し、 前記各化合物の存在下に、 常圧から漸次減圧としての減圧下、 加熱下で、 溶融重縮合させる。
ここで、 原料スラリーの調製は、 テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とェチレ ングリコールを主成分とするジオール成分、 及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、 ジカルボン酸成分に対するジォ一ル成分のモル比を、 好ましくは 1 . 0 2〜2 . 0、 更に好 ましくは 1 . 0 3〜1 . 7の範囲として混合することによりなされる。
又、 エステル化反応は、 単一のエステル化反応槽、 又は、 複数のエステル化反応槽を直列 に接続した多段反応装置を用いて、 エチレングリコールの還流下、 且つ、 反応で生成する水 と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、 エステル化率 （原料ジカルボン酸成分 の全力ルポキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合） が、 通常 9 0%以上、 好ましくは 93%以上に達するまで行われる。 又、 得られるエステル化反応生成 物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は 500〜 5, 000であるのが好まし い。
エステル化反応における反応条件としては、 単一のエステル化反応槽の場合、 通常 240 〜280°C程度の温度、 大気圧に対する相対圧力を、 通常 0〜400kPa (0〜4kgZ cm2 G) 程度とし、 攪泮下に 1〜10時間程度の反応時間とする。 又、 複数のエステル化 反応槽の場合は、 第 1段目のエステル化反応槽における反応温度を、 通常240~270^、 好ましくは 245〜 265で、 大気圧に対する相対圧力を、 通常 5~300 kPa (0. 0 5〜3 kgZcm2G) 、 好ましくは 10〜200kPa (0. l〜2kgZcm2G) とし、 最終段における反応温度を、 通常 250〜 280^、 好ましくは 255〜275°C、 大気圧 に対する相対圧力を、 通常 0~15 OkP a (0〜： 1. 5 kg/cm^G) 、 好ましくは 0 〜130kPa (0〜： L. 3kgノ cm2G) とする。
尚、 エステル化反応において、 例えば、 トリェチルァミン、 トリ— n—プチルァミン、 ベン ジルジメチルァミン等の第三級ァミン、 水酸化テトラエチルアンモニゥム、 水酸化テトラー n—プチルアンモニゥム、 水酸化トリメチルベンジルアンモニゥム等の水酸化第四級アンモ 二ゥム、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 酢酸ナトリウム等の塩基性化合物 等を少量添加しておくことにより、 エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生 を抑制することができる。
又、 溶融重縮合は、 単一の溶融重縮合槽、 又は、 複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、 例えば、 第 1段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、 第 2段及び第 3段目が攪拌翼を備 えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、 減圧下に、 生成するェチ レンダリコールを系外に留出させながら行われる。
溶融重縮合における反応条件としては、 単一の重縮合槽の場合、 通常 250~290で程 度の温度、 常圧から漸次減圧として、 最終的に、 絶対圧力を、 通常 1. 3〜0. 013kP a (10〜0. lTo r r) 程度とし、 攪拌下に 1 ~ 20時間程度の反応時間とする。 又、 複数の重縮合槽の場合は、 第 1段目の重縮合槽における反応温度を、 通常 250~290° (：、 好ましくは 260〜280°C、 絶対圧力を、 通常 65〜： 1. 3 kP a (500〜10To r r) 、 好ましくは 26~2 kP a (200〜： L 5To r r) とし、 最終段における反応温度 を、 通常 265〜300°C、 好ましくは 270〜295で、 絶対圧力を、 通常 1. 3〜0. 013 kP a (10〜0. lTo r r) 、 好ましくは 0. 65〜0. 065kPa (5— 0. 5To r r) とする。 中間段における反応条件としては、 それらの中間の条件が選択され、 例えば、 3段反応装置においては、 第 2段における反応温度を、 通常265〜295 、 好 ましくは 270〜 285° (：、 絶対圧力を、 通常 6. 5〜0. 13 kPa (50〜： LTo r r) 、 好ましくは 4〜0. 26kPa (30~2To r r) とする。 又、 重縮合時における、 前記 (1) 周期表第 1 A族のチタン族元素からなる群より選択され た少なくとも 1種の元素の化合物、 前記（2) マグネシウム化合物、 及び前記 (3) 燐化合物、 の反応系への添加時期は、 スラリー調製工程、 エステル化反応の任意の段階、 又は、 溶融重 縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、 （1) 及ぴ (2) の化合物は、 エステル化反 応工程、 又は、 エステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好まし く、 又、 エステル化率が 9 0 %以上となった段階で添加するのが好ましく、 （1) の化合物を (2) の化合物より後に添加するのが好ましい。 又、 （3) の化合物は、 エステル化率が 9 0 % 未満の段階で添加するのが好ましい。
各化合物の具体的添加工程としては、 例えば、 (1) の化合物は、 多段反応装置における最 終段のエステル化反応槽、 又は、 エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階のエス テル化反応生成物に、 又、 （2) の化合物は、 多段反応装置における最終段のエステル化反応 槽に、 それぞれ添加するのが好ましい。 又、 （3) の化合物は、 スラリー調製槽又は第 1段目 のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、 スラリ一調製槽に添加するのが特に好ましい。 即ち、 本発明においては、 （1) 、 (2) 、 及び (3) の各化合物の反応系への添加順序を、 （3) 、 次いで（2) 、 次いで（1) とするのが好ましい。
(1) 、 (2) 、 及び (3) の各化合物の反応系への添加時期及ぴ添加順序を前述の如くするこ とにより、 樹脂の熱安定性が改良されると共に、 溶融成形時のァセトアルデヒド等の副生の 原因となる反応系内でのジエチレングリコールの副生も抑制され、 更に、 溶融重縮合性及び 固相重縮合性の改良効果を有効に発現させることができる。
又、 重縮合時における、 前記（1) 、 (2) 、 及び、 (3) の各化合物の反応系への添加は、 ェ チレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、 前記（1) の化合物 としてチタン化合物を用いる場合のエチレングリコール溶液としては、 チタン原子の濃度を 0 . 0 1〜0 . 3重量％とし、 且つ水分濃度を 0 . 1〜1重量％とするのが、 反応系へのチ タン化合物の分散性、 及びそれによる溶融重縮合性及ぴ固相重縮合性の改良の面から好まし い。
さらに、 本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、 前記チタン族元素の化合物を、 チタン族原子の濃度を 0 . 0 1 ~ 0 . 3重量％とし、 水分濃度を 0 . 1 ~ 1重量％としたェ チレングリコール溶液として、 且つ、 前記燐化合物を、 燐原子の濃度を 0 . 0 1〜1重量％ としたエチレングリコール溶液として、 且つ、 前記燐化合物を、 燐原子の濃度を 0 . 0 1〜 1重量％としたェチレングリコール溶液として、 反応系へ添加すると得られるポリエステル 樹脂を用いてボトルを成形した時のロ栓部の寸法精度の観点から好ましい。
チタン族元素化合物のエチレングリコール溶液におけるチタン族原子の濃度が、 前記範囲 未満及び超過のいずれの場合共、 得られるポリエステル樹脂を用いてポトルを成形したとき のロ栓部の寸法精度が劣って、 ロ栓部の高さが規定範囲 （口栓部天面からサポートリング底 面までの鉛直距離で表わされるロ栓部高さが 2 1 . 0 1 ± 0 . 2 mm、 又は、 2 2 . 4 3士 0 . 2 5 mmの範囲） を越えることとなり、 更に、 後述する溶融重縮合速度及び固相重縮合 速度が低下する傾向となる。 又、 水分濃度も前記範囲未満及び超過のいずれの場合共、 得ら れるポリエステル樹脂を用いてボトルを成形したときのロ栓部の寸法精度が劣り、 前記範囲 未満の場合にはロ栓部の高さが規定範囲に到らず、 一方、 前記範囲超過の場合には規定範囲 を越える傾向となる。
又、 燐化合物のエチレングリコール溶液における燐原子の濃度も、 前記範囲未満及び超過 のいずれの場合共、 得られるポリエステル樹脂を用いてボトルを成形したときのロ栓部の寸 法精度が劣つて、 ロ栓部の高さが規定範囲を越える傾向となる。
またマグネシウム化合物の場合の反応系への添加も、 エチレングリコールの溶液として行 うのが好ましく、 重縮合性、 及び、 ボトルを成形したときのロ栓部の寸法精度等の観点から、 マグネシウム原子の濃度を 0. 0 1〜1重量％とし、 7 分濃度を 0. 01〜10重量％とし たェチレングリコ一ル溶液として行うのが好ましい。
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、 固有粘度 （ 〔771〕 ） が、 フエノー ル/テトラクロロェタン （重量比 1ノ1) を混合として 3 Otで測定した値として、 0. 3 5〜0. 75 d 1 /gであるのが好ましく、 0. 50〜 65 d 1 /gであるのが更に好 ましい。 固有粘度 （ 〔τ 〕 ) が前記範囲未満では、 重縮合槽からの後述する抜き出し性が 不良となる傾向となり、 一方、 前記範囲超過では、 得られる樹脂中のァセトアルデヒド含有 量の低減化が困難な傾向となる。
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、 通常、 重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口か らストランド状に抜き出して、 水冷しながら若しくは水冷後、 カッターで切断してペレット 状、 チップ状等の粒状体とするが、 更に、 この溶融重縮合後の粒状体を、 例えば、 窒素、 二 酸化炭素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、 大気圧に対する相対圧力として、 通常 100 kP a (1 k g/cm2 G) 以下、 好ましくは 20 kP a (0. 2 k g/cm^ G) 以下の加 圧下で通常 5~ 30時間程度、 或いは、 絶対圧力として、 通常 6. 5〜0. 01 3 kP a
(50〜0. lTo r r) 、 好ましくは 1. 3〜0. 065 kP a (10〜0. 5 To r r ) の減圧下で通常 1〜 20時間程度、 通常 190〜 230 、 好ましくは 19 5〜 22 5 の温度で加熱することにより、 固相重縮合させるのが好ましい。 この固相重縮合により、 更に高重合度化させ得ると共に、 ァセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。 その際、 固相重縮合に先立って、 不活性ガス雰囲気下、 又は、 水蒸気雰囲気下或いは水蒸 気含有不活性ガス雰囲気下で、 通常 120~200°C、 好ましくは 130〜 190でで、 1 分〜 4時間程度加熱することにより、 樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。 中で、 水蒸気雰囲気下で行うことは、 樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、 得られるポリエス テル樹脂のァセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、 好ましい。
前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂は、 固有粘度 （ 〔772〕 ） が、 フエノー ル テトラクロロェタン （重量比 1Z1) を溶媒として 30°Cで測定した値として、 0. 7 0〜0. 90 d 1 /gであるのが好ましく、 0. 73〜0. 85 d 1 /gであるのが更に好 ましい。 固有粘度 （ 〔?72〕 ) が前記範囲未満では、 ボトル等の成形体としての機械的強度 が不足する傾向となり、 一方、 前記範囲超過では、 溶融成形時のァセトアルデヒド等の副生 を抑制することが困難な傾向となる。 又、 得られる固相重縮合樹脂の前記固有粘度 （ 〔77 2〕 ) と前記溶融重縮合樹脂の固有粘度 （ 〔7?1〕 ） との差 （ 〔772〕 ー 〔 1〕 ） を前記反応 時間で除した値としての固相重縮合速度 （V) は、 0. 008~0. 030 d 1/g/h r であるのが好ましく、 0. 015〜0. 030 d 1 Zg/h rであるのが更に好ましい。 又、 更に、 前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、 通常、 40で以 上の温水に 10分以上浸漬させる水処理、 或いは、 60で以上の水蒸気又は水蒸気含有ガス に 30分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すと力、 又は、 有機溶剤による処理、 或い は、 各種鉱酸、 有機酸、 燐酸等の酸性水溶液による処理、 或いは、 第 1 A族金属、 第 2 A族 金属、 ァミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、 重 縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
更に、 本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、 得られる樹脂としての後述する 昇温結晶化温度を調整するために、 必要に応じて、 ポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可 塑性樹脂を 0. 0001〜： 1000 p pm、 好ましくは 0. 0005〜： L 00 p pm、 更に 好ましくは 0. 001〜10pp mの含有量で含有させてもよく、 その結晶性熱可塑性樹脂 としては、 代表的には、 ポリオレフイン樹脂、 ポリアミド樹脂等が挙げられる。
これらのポリオレフイン樹脂、 ポリアミド樹脂、 及びこれらの結晶性熱可塑性樹脂をポリ エステル樹脂中に含有させる方法としては、 例えば特開 2002- 3708号に記載されて いる方法を用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂は、 ポトル等の成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、 J I S Z 8730の参考 1に記載される、 L a b表色系によるハンターの色差式の色座標 b値が 4. 0以下であるのが好ましく、 3. 0以下であるのが更に好ましく、 2. 0以下で あるのが特に好ましい。 下限は通常一 3. 0程度である。 又、 明度指数 L値が 85以上であ るのが好ましく、 88以上であるのが更に好ましい。 L値の上限は通常 100である。
尚、 前記色座標 b値を前記範囲とするために、 所謂、 有機系調色剤を添加してもよく、 そ の有機系調色剤としては、 アントラキノン系化合物、 イソキノリン系化合物、 フタロシア二 ン系化合物、 ペリノン系化合物、 ァゾ系化合物、 キノクリドン系化合物などの有機系調色剤 が挙げられ、 例えば、 ソルベン卜ブル一 104、 同 97、 同 122、 ソルベントレッド 13 5、 同 179、 同 195、 同 52、 ソルベントバイオレット 36、 ビグメントブルー 29、 同 15 : 1、 同 15 : 2、 同 15 : 3、 ビグメントレッド 187、 同 177、 同 202、 同 220、 同 263、 ビグメントバイオレット 19等の染顔料等が挙げられる。 これらの中で、 好ましい有機系調色剤は、 アントラキノン系化合物、 ペリノン系化合物であり、 更に好まし い有機系調色剤は、 ソルベン卜プル一 97、 同 104、 ソルベントレツド 135、 同 195 であり、 特にソルベントブル一 104及びノ又はソルベントレツド 135である。 有機系調 色剤の添加量は、 前記明度指数 L値の低下を抑えることから、 3. Op pm以下とするのが 好ましく、 2. 0 ppm以下とするのが更に好ましく、 1. 5 ppm以下とするのが特に好 ましく、 1. 0 p pm以下とするのが殊更好ましい。 尚、 この有機系調色剤の添加時期は、 ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。
この有機系調色剤の添加により、 前記明度指数 L値を好ましくは 80以上、 更に好ましく は 8 3以上に維持した上で、 前記色座標 b値を 1 . 0以下とすることができる。
通常、 有機系調色剤は、 ポリエステルの原料であるグリコール類、 または、 ポリエステル 反応液と親和性の高い水などの溶媒に可溶ではないため、 分散液として添加される。
そして、 この有機系調色剤分散液を添加してポリエステル樹脂を製造するにあたっては、 適宜、 有機系調色剤分散液をその調製槽等からサンプリングし、 有機系調色剤分散液と有機 溶媒とを接触させて有機溶媒で有機系調色剤を抽出し、 得られた抽出溶液の吸光度を測定し て分散液中の有機系調色剤濃度を定量し、 その結果に基づき、 生成ポリマーに対する有機系 調色剤添加量が所定の量となる様に有機系調色剤分散液の供給量および Zまたは有機系調色 剤分散液調製濃度をコントロールするのが好ましい。
本発明において、 有機系調色剤の分散媒は、 ポリエステルの原料であるグリコール類、 ま たは、 ポリエステル反応液と親和性の高い水などの溶媒が好ましく、 例えばポリエチレンテ レフ夕レートの場合は、 エチレングリコール又は水である。 有機系調色剤分散液中の有機系 調色剤の濃度は、 目的に応じて任意に選択される。
上記の有機系調色剤濃度定量は、 有機系調色剤分散液と有機溶媒を接触させ、 有機溶媒へ 有機系調色剤を抽出し、 得られた抽出溶液の吸光度を測定することより行われる。
有機系調色剤を抽出する有機溶媒としては、 有機系調色剤の溶解性が高く、 且つ、 分散媒 との相溶性が低いことが必須である。 また、 塩化メチレン等の揮発性の高い溶媒は、 定量作 業中に抽出濃度が変化し、 分析精度が悪くなり不適である。 そのため、 有機溶媒として、 ク ロロホルム、 トルエン、 1， 1， 1 , 3 , 3 , 3—へキサフルォロイソプロパノール等が選 択される。 これらの中ではクロ口ホルム又はトルエンが好ましく、 特に、 有機系調色剤の溶 解性の観点からクロ口ホルムが好ましい。
有機溶媒の使用量は、 適当な吸光度が得られる抽出濃度が得られる範囲から選択され、 有 機系調色剤分散液に対し、 通常 1〜1 0 0 0重量倍が、 好ましくは 1 ~ 1 0 0重量倍である。 また、 抽出温度は常温で十分であり、 抽出時間は通常 5〜1 0分である。 なお、 通常、 抽出 操作は震盪器を使用して行なわれる。
濃度の定量は予め作成した検量式に基づいて行なう。 検量式は、 数種の濃度の有機系調色 剤分散液を調製し、 前述の有機溶媒にて抽出し、 得られた抽出溶液の吸光度を測定し、 有機 系調色剤濃度と吸光度の関係を求めることにより、 作成される。 尚、 有機系調色剤分散液に 2種以上の有機調色剤を含有している場合においても、 1回の吸光度測定により、 含有する 有機系調色剤全ての濃度を定量することが出来る。
又、 有機系調色剤分散液は、 その有機系調色剤調製槽より抜出し、 該調製槽へ循環し、 そ の循環配管途中より分岐してポリエステル原料又はポリエステル反応液に添加されるのが好 ましい。 この時の有機系調色剤分散液の抜出し線速度及び循環時の線速度は有機系調色剤粒 子の沈降を防ぐため、 1 . 8 m/ s e c以上であることが好ましく、 より好ましくは 2 . 0 m/ s e c以上である。 線速度が 1 . 8 m/ s e c未満であると、 循環途中で有機系調色剤 粒子が沈降し、 有機系調色剤分散液中の有機系調色剤濃度が変化し、 結果として、 ポリマー の色調が安定しない。 また、 工業的に安定運転可能な範囲として、 線速度が l O m/ s e c 以下であることが、好ましい。
尚、 有機系調色剤調製槽とはグリコール類からなる分散媒に分散させ、 ^散液を調製する 槽であり、 これとは別に、 調製された有機系調色剤分散液を貯蔵する有機系調色剤貯槽を使 用する場合には、 その有機系調色剤貯槽も含まれる。
有機系調色剤調製槽は外部に循環配管を持ち、 その循環配管の形状は特に限定されないが、 鋭角な屈曲部やたまり部のない有機系調色剤分散液の循環時の線速度が保たれる形状である 事が好ましい。 また、 循環配管からのポリエステル原料又はポリエステル反応液に添加する ための分岐位置は特に限定されないが、 分岐後の線速度は遅くなるので、 分岐後に有機系調 色剤粒子が沈降してしまう可能性があるため、 添加口までの距離が可能な限り短くなる位置 が好ましい。
有機系調色剤分散液のポリエステル原料又はポリエステル反応液への添加位置は、 ポリエ ステル製造工程の何れの段階でもよいが、 エステル化率 （原料ジカルボン酸成分の全力ルポ キシル基成分のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合） が 9 0 %未満の時 点に有機系調色剤分散液を添加すると、 生成するポリマーの色調が緑味を帯びたものとなる ため、 エステル化率が 9 0 %以上のポリエステル反応液に添加することが好ましい。
有機系調色剤の具体的添加工程としては、 多段反応装置における最終段のエステル化反応 槽、 又は、 エステル化反応槽から溶融重縮合槽への移送段階のエステル化反応生成物に添加 するのが好ましい。
有機系調色剤分散液の濃度は、 特に限定されないが、 濃度が濃すぎると、 循環配管分岐後 の線速度が著しく遅くなるため、 有機系調色剤粒子が沈降してしまい、 一方で、 濃度が薄す ぎるとポリエステル原料又はポリエステル反応液へ添加される分散媒の量が多くなり、 エス テル化率やアルコール成分共重合量に影響を与えるため、 0 . 0 1〜0 . 5 w t %が好まし く、 0 . 0 2〜0 . 2 w t %が特に好ましい。
有機系調色剤分散液中の有機系調色剤粒子メジアン径は、 有機系調色剤粒子の沈降を防ぐ ため 1 5 m以下であることが好ましく、 1 0 m以下であることがより好ましい。 有機系 調色剤粒子メジァン径が小さいほど、 添加配管に配置されたフィルターや添加流量調整のた めのコントロールバルブなどへの閉塞可能性が低減されるため、 特に好ましい。
又、 本発明のポリエステル樹脂は、 2 8 0でで射出成形した厚さ 5 mmの成形板における ヘーズが 5 . 0 %以下であるのが好ましく、 3 . 0 %以下であるのが更に好ましい。 更に、 2 7 0でで射出成形した厚さ 5 mmの成形板におけるヘーズが 4 0 %以下であるのが好まし く、 2 0 %以下であるのが更に好ましく、 1 0 %以下であるのが特に好ましい。
又、 本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、 2 8 0 °Cで射出成形した成形 体における樹脂の昇温結晶化温度が 1 6 0〜1 8 0で、 同じく降温結晶化温度が 1 5 0〜2 0 0 であるのが好ましい。 昇温結晶化温度及び降温結晶化温度共に、 前記範囲外では、 ポ トルを成形したときの口栓部の寸法精度が劣り、 ロ栓部の高さが規定範囲に到り難い傾向と なる。 尚、 ここで、 昇温結晶化温度、 及び降温結晶化温度は、 示差走査熱量計を用いて、 窒 素気流下、 2 0 °Cから 2 8 5でまで 2 0 °C /分の速度で昇温させ、 2 8 5 °Cで 5分間溶融状 態を保持した後、 20°C/分の速度で 20 まで降温させ、 その昇温過程及び降温過程途中 でそれぞれ観察される結晶化ピーク温度を測定したものである。
又、 本発明のポリエステル樹脂は、 ボトル等の成形体としての内容物の風味、 香り等への 悪影響を抑える等の面から、 ァセトアルデヒド含有量が 3. 0 ppm以下であるのが好まし く、 2. 0 p pm以下であるのが更に好ましい。 又、 280Xで射出成形した成形体におけ るァセトアルデヒド含有量が 23 p pm以下であるのが好ましく、 20 p pm以下であるの が更に好ましく、 18 p pm以下であるのが特に好ましく、 15 ppm以下であるのが殊更 好ましい。
又、 本発明のポリエステル樹脂は、 ボトル等の成形時における金型汚染を防止し、 成形体 に透明性を付与する等の面から、 環状三量体含有量が 0. 60重量％以下であるのが好まし く、 0. 50重量％以下であるのが更に好ましい。 更に好ましくは、 0. 40重量％以下、 特に好ましくは 0. 30重量％以下でぁる。
また本発明のポリエステル樹脂の内、 固有粘度 0. 7d l/g以上、 密度 1. 38g/c 以上、 空気中 180でで 4時間加熱処理した時の L a b表色系におけるハンターの色差式の 色座標 b値が加熱処理前の値より低下するものを、 好ましいものの例として挙げることがで きる。 固有粘度が 0. 7d l/gより小さいと、 ボトル等の成形体としての機械的強度が不 足する傾向があり、 又、 密度が 1. 38 gZcm3より低いものは、 溶融成形前の加熱処理 工程に於いてポリエステル樹脂どうしの融着を起こす傾向となる。 固有粘度は通常 1. 0 d lZg以下であり、 密度は通常 1. 44g/cm3以下である。 中でも上記加熱処理の前後 でのポリエステルの上記 b値が下記式を満足するのが好ましい。 b値の低下量 = (加熱処理前のハンター色差式の色座標 b値） 一 （加熱処理後
の八ン夕一色差系の色座標 b値） ≥0. 5 空気中で 4時間加熱処理したときのハンターの色座標 b値が加熱処理前の値以上となる場 合は、 得られる成形体の黄味が大きくなる傾向にある。 b値の低下量は 0. 7以上であるの が好ましい。 低下量の上限は、 通常 1. 0以下である。 加熱処理により b値が低下するポリ エステル樹脂とするためには、 特に前述の触媒の種類及び使用量を工夫することにより行な われる。
本発明のポリエステル樹脂は、 例えば、 射出成形によってプリフォームに成形した後、 延伸 ブロー成形することによって、 或いは、 押出成形によって成形したパリソンをブロー成形す ることによって、 ボトル等に成形し、 又、 押出成形によってシートに成形した後、 熱成形す ることによってトレィゃ容器等に成形し、 或いは、 該シートを二軸延伸してフィルム等とし、 特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。 中で、 射出成形によって得られたプリフ オームを二軸延伸するプロ一成形法よつてボトルを成形するのに好適であり、 例えば、 炭酸 飲料、 アルコール飲料、 醤油、 ソース、 みりん、 ドレッシング等の液体調味料等の容器とし て、 更には、 ヒートセットを施して、 果汁飲料、 ビタミン飲料、 フレ一パーティー、 ミネラ ルウォー夕一等の飲料等の容器として、 好適に用いられる。 実施例
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はその要旨を越えない限り以 下の実施例に限定されるものではない。 ' 実施例 1
スラリー調製槽、 及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、 及び 2段目のェ ステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、 スラ リー調製槽に、 テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で 865 : 485の割合で連続 的に供給すると共に、 ェチルアシッドホスフェートの 0. 3重量％エチレングリコール溶液 を、 得られるポリエステル樹脂 1トン当たりの燐原子としての総量 Pが 0. 161モル/樹 脂トンとなる量で連続的に添加して、 攪拌、 混合することによりスラリーを調製し、 このス ラリ一を、 窒素雰囲気下で 260¾、 相対圧力 50 kP a (0. 5 kg/cm^ G) 、 平均 滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステル化反応槽、 次いで、 窒素雰囲気下で 26 0°C、 相対圧力 5 kP a (0. 05 kg/cm^G) 、 平均滞留時間 1. 5時間に設定され た第 2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、 エステル化反応させた。 そのとき、 以 下に示す方法により測定したエステル化率は、 第 1段目においては 85%、 第 2段目におい ては 95%であった。
<平均エステル化率 >
試料を重水素化クロ口ホルムノへキサフルォロイソプロパノール （重量比 7/3) の混合 溶媒に濃度 3重量％で溶解させた溶液について、 核磁気共鳴装置 （日本電子社製 「JNM— EX270型」 ） にて、 ！H— NMRを測定して各ピークを帰属し、 末端力ルポキシル基量 (Aモル/試料トン） をピークの積分値から計算し、 以下の式により、 テレフタル酸単位の 全カルボキシル基のうちエステルイ匕されているものの割合としてのエステル化率 （E%) を 算出した。
エステル化率 (E) = C1-A/ { (1000000/192. 2) X 2}〕 X 100 又、 その際、 第 2段目に設けた上部配管を通じて、 酢酸マグネシウム 4水和物の 0. 6重 量％エチレングリコール溶液を、 得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのマグネシウム原 子としての総量 Mが 0. 206モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加した。
引き続いて、 前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、 その移送配管中のエステル化反応生成物に、 テ卜ラー n—ブチルチタネートを、 チタン原子 の濃度 0. 15重量％、 水分濃度を 0. 5重量％としたエチレングリコール溶液として、 得 られるポリエステル樹脂 1トン当たりのチタン原子としての総量 Tが 0. 104モル/樹脂 トンとなる量で連続的に添加しつつ、 270で、 絶対圧力 2. 6 kP a (2 OTo r r) に 設定された第 1段目の溶融重縮合槽、 次いで、 278 、 絶対圧力 0. 5 kP a (4 To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、 次いで、 280 ：、 絶対圧力 0. 3kPa (2 To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、 得られるポリエステ ル樹脂の固有粘度 （ 〔τη〕 ) が 0. 60 d lZgとなるように各重縮合槽における滞留時 間を調整して溶融重縮合させ、 重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストラ ンド状に抜き出して、 水冷後、 カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂 を製造した。
引き続いて、 前記で得られたポリエステル樹脂チップを、 窒素雰囲気下で約 16 Otに保 持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 60分となるように連続的に供給して結晶化させた 後、 塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、 窒素雰囲気下で 210^で、 得られるポリエ ステル樹脂の固有粘度 （ 〔772〕 ） が 0. 83 d lZgとなるように滞留時間を調整して固 相重縮合させた。 尚、 前記溶融重縮合樹脂の固有粘度 （ 〔??1〕 ) 及び固相重縮合樹脂の固 有粘度 （ 〔 2〕 ） は、 以下に示す方法により測定し、 又、 それらの結果から以下に示す方 法により、 固相重縮合速度 (V) を算出し、 結果を表 1に示した。
ぐ固有粘度 〔77!〕 · 〔??2〕 >
凍結粉砕した樹脂粒状体ポリエステルべレット試料 0. 50 gを、 フエノール/ 1 , 1 , 2, 2—テトラクロロェタン （重量比 1Z1) の混合溶媒に溶解させて濃度 （c) 1. 0 g Zd 1の溶液を調製した。 この際、 溶融重合樹脂の場合は 110でで 20分かけて溶解し、 固相重合樹脂の場合は 120でで 20分かけて溶解した。 その後、 ウベローデ型毛細粘度管 を使用し、 30^で、 原液との相対粘度 （77rel) を測定し、 この相対粘度 （?uel) — 1か ら求めた比粘度 （77SP) と濃度 （C) との比 （77SP C) を求めた。 同様の方法により、 濃 度 （c)が 0. 5 g/dl、 0. 2gZd l、 0. 1 gZd 1の各場合についても比 （ 77 sp
ZC) を求めた。 そして、 これらの値より、 濃度 （C) を 0に外揷したときの比 （77SPZ c) を固有粘度 〔？?〕 (d l/g) として求めた。
ぐ固相重縮合速度 （V) >
固相重縮合樹脂の固有粘度 （ 〔772〕 ） と溶融重縮合樹脂の固有粘度 （ 〔 〕 ) との差
( ί ― 〔 !〕 ) を固相重縮合時間で除した値として算出した。
又、 得られた固相重縮合樹脂チップについて、 チタン原子の総量 Τ (モル Ζ樹脂トン） 、 マグネシウム原子の総量 Μ (モル Ζ樹脂トン） 、 及び燐原子の総量 Ρ (モル Ζ樹脂トン） を 以下に示す方法で測定し、 更にその結果から、 ΜΖΡ、 ΜΖΤ、 及び Ρ/ΜΖΤ値を算出し、 結果を表 1に示した。
ぐ金属原子含有量 >
樹脂試料 5 gを、 硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、 完全分解後、 蒸留水にて 5 0mlに定容したものについて、 プラズマ発光分光分析装置 （ J OB I N YVON社製 I CP-AES 「JY46P型」 ） を用いて定量し、 ポリエステル樹脂 1トン中のモル量に換 算した。
更に、 得られた固相重縮合樹脂チップについて、 ジエチレングリコール共重合量、 色調と しての色座標 b値及び明度指数 L値、 及びァセトアルデヒド含有量を以下に示す方法で測定 し、 結果を表 1に示した。
<共重合成分の含有量 >
樹脂試料を重水素化クロ口ホルム/へキサフルォロイソプロパノール （重量比 7/3) の 混合溶媒に濃度 3重量％となるように溶解させた溶液について、 核磁気共鳴装置 （日本電子 社製 「JNM—EX270型」 ） を用いて、 ！H— NMRを測定して各ピークを婦属し、 ピ ークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
<色調 >
樹脂試料を、 内径 36mm、 深さ 15 mmの円柱状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、 測色色差計 （日本電色工業社製 「ND— 300 AJ ) を用いて、 J I S Z 8730の参考 1に記載される、 Lab表色系によるハンターの色差式の色座標 b値、 及び明度指数 L値を、 反射法により測定セルを 90度ずつ回転させて 4箇所測定した値の単純平均値として求めた。 尚、 各値の表す意味として、 明度指数 L値は高い方が明るい色調を表し、 色座標 a値はマ ィナスになるほど緑味が強く、 逆にプラスになるほど赤味が強い色調を表し、 又、 色座標 b 値はマイナスになるほど青味が強く、 逆にプラスになるほど黄味が強い色調を表す。
<ァセトアルデヒド含有量 >
樹脂試料 5. 0gを精秤し、 純水 10mlと共に内容積 50mlのミクロボンベに窒素シ ール下に封入し、 160°Cで 2時間の加熱抽出を行い、 その抽出液中のァセトアルデヒド量 を、 イソプチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィ一 （島津製作所製 「GC 一 14A」 ） を用いて定量した。
引き続いて、 得られた樹脂を、 イナ一トオーブン （ESPEC社製 「I PHH— 201 型」 中で、 40リットルノ分の窒素気流下 160°Cで 4時間乾燥させた後、 射出成形機 （名 機製作所社製 「M— 70 A I I一 DM」 ） にて、 シリンダー温度 280°C, 背圧 5 X 1 θ5 P a、 射出率 40 c c/秒、 保圧力 35 X 105 P a、 金型温度 25で、 成形サイクル約 7 5秒で、 図 1に示される形状の、 縦 50mm、 横 100mmで、 横方向に 6mmから 3. 5 mmまで段差 0. 5mmの 6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。 尚、 図 1にお いて、 Gはゲート部である。
得られた成形板について、 以下に示す方法で、 ヘーズ、 及びァセトアルデヒド含有量を測 定し、 結果を表 1に示した。
<ヘーズ >
成形板における厚み 5. 0mm部 （図 1における C部） について、 ヘーズメーター （日本 電色社製 「NDH—300A」 ） を用いて測定した。
ぐァセトアルデヒド含有量 >
成形板における厚み 3. 5mm部の後端部分 （図 1における B部） から 4mm角程度に 切り出しチップ化した試料を用い、 前記と同様の方法で測定した。
別に、 得られたポリエステル樹脂チップを真空乾燥機にて 130でで 10時間乾燥させた後、 射出成形機 （日精樹脂工業社製 「FE— 80S」 ） にて、 シリンダー温度 280°C、 背圧 5 X 105 P a、 射出率 45 c cZ秒、 保圧力 30 X 10〗 P a、 金型温度 20 、 成形サイク ル約 40秒で、 外径 29. 0mm、 高さ 165mm、 平均肉厚 3. 7mm, 重量 60 gの試 験管状の予備成形体 （プリフォーム） を射出成形した。
得られた予備成形体を、 石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で 70秒間加熱し、 25 秒間室温で放置した後、 1 6 0 °Cに設定したブロー金型内に装入し、 延伸ロッドで高さ方向 に延伸しながら、 ブロ一圧力 7 X 1 θ 5 P aで 1秒間、 更に 3 0 X 1 0 5 P aで 4 0秒間プロ 一成形、 ヒ一トセットし、 空冷することにより、 外径約 9 5 mm、 高さ約 3 0 5 mm、 胴部 平均肉厚約 0 . 3 7 mm、 重量約 6 0 g、 内容積約 1 . 5リツトルのポトルを 5 0 0本成形 した。
得られたボトルについて、 以下に示す方法で保香性を評価し、 結果を表 1に示した。 <ポ卜ルの保香性>
得られた 4 9 8本目から 5 0 0本目のボトルに、 1 0 0 %オレンジジュースを熱充填し、 キャップで密栓して 1 0 °Cで 1ヶ月間保存した後、 開栓したときの香りを、 ガラス瓶に同条 件で保存したものと比較して官能検査を実施し、 以下の基準で評価した。
〇；ガラス瓶との間で香りに差がなく、 保香性良好。
△；ガラス瓶よりも香りが弱く、 保香性やや不良。
X ；ガラス瓶よりも香りが極端に弱く、 保香性劣る。
実施例 1 a
スラリー調製槽に、 有機系調色剤として、 ソルベントブルー 1 0 4 (クラリアント社製 r Polysynthrene Blue RBL j 、 及びソルベントレッ ド 1 3 5 (クラリアント社製 「Sandp last Red G」 を、 ポリエステル樹脂の理論収量当たり、 それぞれ 1 . 5 0 p pmと なる量で連続的に添加したことの外は、 実施例 1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、 色 調を測定し、 結果を表 1に示した。
比較例 1、 比較例 1 a
重縮合時の触媒添加量を表 1に示す量とし、 又、 有機系調色剤添加量を表 1に示す量に変 えたことの外は、 それぞれ実施例 1、 実施例 1 aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、 各 種測定を行い、 結果を表 1に示した。
実施例 2、 実施例 2 a
重縮合時の触媒添加量を表 1に示す量としたことの外は、 それぞれ実施例 1、 実施例 1 a と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、 各種測定を行い、 結果を表 1に示した。
実施例 3— 1〜3—1 6、 実施例 3— 4 a、 比較例 2— :！〜 2— 6
重縮合時の触媒添加量を表 1に示す量とし、 又、 固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す 値とし、 又、 有機系調色剤添加量を表 1に示す量に変えたことの外は、 それぞれ実施例 1、 実施例 1 aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、 各種測定を行い、 結果を表 1に示した。 実施例 4—1 ~ 4一 7、 実施例 4一 2 a
重縮合時の触媒添加量を表 1に示す量とし、 又、 有機系調色剤添加量を表 1に示す量に変 えたことの外は、 それぞれ実施例 1、 実施例 1 aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、 各 種測定を行い、 結果を表 1に示した。
実施例 5— 1〜 5— 4、 実施例 5— 1 a
重縮合時の触媒添加量を表 1に示す量とし、 固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値と し、 又、 有機系調色剤添加量を表 1に示す量に変えたことの外は、 それぞれ実施例 1、 実施 9931
19 例 1 aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、 各種測定を行い、 結果を表 1に示した。
実施例 6、 実施例 6 a ~ 6 c
重縮合時の触媒添加量を表 1に示す量とし、 固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値と し、 又、 有機系調色剤添加量を表 1に示す量に変えたことの外は、 それぞれ実施例 1、 実施 例 1 aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、 各種測定を行い、 結果を表 1に示した。
比較例 3
酢酸マグネシウム 4水和物の代わりに酢酸ナトリゥムを表 1に示す量用い、 他の触媒添加 量、 固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値としたことの外は、 実施例 1と同様にして固 相重縮合樹脂を製造し、 各種測定を行い、 結果を ¾ 1に示した。
比較例 4
酢酸マグネシウム 4水和物の代わりに酢酸リチウムを表 1に示す量用い、 他の触媒添加量、 固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値としたことの外は、 実施例 1と同様にして固相重 縮合樹脂を製造し、 各種測定を行い、 結果を表 1に示した。
比較例 5
酢酸マグネシウム 4水和物の代わりに酢酸ナトリウムを、 ェチルァシッドホスフエ一卜の 代わりに正燐酸を、 それぞれ表 1に示す量用い、 他の触媒添加量、 固相重縮合樹脂の固有粘 度を表 1に示す値としたことの外は、 実施例 1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、 各種 測定を行い、 結果を表 1に示した。
比較例 6、 比較例 6 a
テトラー n—ブチルチタネートの代わりにアモルファス酸化チタン （和光純薬社製、 特開 2 0 0 1 - 8 1 1 6 1号公報に開示される方法により測定したチタン対水酸基がモル比で 1 : 0 . 1 5のもの。 ） を表 1に示す量用い、 他の触媒添加量、 有機系調色剤添加量を表 1 に示す量に変えたことの外は、 それぞれ実施例 1、 実施例 1 aと同様にして固相重縮合樹脂 を製造し、 各種測定を行い、 結果を表 1に示した。
比較例 7
ェチルアシッドホスフェートを用いず、 又、 酢酸マグネシウム 4水和物の代わりに酢酸力 リウムと酢酸コバルトを、 更に、 テトラー n—ブチルチタネートの代わりにァセチルァセト ンチタ二ルを、 それぞれ表 1に示す量用い、 固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値とし たことの外は、 実施例 1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、 各種測定を行い、 結果を表 1に示した。 表 1
Figure imgf000022_0001
表 1(続き）
Figure imgf000023_0001
表 1(続き）
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「一 jは測定せず。
表 1(続き)
Figure imgf000025_0001
実施例 111 (ポリエステル樹脂の製造）
スラリー調製槽、 及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、 及び 2段目のェ ステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、 スラ リー調製槽に、 テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で 865 : 485の割合で連続 的に供給すると共に、 ェチルアシッドホスフェートの 0. 3重量％エチレングリコール溶液 を、 得られるポリエステル樹脂 1トン当たりの燐原子としての総量 Pが 0. 129モル/樹 脂トンとなる量で連続的に添加し、 有機系調色剤としてソルベントカレー 104 (クラリア ント社製 「Polysynthrene Blue RBLj ) 及びソルベントレッド 135 (クラリアント社製 rSand last Red G」 ) をポリエステル樹脂の理論収量当たり、 それぞれ 1. 5 Oppmとなる 量で連続的に添加し、 攪拌、 混合することによりスラリーを調製し、 このスラリ一を、 窒素 雰囲気下で 260 X、 相対圧力 50 kP a (0. 5 kg/cm2G) , 平均滞留時間 4時間 に設定された第 1段目のエステル化反応槽、 次いで、 窒素雰囲気下で 260で、 相対圧力 5 kP a (0. 05 kg/cm2 G) 、 平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のェ ステル化反応槽に連続的に移送して、 エステル化反応させた。
又、 その際、 第 2段目に設けた上部配管を通じて、 酢酸マグネシウム 4τΚ和物の 0. 6重 量％エチレングリコール溶液を、 得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのマグネシウム原 子としての総量 Μが 0. 165モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加した。
引き続いて、 前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、 その移送配管中のエステル化反応生成物に、 テトラー η—プチルチ夕ネートを、 チタン原子 の濃度 0. 15重量％、 水分濃度を 0. 5重量％としたエチレングリコール溶液として、 得 られるポリエステル樹脂 1トン当たりのチタン原子としての総量 Τが 0. 084モル/樹脂 トンとなる量で連続的に添加しつつ、 270° (：、 絶対圧力 2. 6 k P a (2 OTo r r) に 設定された第 1段目の溶融重縮合槽、 次いで、 278·Ό、 絶対圧力 0. 5 kP a (4To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、 次いで、 280°C、 絶対圧力 0. 3kPa (2 To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、 得られるポリエステ ル樹脂の固有粘度 （77) が 0. 60 d 1/gとなるように各重縮合槽における滞留時間を調 整して溶融重縮合させ、 重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状 に抜き出して、 水冷後、 力ッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造 した。
引き続いて、 前記で得られたポリエステル樹脂チップを、 窒素雰囲気下で約 160°Cに保 持された攪袢結晶化機内に滞留時間が約 60分となるように連続的に供給して結晶化させた 後、 塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、 窒素雰囲気下で 210でで、 得られるポリエ ステル樹脂の固有粘度が 0. 75 d 1ノ gとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ た。 尚、 固相重縮合樹脂の固有粘度及び密度は、 以下に示す方法により測定した。
得られたポリエステル樹脂 200 gを、 縦約 150mm、 横約 100mm、 深さ約 30m mのアルミニウム製皿に高さが均一になるように入れ、 乾燥用オーブン （ャマト科学社製 ファインオーブン DH62) 中で 180°C 4時間空気中乾燥させて、 乾燥前後の b値測定を 行った。
尚、 固有粘度及び b値の測定は前述の方法で行った。
結果を表 2にしめす。
<密度 >
得られたポリエステル樹脂を、 臭化ナトリゥムの水ノエタノール水溶液で作成した密度勾 配管を用いて、 23 で測定した。
比較例 1 1 1 (ポリエステル樹脂の製造）
スラリー調製槽、 及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、 及び 2段目のェ ステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、 スラ リー調製槽に、 テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で 865 : 485の割合で連続 的に供給すると共に、 正燐酸の 3重量％エチレングリコール溶液を、 得られるポリエステル 樹脂 1 トン当たりのリン原子としての総量丁が 0. 97モル/樹脂トンとなる量で連続的に 添加し、 攪拌、 混合することによりスラリーを調製し、 このスラリーを、 窒素雰囲気下で 2
60°C、 相対圧力 50 kP a (0. 5 k s/cm^G) 、 平均滞留時間 4時間に設定された 第 1段目のエステル化反応槽、 次いで、 窒素雰囲気下で 260 、 相対圧力 5 kPa (0.
05 k g/cm^G) 、 平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のエステル化反応槽 に連続的に移送して、 エステル化反応させた。
又、 その際、 第 2段目に設けた上部配管を通じて、 二酸化ゲルマニウムの 0. 5重量％ェ チレングリコ一ル溶液を、 得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのゲルマニウム原子とし ての総量丁が 0. 55モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加した。
引き続いて、 前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送し、 2
70で、 絶対圧力 2. 6 kP a (2 OTo r r) に設定された第 1段目の溶融重縮合槽、 次 いで、 278T、 絶対圧力 0. 5 kP a (4To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合 槽、 次いで、 280°C、 絶対圧力 0. 3 kP a (2To r r) に設定された第 3段目の溶融 重縮合槽に連続的に移送して、 得られるポリエステル樹脂の固有粘度が 0. 60 d lZgと なるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、 重縮合槽の底部に設け られた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、 水冷後、 カッターで切断してチ ップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
引き続いて、 前記で得られたポリエステル樹脂チップを、 窒素雰囲気下で約 160°Cに保 持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 60分となるように連続的に供給して結晶化させた 後、 塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、 窒素雰囲気下で 210でで、 得られるポリエ ステル樹脂の固有粘度が 0. 75 d lZgとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ た。
得られたポリエステル樹脂の固有粘度、 密度及び乾燥後の b値を、 実施例 1 11と同様の 方法で測定した。
結果を表 2にしめす。
比較例 1 12 スラリー槽 1段、 エステル化槽 1段、 溶融重合槽 1段の回分式重合設備を用いて、 以下の 操作にてポリエステル樹脂を製造した。
スラリー槽に、 テレフタル酸 43 kg (260モル） 、 エチレングリコール 19 kg (3 12モル） 力 らなる原料スラリーを調製した。 この原料スラリーを、 予めビスヒドロキシェ チルテレフ夕レート約 60 k gが仕込まれ、 250 °C、 大気圧に対する相対圧力 1. 2X1 05p aに保持されたエステル化槽に 4時間かけて順次供給し、 供給終了後さらに 1時間ェ ステル化反応を進行させ、 得られたエステル化物を溶融重合槽に移した。 次いで溶融重合槽 に接続された配管より、 テトラ一 n—プチルチタネート、 ェチルアシッドホスフェートをェ チレングリコール溶液として、 順次 5分間隔で添加した。 これら触媒成分は、 得られる樹脂 1トン中の T i、 Pの含有量が、 それぞれ 0. 104、 0. 194モルとなる量を使用した。 系内を 250 から 280 まで 2時間 30分で昇温するとともに、 60分で常圧から絶 対圧力 4. 0Xl 02paに減圧し、 同圧を保持しつつ、 得られる樹脂の固有粘度 7? 1が 0. 55となる時間溶融重合反応させ、 得られた樹脂を反応槽の底部に設けた抜出口よりストラ ンド状に抜き出し、 水冷後、 チップ状に力ットし、 約 50 k gの固有粘度 7? 10. 60 d 1 の溶融重合ポリエステル樹脂を製造した。
つづいて、 得られた溶融重合ポリエステル樹脂を、 約 160°Cに維持された撹拌結晶化器 内に滞留時間約 5分となるように連続的に供給し、 結晶化した。 結晶化させた樹脂をさらに ESPEC社製 I PHH-201型イ^ "一トオーブン中で、 40 L/m i nの窒素気流下 (酸素濃度 2ppm)、 160*Cで 2時間乾燥し、 ついで 210でで固有粘度が 0. 75d lZgとなる時間加熱し、 固相重合を行った。
得られたポリエステル樹脂の固有粘度、 密度及び乾燥後の b値を、 実施例 111と同様の 方法で測定した。
結果を表 2にしめす。
Figure imgf000028_0001
実施例 121 (ポリエステルポトルの製造）
ポリエステル樹脂製造の実施例 111で得られたポリエステル樹脂を、 乾燥用オーブン (ャマト科学社製 ファインオーブン DH 62) 中で 180で 4時間空気中乾燥させたのぢ、 射出成形機 （日精樹脂工業社製 FE80S 12ASE) にて、 シリンダ温度 28 ΟΤ 背 圧 5 X 1 a、 射出率 60 c c/秒、 金型温度 20°C、 成形サイクル約 45秒で重量 6
差簪ぇ用紙（規則 26) 0 g rの溶融成形体であるプリフォームを射出成形した。
得られたプリフォームを延伸ブロー成形機 （三菱化学社製） にて加熱時間 75秒で内容 1. 5 Lのボトルをブ口一成形した。
得られたポトルについて、 色調を以下に示す方法で評価し結果を表 3に示した。
<ボトルの色調 >
ボトルを白色の紙の上に正立させ、 ポトルの色調をボトルのロ栓部方向より目視で以下の 基準により評価した。
：ポトル全体およびロ栓部に黄味が感じられない
X：ポトルロ栓部に黄味が感じられる
比較例 121 (ポリエステルポトルの製造）
ポリエステル樹脂製造の比較例 111で得られたポリエステル樹脂を用いた以外は実施例 121と同様の方法でボトルを成形し、 乾燥前後のポリエステル樹脂の b値及ぴボトルの色 調の評価を実施し、 結果を表 3に示した。
比較例 122
ポリエステル樹脂製造の比較例 112で得られたポリエステル樹脂を用いた以外は実施例 121と同様の方法でポトルを成形し、 乾燥前後のポリエステル樹脂の b値及びボトルの色 調の評価を実施し、 結果を表 3に示した。
Figure imgf000029_0001
実施例 201
実施例 200番台で使用する物性の測定方法は次の通りである。 尚、 固有粘度及び b値は 前記と同様にして測定した。 '
(1) 有機系調色剤濃度測定法：
分液ロートに、 カラーインデックスが、 ソルベントプル一 104 (クラリアント社製 Polysynt ren Blue RBL使用。 以下、 S.B.104と略す。 ） とソルベントレッド 135 (クラ リアント社製 Sandoplast Red G使用。 以下、 S.R 135と略す。 ) 有機系調色剤の混合ェチ レンダリコール分散液 lmLとクロ口ホルム 3 OmLを添加し、 よく振り混ぜて有機系調色 剤をクロ口ホルム相へ抽出した。 抽出溶液 （クロ口ホルム相） を採取し、 分光光度計にて 4. 50 nmと 632 nmの吸光度を測定し、 後述する検量式より有機系調色剤濃度を定量した。 吸光度は、 上記の抽出溶液をガラスセル （10X10X45mm) に入れ、 分光光度計 ( J a s c o製 「V— 570J ) により測定した。 S. B. 104と3. 1^. 135のェチ
差替え用紙 （規則 2 レンダリコール分散液調製濃度は分散液全重量に対する各有機系調色剤添加量で表し、 例え ば、 S. B. 104 0. 05 gと S. R. 135 0. 025 gにエチレングリコールを 添加して全量を 50 gとした場合、 S. B. 104/S. R. 135混合エチレングリコー ル分散液 0. 1/0. 05wt%と表記する。
(2) 有機系調色剤濃度検量式作成：
分液ロートに、 S. B. 104/S. R. 135混合エチレングリコールスラリー分散液 (調製濃度 0.050/0.050w¾) lmLとクロ口ホルム 3 OmLを添加し、 よく振り混ぜて有機系 調色剤をクロ口ホルム相に抽出した。 抽出溶液 （クロ口ホルム相） を採取し、 分光光度計に て 450 nmと 632 nmの吸光度を測定した。
S . B. 1 04/S. R. 1 3 5混合エチレングリコール分散液調製濃度を、 0.075/0.075wt¾, 0.100/0.100wt¾, 0.125/0.125wt%分散液とした以外は、 同様の方法にて吸光 度を測定した。 そして、 有機系調色剤濃度と吸光度のプロットより検量式を求めた。 その結 果は、 次の通りであった。 また、 式 （I) における重相関係数の二乗 （R2) は 0. 987、 式 （II) における R2は 0. 998であり、 何れも、 有機系調色剤濃度と吸光度の間には強 い相関関係が認められた。
S. B.104有機系調色剤濃度 (wt¾) =0.071 X (632mn吸光度) -0.003- (I)
(上記の式 （I) 中の波長 632nmは S. B. 104の吸収が極大の波長である。 ）
S. R.135有機系調色剤濃度 (wt¾) =0.016X (450nm吸光度) -0.019 … (II )
(上記の式 （II )中の波長 450nmは、 S. B. 104の吸収が極小の領域における S . R. 135の吸収が最大の波長である。 ）
<有機系調色剤濃度の定量 >
S. B. 104/S. R. 135混合エチレングリコール分散液 0. 074/0. 102 wt%を調製し （分散液 A) 、 分液ロートに分散液 AlmLとクロ口ホルム 3 OmLを添加し、 よく振り混ぜて有機系調色剤をクロ口ホルム相に抽出した。 抽出溶液 （クロ口ホルム相） を 採取し、 分光光度計にて 450 nmと 632 nmの吸光度を測定し、 前記の検量式より濃度 を定量した。 その結果を表 4に示す。 1回目 2回目 3回目 標準偏差
632nm吸光度 1.082 1.104 1.08 0.013
S.B.104濃度測定値 0.074 0.075 0.074 0.001
1回目 2回目 3回目 標準偏差
450nm吸光度 0.753 0.769 0.78 0.014
S.R.135濃度測定値 0.099 0.102 0.104 0.002
S.B.104濃度平均値 =0.074wt%， S.R.135濃度平均値 =0.102wt%
<有機系調色剤含有ポリエステルの製造 >
実施例 202
スラリー調製槽、 それに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、 2段目のエステル化 反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽から成る連続重合装置を使用し、 スラリ一調 製槽に、 テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で 865 : 485の割合で連続的に供 給すると共に、 ェチルアシッドホスフェートの 0. 6重量％エチレングリコール溶液を、 得 られるポリエステル樹脂 1トン当たりのリン原子としての総量 Pが 0. 129モル/樹脂ト ンとなる量で連続的に添加し、 且つ、 有機系調色剤分散液調製槽にて調製した S. B. 10 4/S. R. 135混合エチレングリコール分散液 （調製濃度 0. 10/0. 1 Owt %) を、 得られるポリエステル樹脂 1 トン当たりの有機系調色剤の総量が 1. O g/樹脂トンと なる量で連続的に添加し†乙。
そして、 有機系調色剤分散液はスラリー調製槽への添加口直前から 4時間おきにサンプリ ングし、 実施例 ΐφ方法により有機系調色剤濃度の定量を行い、 その結果に基づき、 前述の 有機系調色剤添加量となる様にスラリ一調製槽への有機系調色剤分散液添加流量をコント口 ールした。 この具体例を表 5に示す。
上記のスラリーを、 窒素雰囲気下、 260で、 相対圧力 50 kP a (0. 5 kg cm2 G) 、 平均滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステル化反応槽、 次いで、 窒素雰囲気 '下、 260 ：、 相対圧力 5 kP a (0. 05 k gZc rn^G) 、 平均滞留時間 1. 5時間に 設定された第 2段目のエステル化反応槽に連続的に移送し、 エステル化反応を行なった。 また、 その際、 第 2段目に設けた上部配管を通じ、 酢酸マグネシウム 4水和物の 1. 1重 量％エチレングリコール溶液を、 得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのマグネシウム原 子としての総量 が 0. 165モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加した。
引き続き、 上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送した。 そ
差替え用紙（規則 26) の際、 移送配管中のエステル化反応生成物に、 テトラー n—プチルチタネートをテトラー n 一ブチルチタネートとして 0. 5重量％、 7分濃度 0· 5重量％としたエチレングリコール 溶液に調製し、 得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのチタン原子としての総量 Tが 0. 084モル /樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、 270で、 絶対圧力 2. 6 kP a (2 OTo r r) に設定された第 1段目の溶融重縮合槽、 次いで、 278"C、 絶対圧力 0. 5 kP a (4To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、 次いで、 280で、 絶対圧 力 0. 3kPa (2To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送し、 得 られるポリエステル樹脂の固有粘度が 0. 66 d 1 となる様に各重縮合槽における滞留 時間を調節して溶融重縮合させ、 重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にスト ランド状に抜き出して、 水冷後、 カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹 脂を製造した。
引き続き、 上記で得られたポリエステル樹脂チップを、 窒素雰囲気下で約 160°Cに保持 された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 60分となる様に連続的に供給して結晶化させた後、 塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、 窒素雰囲気下、 210でで、 得られるポリエステ ル樹脂の固有粘度が 0. 85 d 1 /gとなる様に滞留時間を調節して固相重縮合を行なった。 この樹脂のカラ一 b値を表 6に示す。
Figure imgf000032_0001
時間はトナー添加開始からの経過時間
添加流暈は S. B. 104/S. R. 135定量濃度が 0. 100Z0. 00 w t %の 時に目的とする有機系調色剤添加量となる流量を 1. 00とする。
表内矢印は有機系調色剤定量後に、 左辺から右辺へ変更したことを表す。
差替え用紙 （規則 26) 時間 IV(dL/g) b
0 0.85 U.4
8 0.85 0.4
16 0.85 0.4
24 0.85 0.3
標準偏差 0.05
時間は有機系調色剤添加開始後、定常状態に達した時間を oとする。 実施例 251 '
250番台で使用する物性の測定方法は以下の通りである。 尚、 固有粘度及び色調は、 前 記の方法で測定した。
<エステル化率 >
エステル化率 （％) = ( (ケン化価一酸価） ケン化価） X 100
なお、 ここで、 酸価はエステル化反応物をジメチルホルムアミドに溶解し 0. 1N水酸化 力リゥムで滴定により得た反応物中の酸当量値であり、 ケン化価はオリゴマーを水ーェタノ ール中水酸化力リゥムでアル力リ加水分解し 0. 5 Ν塩酸で逆滴定して得た反応物中の酸お よびエステル化された酸の合計当量値である。
<有機系調色剤粒子メジァン径 >
レーザ一散乱粒径分布測定装置 （H0RIBA社製 「LA-920」 ） により、 ブランクとしてェチ レングリコールを使用し、 且つ、 屈折率を 1. 3に設定し、 有機系調色剤分散液濃度が 90 ~95%となるように調製して、 有機系調色剤粒子メジアン径を測定した。
(有機系調色剤分散液調製）
方法 A
.円筒型 5Lポリエチレン製容器に S.B.104と S.IL 135を各々 250 g添加し、 エチレングリコ ールを加えて全量を 5. 0 kgとし、 ホモジナイザー （IKA製 「ウルトラ夕ラックス T一 50」 ） を使用し、 回転数 lOOOOrpmにて 30分間分散した。 この時の S. B. 104と S. R. 135のエチレングリコール分散液調製濃度は分散液全重量に対する各有機系調色剤添加量 で表し、 S. B. 104/S. R. 135混合エチレングリコール分散液 5. 0/5. 0w t %と表記する。
その分散液を有機系調色剤分散液調製槽へ移送し、 エチレングリコールを分散液全重量が
差替え用紙 （規則 26) 250kgとなるように添加し、 S. B. 104/S. R. 135混合エチレングリコール分散 液 （0.10/0.10wt¾) を調製した。 このときの有機系調色剤分散夜中の有機系調色剤粒子メジ アン径は 8. 3 imであった。
方法 B
方法 Aにおいて、 ホモジナイザーを使用せずに、 ポリエチレン製容器中にて錨翼を使用し て攪拌分散したこと以外は同様の方法にて、 S. B. 104/S. R. 135混合エチレン グリコ一ル分散液 (0.10/0.10wt%) を調製した。 このときの有機系調色剤分散液中の有機系 調色剤粒子メジァン径は 17. 8 μ mであった。
(ポリエステルの製造）
スラリー調製槽、 及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、 及び 2段目のェ ステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、 スラ リー調製槽に、 テレフタル酸とエチレングリコ一ルを重量比で 865 : 485の割合で連続 的に供給すると共に、 ェチルアシッドホスフェートの 0. 6重量％エチレングリコール溶液 を、 得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのリン原子としての総量 Pが 0. 129モル7 樹脂トンとなる量で連続的に添加し、 このスラリーを、 窒素雰囲気下で 260で、 相対圧力 50 kP a (0. 5 kg/cm^ G) 、 平均滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステ ル化反応槽、 次いで、 窒素雰囲気下で 260° (：、 相対圧力 5 kP a (0. 05 kg/cm^ G) 、 平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のエステル化反応槽に連続的に移送し て、 エステル化反応させた。 そのとき、 前述の方法により測定したエステル化率は、 第 1段 目においては 85%、 第 2段目においては 95%であった。
又、 その際、 第 2段目に設けた上部配管を通じて、 酢酸マグネシウム 4水和物の 1. 1重 量％エチレングリコール溶液を、 得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのマグネシウム原 子としての総量 Mが 0. 165モルノ樹脂トンとなる量で連続的に添加した。 また、 方法 A により調製された RBL/Re dG混合エチレングリコール分散液 （調製濃度 0. 10/0. 1 Owt ) を、 線速度 2. lm/secで循環させ、 その循環配管より分岐し、 得られるポリエス テル樹脂 1卜ン当たりの有機系調色剤の各々の総量が 1. 0 g/樹脂トンとなるよう連続的 に添加した。
引き続いて、 前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、 その移送配管中のエステル化反応生成物に、 テトラー n—ブチルチタネー 1、をテトラー n— ブチルチタネートとして 0. 5重量％、 水分濃度 0. 5重量％としたエチレングリコール溶 液に調製し、 得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのチタン原子としての総量 Tが 0. 0 84モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、 270で、 絶対圧力 2. 6kPa (2 OTor r) に設定された第 1段目の溶融重縮合槽、 次いで、 278°C、 絶対圧力 0. 5 k Pa (4To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、 次いで、 280°C、 絶対圧力 0 · 3 kP a (2To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、 得られ るポリエステル樹脂の固有粘度 [7? 1] が 0. 66 d 1/gとなるように各重縮合槽におけ る滞留時間を調整して溶融重縮合させ、 重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的 にストランド状に抜き出して、 水冷後、 カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエス テル樹脂を製造した。 引き続いて、 前記で得られたポリエステル樹脂チップを、 窒素雰囲気 下で約 1 6 0 に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 6 0分となるように連続的に供 給して結晶化させた後、 塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、 窒素雰囲気下で 2 1 0 °C で、 得られるポリエステル樹脂の固有粘度 [ 77 2 ] が 0 . ' 8 5 d 1 / gとなるように滞留時 間を調整して固相重縮合させた。
この時の色調経時変化を表 7に示す。
表 7
Figure imgf000035_0001
時間は有機系調色剤有機系調色剤添加開始後、 定常状態に達した時間を 0とする。
色調判定： ◎
ここで色輝判定は、 色調平均値と色調の経時安定性とから評価を行つた。
◎：非常に良好、 〇：良好、 X ：不良
実施例 2 5 2
有機系調色剤をスラリー調製槽 （エステル化率 0 %) に添加したこと以外は実施例 2 5 1と同様の方法でポリエステル樹脂を製造した。
この時の色調経時変化を表 8に表す。
Figure imgf000035_0002
時間は有機系調色剤添加開始後、 定常状態に達した時間を 0とする。 +
色調判定： 〇
実施例 2 5 3
有機系調色剤分散液を方法 Bにより調製したこと以外は実施例 2 5 1と同様の方法でポリ
差替え用紙' (規則 26) エステル樹脂を製造した。
この時の色調経時変化を表 9に表す。
Figure imgf000036_0001
時間は有機系調色剤添加開始後、 定常状態に達した時間を 0とする。
色調判定： 〇
実施例 301
スラリー調製槽、 及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、 及び 2段目のェ ステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、 スラ リ一調製槽に、 テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で 865 : 485の割合で連続 的に供給すると共に、 ェチルアシッドホスフェートの 0. 23重量％エチレングリコール溶 液 （P原子濃度 0. 05重量％) を、 生成ポリエステル樹脂 1トン当たり燐原子としての含 有量 （P) が 0. 113モルとなる量で連続的に添加して、 攪拌、 混合することによりスラ リ一を調製し、 このスラリーを、 窒素雰囲気下で 260*C、 相対圧力 50 kP a (0. 5 k g/cm2 G) 、 平均滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステル化反応槽、 次いで、 窒素雰囲気下で 260で、 相対圧力 5 kP a (0. 05kg/cm2G) 、 平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のエステル化反応槽に連続的に移送レて、 エステル化反応させ た。 そのとき、 以下に示す方法により測定した平均エステル化率は、 第 1段目においては 8 5%、 第 2段目においては 95%であった。
<平均エステル化率 >
試料を重水素化クロ口ホルム/へキサフルォロイソプロパノール （重量比 7 3)'の混合 溶媒に濃度 3重量％で溶解させた溶液について、 核磁気共鳴装置 （日本電子社製 「JNM— EX270型」 ) にて、 1H— NMRを測定して各ピークを帰属し、 末端力ルポキシル基量 (Aモル/試料トン） をピークの積分値から計算し、 以下の式により、 テレフタル酸単位の 全力ルポキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率 (E%) を 算出した。
エステル化率 （E) = [1-A/ { (1000000/192. 2) X2}〕 X 100 又、 その際、 第 2段目に設けた上部配管を通じて、 酢酸マグネシウム 4τ和物の 0. 6重 量％エチレングリコール溶液 （Mg原子濃度 0. 068重量％、 尚、 水分を 0. 6重量％含 む。 ） を、 生成ポリエステル樹脂 1トン当たりマグネシウム原子としての含有量 （M) が 0. 144モルとなる量で連続的に添加した。
差替え用紙' (規則 26) 引き続いて、 前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、 その移 送配管中のエステル化反応生成物に、 テトラ— n—ブチルチタネートを 1. 0重量％ (T i 原子濃度 0. 14重量％) 、 水分濃度を 0. 5重量％としたエチレングリコール溶液として、 生成ポリエステル樹脂 1 トン当たりチタン原子としての含有量 （T) が 0. 073モルとな る量で連続的に添加しつつ、 270°C、 絶対圧力 2. 6 kP a (2 OTo r r) に設定され た第 1段目の溶融重縮合槽、 次いで、 27 8° ( 、 絶対圧力 0. 5 kP a (4To r r) に設 定された第 2段目の溶融重縮合槽、 次いで、 280^、 絶対圧力 0. 3 kP a (2 To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、 得られるポリエステル樹脂 の固有粘度 （ 〔?71〕 ) が 0. 60 d lZgとなるように各重縮合槽における滞留時間を調 整して溶融重縮合させ、 重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からス 1、ランド状に抜き出 して、 水冷後、 カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。 引き続いて、 前記で得られたポリエステル樹脂チップを、 窒素雰囲気下で約 1 60°Cに保 持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 60分となるように連続的に供給して結晶化させた 後、 塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、 窒素雰囲気下で 2 10 で、 得られるポリエ ステル樹脂の固有粘度 （ 〔7 ¾〕 ) が 0. 7 5 d lZgとなるように滞留時間を調整して固 相重縮合させた。 尚、 前記溶融重縮合樹脂の固有粘度 （ 〔77j〕 ) 及び固相重縮合樹脂の固 有粘度 （ 〔 〕 ） は、 前述の方法により測定した。
又、 得られた固相重縮合樹脂チップについて、 樹脂 1トン当たりのチタン成分のチタン原 子としての含有量 （T) 、 燐成分の燐原子としての含有量 （P) 、 及びマグネシウム成分の マグネシウム原子としての含有量 （M) を前述に示す方法で測定し、 更に、 ジエチレングリ コール共重合量、 ァセトアルデヒド含有量、 及ぴ色調としての色座標 b値及び明度指数 L値 を前述の方法で測定し、 結果を表 1 0に示した。
引き続いて、 得られた樹脂を、 イナ一トオープン （ESPEC社製 Π ΡΗΗ— 2 0 1 型」 中で、 40リツトル/分の窒素気流下 160°Cで 4時間乾燥させた後、 射出成形機 （名 機製作所社製 「M— 70 A I I— DM」 ） にて、 シリンダー温度 28 0で、 背圧 5 X 1 0 P a、 射出率 40 c cZ秒、 保圧力 3 5 X 1 θ5 P a, 金型温度 25°C, 成形サイクル約 7 5秒で、 図 1に示される形状の、 縦 50mm、 横 1 00mmで、 横方向に 6 mmから 3. 5 mmまで段差 0. 5 mmの 6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。 尚、 図 1にお いて、 Gはゲート部である。
得られた成形板について、 以下に示す方法で、 昇温結晶化温度及び降温結晶化温度を測定 し、 結果を表 1 0に示した。
<昇温結晶化温度 ·降温結晶化温度 >
成形板における厚み 3. 5mm部の先端部分 （図 1における A部） を切り出して、 真空乾 燥機にて 40°Cで 3日間乾燥させた後、 その非表面部から切り出した試料を用い、 その約 1 Omgを精秤し、 アルミニウム製オープンパン及びパンカバー （常圧タイプ、 セイコー電子 社製 「： PZN S SC 000 E 030」 及び 「P/N S S C 000 E 0 32」 ） を用いて 封入し、 示差走査熱量計 （セイコー社製 「DS C 2 2 0 C」 ） を用いて、 窒素気流下、 2 3009931
36
0°Cから 285°Cまで 20°C/分の速度で昇温させ、 その途中で観測される結晶化発熱ピー ク温度を測定し昇温結晶化温度とした。 しかる後、 285 °Cで 5分間溶融状態を保持した後、
10 )Z分の速度で 20。Cまで降温させ、 その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測 定し降温結晶化温度とした。
別に、 得られたポリエステル樹脂チップに、 低密度ポリエチレン樹脂 （日本ポリケム社製 「UE 320」 ） を約 0. 040 p pmとなる量で添加し、 その低密度ポリエチレン樹脂添 加ポリエステル樹脂から前述と同様にして成形した段付成形板について昇温結晶化温度を測 定したところ、 162*Cであった。 この低密度ポリェチレン樹脂添加ポリエステル樹脂を真 空乾燥機にて 130°Cで 10時間乾燥させた後、 射出成形機 （日精樹脂工業社製 「FE— 8 0 S」 ） にて、 シリンダー温度 280°C、 背圧 5 X 1 θ5 P a、 射出率 45 c c Z秒、 保圧 力 30X l 05Pa、 金型温度 20 、 成形サイクル約 40秒で、 外径約 29 mm、 高さ約 165mm, 平均肉厚約 3. 7mm, ロ栓部高さ （a) 22. 07 mm又は （b) 23. 6 5mm、 重量約 60 gの、 実質的に非晶状態の試験管状の予備成形体 （プリフォーム） を射 出成形し、 得られたプリフォームのロ栓部を、 石英ヒーター式ロ栓部結晶化機により 98秒 間加熱した後、 型ピンを揷入してロ栓部の結晶化処理を行つた。
引き続いて、 結晶化処理した各プリフォームを用いて、 160°Cに設定したプロ一金型内 に装入し、 延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、 プロ一圧力 7 X 1 θ5 P aで 1秒間、 更 に 30 X 105 P aで 40秒間ブ口一成形、 ヒートセットし、 空冷することにより、 外径約 95 mm, 高さ約 305mm、 胴部平均肉厚約 0. 35mm, 重量約 60g、 内容積約 1. 5リットルのポトルを成形した。
得られた各ポトルについて、 以下の示す方法でロ栓部高さ及び口栓部天面の結晶化度を測 定し、 結果を表 10に示した。
ぐロ栓部高さ >
口栓部天面からサポートリング底面までの鉛直距離を測定し、 ロ栓部高さとした。
<口栓部天面の結晶化度 >
口栓部天面から約 2 Omgを切り取り、 湿式度密度計にて密度 (d) を測定し、 この密度 (d) から下式を用いて結晶化度を算出した。
結晶化度 （％) = 〔 {1. 455 X (d- 1. 335) } / { d X (1. 455- 1. 3 35) } 〕 X 100
実施例 302 ~ 305
テトラー n—ブチルチタネートのエチレングリコール溶液のチタン原子濃度及び水分濃度、 並びにェチルァシッドホスフェートのエチレングリコール溶液の燐原子濃度を、 それぞれ表 10に示す値に変えた外は、 実施例 301と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、 各種測 定を行い、 結果を表 10に示した。 尚、 ここでも、 ボトルの成形は、 低密度ポリエチレン樹 脂の添加量を調整して昇温結晶化温度を 162 とした低密度ポリエチレン樹脂添加ポリェ ステル樹脂について行った。
Figure imgf000039_0001
産寒上の利用可能性
本発明によれば、 色調、 透明性に優れ、 ァセトアルデヒド含有量も少なく、 更に、 熱安定 性にも優れ、 溶融成形時等におけるァセトアルデヒド含有量の増加を低減化したポリエステ ル樹脂、 及び、 そのポリエステル樹脂を高重縮合速度で製造する方法、 を提供することがで きる。 なお、 本発明の明細書には、. 本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願 2 0 0 2 2 2 7 4 0 3号の全明細書の内容を引用し取り込むものである。
差替 え用紙 （規則 6)

Claims

請求の範囲
1. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジ オール成分とを、 エステル化反応を経て、 （1) 周期表第 4 A族のチタン族元素からなる群よ り選択された少なくとも 1種の元素の化合物、 （2) マグネシウム化合物、 及び (3) 燐化合物、 の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、 （1) 、 (2) 、 及び (3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、 （1) の化合物のチタン族原子の総量を T (モル/樹脂トン） 、 （2) の化合物のマグネシウム原子の総量を M (モル/樹脂トン） 、 (3) の化合物の燐原子の総量を P (モル/樹脂トン） としたとき、 下記式 (I) 〜(V) を満足 することを特徴とするポリエステル樹脂。
(I) 0. 020≤T≤0. 200
(II) 0. 040≤Μ≤0. 400
(III) 0. 020≤P≤0. 300
(IV) 0. 50≤M/P≤3. 00
(V) 0. 20≤M/T≤4. 00
2. M/Pが 0. 90以上 1. 80以下、 MZTが 0. 50以上 3. 50以下である請求項 1に記載のポリエステル樹脂。
3. (1) 、 (2) 、 及び (3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、 更に、 下記式 (VI)を満足する請求項 1又は 2に記載のポリエステル樹月旨。
(VI) 3. 0≤P/M/T≤ 19. 0
4. エチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して 97. 0モル％以上、 ジェ チレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して 3. 0モル％以下で、 固有粘度が 0. 70~0. 90 d lZgである請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載のポリエステル樹 脂。
5. テレフタル酸単位の含有量が全ジカルボン酸成分に対して 98. 5モル％以上である請 求項 1乃至 4のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
6. L a b表色系によるハンターの色差式の色座標 b値が 4. 0以下、 明度指数 L値が 85 以上である請求項 1乃至 5のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
7. Lab表色系によるハンターの色差式の色座標 b値が 1. 0以下、 明度指数 L値が 80 以上である請求項 1乃至 5のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
8. 有機系調色剤を 3. 0 p pm以下の量で含有する請求項 1乃至 7のいずれか 1項に記載 のボリエステル樹脂。
9. 有機系調色剤が、 ソルベントブルー 104又は/及ぴソルベントレツド 135である請 求項 8に記載のポリエステル樹脂。
10. 280でで射出成形した厚さ 5 mmの成形板におけるヘーズが 5. 0%以下である請 求項 1乃至 9のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
11. ァセトアルデヒド含有量が 3. 0 p pm以下で、 280 Xで射出成形した成形体にお けるァセトアルデヒド含有量が 23 p pm以下である請求項 1乃至 10のいずれかに記載の ポリエステル樹脂。
12. 固有粘度 0. 7d l/g以上、 密度 1. 38 g/cm^以上であって、 空気中 180°Cで 4時間加熱処理した時の L a b表色系におけるハンターの色差式の色座標 b値が加熱処理前 の値より低下する請求項 1乃至 11のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
13. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とする ジオール成分とを、 エステル化反応を経て、 重縮合させることにより得られる固有粘度 0. 7d l/g以上、 密度 1. 38 gZ cm3以上のポリエステル樹脂であって、 空気中 180°Cで 4時間加熱処理した時の L a b表色系におけるハンターの色差式の色座標 b値が加熱処理前 の値より低下することを特徴とするポリエステル樹脂。
14. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とする ジオール成分とを、 エステル化反応を経て、 (1) チタン化合物、 （2) マグネシウム化合物、 及び (3) 燐酸エステレ、 の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するに おいて、 （1) 、 (2) 、 及び (3) の各化合物の反応系への添加量を、 得られるポリエステル樹 脂 1トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、 (1) の化合物のチタン族原 子の総量を T (モル/樹脂トン） 、 （2) の化合物のマグネシウム原子の総量を M (モル Z樹 脂トン） 、 （3) の化合物の燐原子の総量を P (モル Z樹脂トン） としたとき、 下記式 (I) 〜 (V) を満足する量とすることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
(I) 0. 020≤T≤0. 200
(II) 0. 040≤Μ≤0. 400
(III) 0. 020≤P≤0. 300
(IV) 0. 50≤M/P≤3. 00
(V) 0. 20≤M/T≤4. 00
15. MZPが 0. 90以上 1.. 80以下、 M/Tが 0. 50以上 3. 50以下である請求 項 14に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
16. (1) 、 (2) 、 及び (3) の各化合物の反応系への添加順序を、 （3) 、 次いで（¾ 、 次い で（1) とする請求項 14又は 15に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
17. チタン族元素の化合物を、 チタン族原子の濃度を 0. 01〜0. 3重量％とし、 水分 濃度を 0. 1〜1重量％としたエチレングリコール溶液として、 且つ、 燐化合物を、 燐原子 の濃度を 0. 01〜 1重量％としたエチレンダリコール溶液として、 それぞれ反応系へ添加 する請求項 14乃至 16のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
18. チタン族元素のエチレングリコール溶液を、 エステル化反応のエステル化率が 90% 以上となった段階で反応系に添加する請求項 14乃至 17のいずれかに記載のポリエステル 樹脂の製造方法。
19. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とする ジオール成分とを、 エステル化反応を経て、 チタン化合物、 及ぴ燐化合物の存在下に重縮合 させることによりポリエステル樹脂を製造する方法において、 チタン化合物を、 チタン原子 の濃度を 0. 01~0. 3重量％とし、 水分濃度を 0. 1〜1重量％としたエチレングリコ —ル溶液として、 且つ、 燐化合物を、 燐原子の濃度を 0. 01〜1重量％としたエチレング リコール溶液として、 それぞれ反応系へ添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造 方法。
20. チタン族元素のエチレングリコール溶液を、 エステル化反応のエステル化率が 90% 以上となった段階で反応系に添加する請求項 19に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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