CN113429549B - 一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯 - Google Patents

一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯 Download PDF

Info

Publication number
CN113429549B
CN113429549B CN202110864424.2A CN202110864424A CN113429549B CN 113429549 B CN113429549 B CN 113429549B CN 202110864424 A CN202110864424 A CN 202110864424A CN 113429549 B CN113429549 B CN 113429549B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ball milling
grinding
drying
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110864424.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113429549A (zh
Inventor
周良
苗伟峰
蒋天伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Stanley New Material Co ltd
Original Assignee
Tianjin Stanley New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Stanley New Material Co ltd filed Critical Tianjin Stanley New Material Co ltd
Priority to CN202110864424.2A priority Critical patent/CN113429549B/zh
Publication of CN113429549A publication Critical patent/CN113429549A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113429549B publication Critical patent/CN113429549B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合催化剂，该催化剂为金属/非金属复合物，所述金属选自元素周期表中II A、III A、IV A、III B、VII B、VIII中的至少一种金属元素，所述非金属选自元素周期表中III A、IV A、V A、VI A中的至少一种非金属元素。该催化剂的制备方法为：将含金属化合物、含非金属化合物混合研磨，然后烧结，接着再次研磨，进而得到所述催化剂。本发明采用金属元素和非金属元素复合的催化剂可以提高DMT和CHDM的聚合合成PCT聚合物的反应速率，减少副反应的发生，并且无毒。

Description

一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸 亚环己基二亚甲酯
技术领域
本发明涉及聚酯缩聚催化剂技术领域，特别涉及一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是两种最常见的聚酯材料，但它们因为由慢的结晶速率造成的其差的可成形性和低的热变形温度而一直仅仅被应用于有限的领域。近年来，聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(PCT)作为一种新材料正受到关注，聚酯材料PCT是通过对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的酯化反应或酯交换反应制备的结晶的聚酯，并且具有高的熔点(Tm)和快的结晶速率。自从PCT在20世纪60年代被首先开发，由于PCT纤维特有的柔软感，PCT已经主要被用于地毯，但随着聚酰胺的出现，PCT的使用逐渐减少。同时，PCT化合物制剂在20世纪80年代在工程塑料领域中被开发，并且PCT已经被用于需要高耐热性的电气和电子工业领域以及汽车工业领域中的连接器和耐热零件。
在聚酯的合成中，催化剂决定了反应的速率也就间接决定了生产的效率和成本问题，一种好的催化剂还可以减少副反应的发生，获得最佳的产品。用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类繁多，主要有锑系(Sb)、锗系(Ge)、钛系(Ti)、锡系(Sn)等。由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度较小，因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及乙二醇锑。
专利CN104640905A将钛化合物和锗化合物(GeO2)做为催化剂聚合二醇和二羧酸进行酯化反应，用以合成聚对苯二甲酸环己烷二甲醇(PCT)树脂，获得具有优良着色率和反射率的产品。或者CN107075093A以钛化合物和三氧化锑复合作为PCT聚合的催化剂。在专利CN1121727A中采用乙酸盐、钛的化合物和二氧化锗复配做催化剂。专利CN1217973C以异丙醇钛做主催化剂，以各种金属乙酸盐做助催化剂合成PCCD聚酯。
可见，聚酯催化剂一般以锑为主要元素，但是锑的毒性很大，生产出的聚酯使用领域受到限制。一般选用锗代替锑可以降低毒性，但是锑较贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
第一方面，本发明提供的一种复合催化剂，该催化剂为金属/非金属复合物，所述金属选自元素周期表中II A、III A、IV A、III B、VII B、VIII中的至少一种金属元素，所述非金属选自元素周期表中III A、IV A、V A、VI A中的至少一种非金属元素。
在某些实施方案中，催化剂的元素数量至少为3，并且催化剂包括至少一种金属元素和一种非金属元素。
在某些实施方案中，金属元素选自Zr、Sn、Ba、Al、Sc、Nd、Rh中的至少一种；非金属元素选自Si、Te、P、B中的至少一种。
第二方面，本发明提供的复合催化剂的制备方法，将含金属化合物、含非金属化合物混合研磨，然后烧结，接着再次研磨，进而得到所述催化剂。
在某些实施方案中，将金属氧化物、非金属氧化物置于球磨罐中，加入酒精后球磨8-15h，然后分离干燥，再于450-520℃烧结4-6h，接着再次加入球磨罐中，加入酒精再次研磨3-6h，最后分离、干燥，得到所述催化剂，其中：所述金属氧化物和非金属氧化物总数至少为3；或
将非金属氧化物、金属硝酸盐置于球磨罐中，加入酒精后球磨8-15h，然后分离干燥，再于450-520℃烧结4-6h，接着再次加入球磨罐中，加入酒精再次研磨3-6h，最后分离、干燥，得到所述催化剂，其中：所述金属硝酸盐和非金属氧化物总数至少为3；或
将非金属氧化物、金属碳酸盐置于球磨罐中，加入酒精后球磨8-15h，然后分离干燥，再于450-520℃烧结4-6h，接着再次加入球磨罐中，加入酒精再次研磨3-6h，最后分离、干燥，得到所述催化剂，其中：所述金属碳酸盐和非金属氧化物总数至少为3；或
将正硅酸乙酯、金属氧化物置于球磨罐中，加入酒精后球磨8-15h，然后分离干燥，再于450-520℃烧结4-6h，接着再次加入球磨罐中，加入酒精再次研磨3-6h，最后分离、干燥，得到所述催化剂，其中：所述金属氧化物至少为两种。
在某些实施方案中，将正硅酸乙酯、金属氧化物、非金属氧化物置于球磨罐中，加入酒精后球磨8-15h，然后分离干燥，再于450-520℃烧结4-6h，接着再次加入球磨罐中，加入酒精再次研磨3-6h，最后分离、干燥，得到所述催化剂；或
将正硅酸乙酯、金属氧化物、金属碳酸盐置于球磨罐中，加入酒精后球磨8-15h，然后分离干燥，再于450-520℃烧结4-6h，接着再次加入球磨罐中，加入酒精再次研磨3-6h，最后分离、干燥，得到所述催化剂；或
将非金属氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐置于球磨罐中，加入酒精后球磨8-15h，然后分离干燥，再于450-520℃烧结4-6h，接着再次加入球磨罐中，加入酒精再次研磨3-6h，最后分离、干燥，得到所述催化剂；或
将非金属氧化物、金属氧化物、金属硝酸盐置于球磨罐中，加入酒精后球磨8-15h，然后分离干燥，再于450-520℃烧结4-6h，接着再次加入球磨罐中，加入酒精再次研磨3-6h，最后分离、干燥，得到所述催化剂。
在某些实施方案中，将正硅酸乙酯、金属氧化物、金属碳酸盐、非金属氧化物置于球磨罐中，加入酒精后球磨8-15h，然后分离干燥，再于450-520℃烧结4-6h，接着再次加入球磨罐中，加入酒精再次研磨3-6h，最后分离、干燥，得到所述催化剂；或
将非金属氧化物、金属氧化物、金属硝酸盐、金属单质置于球磨罐中，加入酒精后球磨8-15h，然后分离干燥，再于450-520℃烧结4-6h，接着再次加入球磨罐中，加入酒精再次研磨3-6h，最后分离、干燥，得到所述催化剂。
第三方面，本发明提供的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯的制备方法，于氮气氛围下，将苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇和复合催化剂置于反应器中发生缩聚反应；
复合催化剂为上述的复合催化剂；或
所述复合催化剂为上述的制备方法制备出的复合催化剂。
在某些实施方案中，将苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇和复合催化剂置于圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶连接到配备有顶部搅拌器、氮气入口、冷凝烧瓶和真空泵的聚合反应器中，该反应包括以下四个步骤：
S1、将温度在30min内由室温升到220℃，并以80-150rpm的速度搅拌反应；
S2、温度在220℃下保护30min，然后升温到270℃，以完成酯交换阶段；
S3、停止氮气流，将压力从大气压降低至80pa，搅拌速度从80-150rpm减慢到10-30rpm；
S4、反应完成后，将聚合物在氮气气氛下冷却，冷却后将聚合物研磨至0.8-1.2mm的粒度。
第四方面，本发明提供的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯，其由以下制备方法制得，
将苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇和复合催化剂置于反应器中发生缩聚反应；
复合催化剂为上述的复合催化剂；或
所述复合催化剂为上述的制备方法制备出的复合催化剂。
有益效果：本发明采用金属元素和非金属元素复合的催化剂可以提高DMT和CHDM的聚合合成PCT聚合物的反应速率，减少副反应的发生，并且无毒。
具体实施方式
下面通过实施方式对本发明进行进一步详细的说明。
实施例1
Zr-Te-P催化剂的合成：
称取单斜氧化锆ZrO2(分子量123.22)12.3g(0.1mol)，氧化碲TeO2(分子量159.6)3.2g(0.02mol)，氧化磷P2O5(分子量141.94)0.14g(0.001mol)，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨8h，然后分离干燥。再用450℃烧结6h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨6h，最后分离、干燥制得Zr-Te-P催化剂。
实施例2
Zr-Sn-B催化剂的合成：
称取单斜氧化锆ZrO2(分子量123.22)粉体12.3g(0.1mol)，氧化亚锡SnO(分子量150.7)4.52g(0.03mol)，氧化硼B2O3(分子量69.62)0.14g(0.002mol)，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨9h，然后分离干燥。再用460℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨5h，最后分离、干燥制得Zr-Sn-B催化剂。
实施例3
Te-P-Ba催化剂的合成：
称取氧化碲TeO2(分子量159.6)15.96g(0.1mol)，氧化磷P2O5(分子量141.94)5.68g(0.04mol)，碳酸钡BaCO3(分子量197.34)0.59g(0.003mol)，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨10h，然后分离干燥。再用470℃烧结4h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨4h，最后分离、干燥制得Te-P-Ba催化剂。
实施例4
B-P-Nd催化剂的合成：
称取氧化硼B2O3(分子量69.62)6.96g(0.1mol)，氧化磷P2O5(分子量141.94)7.1g(0.05mol)，硝酸钕Nd(NO3)3(分子量330.25)1.32g(0.004mol)，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨11h，然后分离干燥。再用480℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨3h，最后分离、干燥制得B-P-Nd催化剂。
实施例5
Si-Zr-Sn催化剂的合成：
称取正硅酸乙酯(分子量208.33)20.83g(0.1mol)，单斜氧化锆ZrO2(分子量123.22)粉体7.39g(0.06mol)，氧化亚锡SnO(分子量150.7)0.75g(0.005mol)，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨12h，然后分离干燥。再用490℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨5h，最后分离、干燥制得Si-Zr-Sn催化剂。
实施例6
Si-Zr-B催化剂的合成：
称取正硅酸乙酯(分子量208.33)20.83g(0.1mol)，单斜氧化锆ZrO2(分子量123.22)粉体8.6g(0.07mol)，氧化硼B2O3(分子量69.62)0.42g(0.006mol)，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨13h，然后分离干燥。再用500℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨5h，最后分离、干燥制得Si-Zr-B催化剂。
实施例7
Si-Sn-Ba催化剂的合成：
称取正硅酸乙酯(分子量208.33)20.83g(0.1mol)，氧化亚锡SnO(分子量150.7)12.6g(0.08mol)，碳酸钡BaCO3(分子量197.34)1.38g(0.007mol)，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨14h，然后分离干燥。再用510℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨5h，最后分离、干燥制得Si-Sn-Ba催化剂。
实施例8
P-Zr-Ba催化剂的合成：
称取氧化磷P2O5(分子量141.94)14.2g(0.1mol)，单斜氧化锆ZrO2(分子量123.22)2.46g(0.02mol)，碳酸钡BaCO3(分子量197.34)1.58g(0.008mol)，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨15h，然后分离干燥。再用520℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨5h，最后分离、干燥制得P-Zr-Ba催化剂。
实施例9
B-Sc-Nd催化剂的合成：
称取氧化硼B2O3(分子量69.62)6.96g(0.1mol)，氧化钪Sc2O3(分子量137.91)4.14g(0.03mol)，硝酸钕Nd(NO3)3(分子量330.25)3.3g(0.01mol)，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨12h，然后分离干燥。再用500℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨5h，最后分离、干燥制得B-Sc-Nd催化剂。
实施例10
Si-Zr-Sn-Ba催化剂的合成：
称取正硅酸乙酯(分子量208.33)20.8g(100mmol)，单斜氧化锆ZrO2(分子量123.22)粉体3.7g(30mmol)，氧化亚锡SnO(分子量150.7)0.15g(1mmol)，碳酸钡BaCO3(分子量197.34)0.039g(0.2mmol)，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨12h，然后分离干燥。再用500℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨5h，最后分离、干燥制得Si-Zr-Sn-Ba催化剂。
实施例11
Zr-Te-P-Al催化剂的合成：
称取单斜氧化锆ZrO2(分子量123.22)12.3g，氧化碲TeO2(分子量159.6)3.2g，氧化磷P2O5(分子量141.94)0.28g，异丙醇铝(分子量204.25)0.4g，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨12h，然后分离干燥。再用500℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨5h，最后分离、干燥制得Zr-Te-P-Al催化剂。
实施例12
B-Sc-Nd-Rh催化剂的合成：
称取氧化硼B2O3(分子量69.62)3.48g，氧化钪Sc2O3(分子量137.91)0.69g，硝酸钕Nd(NO3)3(分子量330.25)1.65g，铑(分子量102.91)0.3mg，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨12h，然后分离干燥。再用500℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨5h，最后分离、干燥制得B-Sc-Nd-Rh催化剂。
实施例13
聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯的合成：
向500m圆底烧瓶中加入77.7g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯(DMT)、72.1g(0.4mol)1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和百万分之70(ppm)的实施例1的催化剂加入反应物后，将烧瓶连接到配备有顶部搅拌器、氮气入口、冷凝烧瓶和真空泵的聚合反应器。用氮气吹扫并保持氮气氛围，用油浴将温度在30分钟内增加到220℃，以80转/分钟(rpm)的速度搅拌反应。温度在220℃保持30分钟，然后升温到270℃，以完成酯交换反应阶段。停止氮气流后，将压力从大气压降低到80Pa，搅拌速度从80rpm减慢到10rpm，历时10分钟。在这些条件下缩聚反应持续5小时左右。在反应完成时，将烧瓶油浴中取出，聚合物在氮气氛下冷却。从烧瓶中回收聚合物研磨至约0.8-1.2mm的粒度。
实施例14
聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯的合成：
向500m圆底烧瓶中加入77.7g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯(DMT)、72.1g(0.4mol)1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和百万分之70(ppm)的实施例6的催化剂加入反应物后，将烧瓶连接到配备有顶部搅拌器、氮气入口、冷凝烧瓶和真空泵的聚合反应器。用氮气吹扫并保持氮气氛围，用油浴将温度在30分钟内增加到220℃，以150转/分钟(rpm)的速度搅拌反应。温度在220℃保持30分钟，然后升温到270℃，以完成酯交换反应阶段。停止氮气流后，将压力从大气压降低到80Pa，搅拌速度从150rpm减慢到30rpm，历时10分钟。在这些条件下缩聚反应持续5小时左右。在反应完成时，将烧瓶油浴中取出，聚合物在氮气氛下冷却。从烧瓶中回收聚合物研磨至约0.8-1.2mm的粒度。
实施例15
聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯的合成：
向500m圆底烧瓶中加入77.7g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯(DMT)、72.1g(0.4mol)1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和百万分之70(ppm)的实施例10的催化剂加入反应物后，将烧瓶连接到配备有顶部搅拌器、氮气入口、冷凝烧瓶和真空泵的聚合反应器。用氮气吹扫并保持氮气氛围，用油浴将温度在30分钟内增加到220℃，以100转/分钟(rpm)的速度搅拌反应。温度在220℃保持30分钟，然后升温到270℃，以完成酯交换反应阶段。停止氮气流后，将压力从大气压降低到80Pa，搅拌速度从100rpm减慢到20rpm，历时10分钟。在这些条件下缩聚反应持续5小时左右。在反应完成时，将烧瓶油浴中取出，聚合物在氮气氛下冷却。从烧瓶中回收聚合物研磨至约0.8-1.2mm的粒度。
对比例1
采用专利CN104640905A中的催化剂合成聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯，该催化剂为钛化合物和锗化合物，具体的合成的步骤同实施例14。
对比例2
采用专利CN107075093A中的催化剂合成聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯，该催化剂为钛化合物和三氧化锑复配，具体的合成的步骤同实施例14。
对比例3
采用专利CN1121727A中的催化剂合成聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯，该催化剂为乙酸盐、钛的化合物和二氧化锗复配，具体的合成的步骤同实施例14。
对比例4
采用专利CN1217973C中的催化剂合成聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯，该催化剂为异丙醇钛做主催化剂，以各种金属乙酸盐做助催化剂，具体的合成的步骤同实施例14。
性能测试：
1、特性粘度的测试：根据标准GB/T 14190-2008进行特性粘度的测试，具体为：将0.5wt％的聚合物溶解于60wt％苯酚和40wt％1,1,2,2-四氯乙烷组成的溶剂中，25℃下使用乌氏粘度计进行特性粘度(IV)的测定。
2、熔点(Tm)和熔体结晶温度(Tmc)的测量：采用Perkins Elmer DSC-6分析仪测定样品的熔点(Tm)和熔体结晶温度(Tmc)，氮气气氛，从20℃以10℃/min升温至290℃，恒温3min，再以10℃/min降温至20℃，然后10℃/min升温至290℃。
表1本发明所述聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯的测定结果
Figure BDA0003186818530000091
Figure BDA0003186818530000101
由表1可知，采用本发明的催化剂制得的聚合物的特性粘度明显高于对比例。说明显示出本发明的催化剂具有良好的热稳定性和高活性的特点。
综上所述：本发明通过采用金属元素和非金属元素复合的催化剂能够提高催化剂的整体活性。该催化剂用以催化DMT和CHDM的聚合合成PCT聚合物的反应速率得以提高，减少副反应的发生，并且无毒。本发明制得的聚合物特性粘度较大，则表明其分子量大，进而能够保证其反应速率快。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合催化剂，其特征在于，该催化剂为金属/非金属复合物，
该催化剂为：第一催化剂Zr-Te-P、第二催化剂Si-Zr-B或第三催化剂Si-Zr-Sn-Ba；
该催化剂由以下方法制得：将含金属化合物、含非金属化合物混合研磨，然后烧结，接着再次研磨，进而得到所述催化剂。
2.制备权利要求1所述的复合催化剂的方法，其特征在于，将含金属化合物、含非金属化合物混合研磨，然后烧结，接着再次研磨，进而得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Zr-Te-P催化剂的合成：
称取单斜氧化锆ZrO212.3g，氧化碲TeO23.2g，氧化磷P2O50.14g，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨8h，然后分离干燥；再用450℃烧结6h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨6h，最后分离、干燥制得Zr-Te-P催化剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Si-Zr-B催化剂的合成：
称取正硅酸乙酯20.83g，单斜氧化锆ZrO2粉体8.6g，氧化硼B2O30.42g，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨13h，然后分离干燥；再用500℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨5h，最后分离、干燥制得Si-Zr-B催化剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Si-Zr-Sn-Ba催化剂的合成：
称取正硅酸乙酯20.8g，单斜氧化锆ZrO2粉体3.7g，氧化亚锡SnO0.15g，碳酸钡BaCO30.039g，加入球磨罐中，再加入酒精，球磨12h，然后分离干燥；再用500℃烧结5h，接着再次加入球磨罐，加入酒精再次研磨5h，最后分离、干燥制得Si-Zr-Sn-Ba催化剂。
6.聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯的制备方法，其特征在于，于氮气氛围下，将苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇和复合催化剂置于反应器中发生缩聚反应；
所述复合催化剂为权利要求1所述的复合催化剂；或
所述复合催化剂为权利要求2至5中任一权利要求所述的制备方法制备出的复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇和复合催化剂置于圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶连接到配备有顶部搅拌器、氮气入口、冷凝烧瓶和真空泵的聚合反应器中，该反应包括以下四个步骤：
S1、将温度在30min内由室温升到220℃，并以80-150rpm的速度搅拌反应；
S2、温度在220℃下保护30min，然后升温到270℃，以完成酯交换阶段；
S3、停止氮气流，将压力从大气压降低至80pa，搅拌速度从80-150rpm减慢到10-30rpm；
S4、反应完成后，将聚合物在氮气气氛下冷却，冷却后将聚合物研磨至0.8-1.2mm的粒度。
8.由权利要求6或7所述的制备方法制得的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯。
CN202110864424.2A 2021-07-29 2021-07-29 一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯 Active CN113429549B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110864424.2A CN113429549B (zh) 2021-07-29 2021-07-29 一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110864424.2A CN113429549B (zh) 2021-07-29 2021-07-29 一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113429549A CN113429549A (zh) 2021-09-24
CN113429549B true CN113429549B (zh) 2023-03-21

Family

ID=77762327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110864424.2A Active CN113429549B (zh) 2021-07-29 2021-07-29 一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113429549B (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE283882T1 (de) * 1999-08-24 2004-12-15 Toyo Boseki Polymerisationskatalysatoren für polyester, damit hergestellte polyester und verfahren zur herstellung von polyester
TWI311995B (en) * 2002-08-05 2009-07-11 Mitsubishi Chemical Corporatio Polyester resin and its production process
CN100487019C (zh) * 2003-06-03 2009-05-13 三菱化学株式会社 用于制备聚酯的催化剂、使用该催化剂制备聚酯的方法和含钛的聚对苯二甲酸乙二酯
CN1291783C (zh) * 2004-04-29 2006-12-27 中国石油天然气股份有限公司 一种生产1，4－环己烷二甲酸二甲酯的催化剂
US20050277716A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-15 Pearson Jason C Furyl-2-methylidene UV absorbers and compositions incorporating the UV absorbers
CN100465145C (zh) * 2007-06-01 2009-03-04 华东理工大学 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN102225994A (zh) * 2011-05-10 2011-10-26 浙江比例包装股份有限公司 合成聚酯共聚酯用纳米复合催化剂及聚酯和共聚酯合成方法
CN109400856B (zh) * 2018-09-26 2021-01-01 浙江恒澜科技有限公司 一种采用金属复合催化剂催化合成高特性粘度且良好色相的聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113429549A (zh) 2021-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3266265B2 (ja) ポリエステルおよびコポリエステルの製造方法
JP4125591B2 (ja) ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法及びそれからのポリエステル
JP3476833B2 (ja) 中性色相、高透明度及び増加した明るさを示す、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４―シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造方法
US5789528A (en) Process for the preparation of polyesters and copolyesters
CN114835886B (zh) 一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用
CN112851919B (zh) 一种1,4;3,6-二缩水己六醇改性pet聚酯及其半连续制备方法
CN101516964A (zh) 由金属膦酸络合催化剂制备聚酯的方法
CN102453237B (zh) 可生物降解聚酯的制备方法
CN102453238B (zh) 一种可生物降解聚酯的制备方法
JP6825059B2 (ja) 低融点及び高結晶度を有するコポリエステル
CN113429549B (zh) 一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯
US10472464B2 (en) Process for producing a polyester
JP4693419B2 (ja) エステル化反応とトランスエステル化反応に触媒作用を及ぼすための錯体触媒およびそれを用いたエステル化／トランスエステル化プロセス
JPS58120632A (ja) ポリエステル化触媒としての配位錯体
US3852247A (en) Polymerization catalyst
KR100372965B1 (ko) 폴리에스테르및코폴리에스테르의제조방법
KR20130142468A (ko) 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법
US3758535A (en) Process of reacting a silicon compound with a titanium compound
KR101385721B1 (ko) 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법
JPS58120633A (ja) ポリエステル化触媒としての配位錯化合物
CN117624567A (zh) 热塑性聚酯及其制备方法与应用
EP0383929B1 (en) Process for producing polyester ether copolymer
JP2531584B2 (ja) ポリエステルの製造方法
WO2024036583A1 (zh) 热塑性聚酯及其制备方法与应用
TW202322903A (zh) 新型鈦觸媒、其用途以及聚酯樹酯之製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant