JPS58120633A - ポリエステル化触媒としての配位錯化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジカルボン酸類と脂肪族グリコール類とのポリエステル
類およびコーポリエステル類は多年番二亘り商業的に製
造されてきた。ポリエステルおよびコーポリエステルの
製造（：関してもつとも早く開示を見たのは１９４９年
３月２２日区−発効した米国特許！２，４６５，３１９
号である０この開示以後、多くの改変がその方法（＝加
えられ、また多くの触媒が発見され、特許（＝なっても
いる。１９７０年１２月８日（＝発効した米国特許第３
．５４６．１７９号は、このようなポリエステル類およ
びコーポリエステル類の製造のための触媒として珪素お
よび燐の原子の双方を含有する化合物の使用（−関する
。

ジカルボン酸類と脂肪族グリコール類との縮重合の触媒
としてハロゲン化金属類やある種の珪素化合物を使用す
ることは米国特許第４．１４３１．０５７号、＄４，２
５４，２４１号および米国再発行特許第ｓｏ、ｓｓ＜＊
を二開示されている。その実施例の中で用いられている
ハロゲン化金属類は、存在する溶媒ととも砿；必ず用い
られている。しかも、これらの化合物は加水分解しやす
く不安定であり、従つて、使用の関−二その取扱い１二
は注意が必要である。よって、このような触媒は非常砿
二有利であるｌ二は違いがないが、溶媒なし１：使用す
ることができ、かつ加水分解性でなく安定な触媒を得る
ことができればそれは極めて望ましいことであろう。

ここ６；、本発明者勢は研究の結果、金属のアルコキシ
ハライドと珪素化合物の配位錯化合＃＃Ｊ（後Ｃ二定義
する）は、これがフィルム類、繊維類およびその他成製
品類の製造暖二有用なポリエステル類およびコーポリエ
ステル餉の製造のためのすぐれたポリエステル化触媒錯
化合物であることを見出した。

本発明はこのような新規なポリエステル化触媒組成物、
ならび（二このような触媒組成物を使用するポリエステ
ル類の製造法（二関するものである。

本発明の新規な触媒組成物は後でもっと詳しく定義する
が、囚金属のアルコキシハライドと、■珪素化合一との
配位錯化合物である。このような触媒錯化合物または組
成物を使用すると、触媒のための溶媒は不賛となり、水
分に対して影響され（二くくなり、加水分解的Ｃ：安定
な触媒となるので、さら１：高［（二線重合したポリエ
ステルやコーポリエステルが得られる・ このものは高融点、高伸度をもち、抗張力および熱や光
＃二対する安定性が喪好であることを特色とする。

１般１ニポリエステル類およびコーポリエステル類の製
造Ｃ：際してその反応は２段階反応（＝なっているもの
と考えられている。すなわち、次の如くその第１段階で
はエステル化またはエステル交換反応が生起し、その第
２段階では縮重合が生起する。

■　エステル交換反応 テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）から：テレ７タル酸（
ＴＰＡ）から： Ｉ　縮重合反応 〔ただし、ｎは多くの場合的９Ｏ−Ｚｏｏ）第１段階の
エステル化またはエステル交換反応は混合物を、約１５
０℃と約２７０℃との間、好ましくは約１７５℃と約２
５０℃との間の温度で加熱する従来法で行う。この段階
では、周知のエステル化またはエステル交換反応用触媒
の任意のものを用いることができる。その例としては、
たとえば酢酸亜鉛、酢酸ｉンガン、酢酸コバル）　（ｌ
ｋ琥琥珀並亜鉛硼酸亜鉛、マグネシウムメトキシト（ナ
トリウムメトキシド、蟻酸カドミウムなどを挙げること
ができる。それらの使用時の濃度は普通性われているよ
うＣ二仕込まれるジカルボン酸の重量を基準−二シて約
０．００１〜約１重量−である。好ましくは約＞ＯＯＳ
〜約ｏ−５重量−であり、さら１；好ましくは約０．０
１〜約０．２重量％である。

第２段階の縮重合反応では、本発明の配位錯化合物触媒
が有用である。これらの新規な配位錯化合物触媒は２ａ
［の必須成分より成る。第１の成分は、金属のアルコキ
シハライドであり、第２の成分は後で定義される珪素化
合物の１種またはそれ以上である。

触媒として有用な配位錯化合物をつくるためｉ；用いら
れる金属アルコキシハライドは、チタニウム、ジルコニ
ウム、亜鉛、ゲルマニウム、錫、鍜アンデモニーおよび
ビスマス、好ましくはチタニウム、ゲルマニウムおよび
アンナＬニー、そしてもつとも好ましくはチタニウムの
ような金属のアルコキシハライドである。触媒として有
用な金属のアルコキシハライド類は一般式 ％式％） をもつものであるが、ここ３２Ｍは金属であり、チタニ
ウム、ジルコニウム、亜鉛、ゲルマニウム、錫、鉛、ア
ンチモニーおよびビスマスの中の少くとも１種であり；
Ｒは炭素原子なｌ〜約２０個、好ましくは１〜約４個を
有するアルキル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキルまたはハロアルキルであり；ａは１〜３の値
をもつ整数であって、（ａ＋ｂ）の和は４ｃ二等しいか
又はそれ以下であり、ＸはＦ、Ｃ４，ＢｒまたはＩの中
の少くとも１つであり、ただしＭがアンテモニーである
場合Ｃ：はゝａは１〜４の値をもつ整数であって、（ａ
＋ｂ）の和は５１；等しいか又はそれ以下であるとする
。

骨なお弗素を含有する金属、アルコキシハライドを製造
する除重：は、この種の化合物は不純物または他の化合
物が存在すると、場合によっては爆発的に反応すること
があるから注意しなければならないことが観察された。

ｊＩ愚な金属７にコキシハライドの例を挙げると、チタ
ニウムおよびジルコニウムのモノ−、ジー、およびトリ
ーアルコキシブロマイド、同じくアルコキシクロライド
、同じくアルコキシフルオライドならび砿二同じくアル
コキシアイオダイド；亜蘇ゲル！ニウム、錫、アンチモ
ニー、ビスマスおよび鉛の七ノーおよびジーアルコキシ
プａマイト、同じくアルコキシクロライド、同じくアル
コキシフルオライドならびＣ；同じくアイオダイド、さ
らＣ二錫のプレマイト−クロッイド、ブロマイド−アイ
オダイド、およびクロッイド−アイオダイド混和物があ
る・好ましい金属アルコキシハライドは、ハロアルコキ
シチタネート類である。このような金属ハライド類は大
抵の化学者Ｃ；は周知のものであり、化学書櫨二、それ
らの特定命名法は尚業者（＝は、特定の金属アルコ午シ
バライド自体の化学名を知る必秦がない程Ｊ［（−充分
砿；記載されている。必要ならば「チタニウムの有機化
学」、フェルトおよびコライ（Ｆｅ１ｄ　ａ　Ｃｏｗｅ
　）、バターワース社、（１１１６５）を参照されたい
。

触媒として有用な配位錯化合物を製造するＣ：＃ムその
配位錯化合物中の金属アルコキシハライド対珪素化合切
のモル比は約２：ｌと約１：１０の随好ましくは約ｌ＝
１と約１＝７との間、もつとも好ましくは約ｌ：１と約
ｌ：２との間で変えることができる。

縮重合反応では、配位錯化合物触媒は仕込まれるジカル
ボン酸化合物の１量を基準として約０．０１と約０．２
１１ｉ−との間の量で使用することが好ましいが、一層
好ましいのは０．０１ないしＯ，ＯＳ重量−である。尤
も、触媒作用の有効な量であればどのような量でも使用
できる。ここで術語としてのジカルボン酸化合物　は、
遊離のジカルボン酸及びそれらのエステルの双方を意味
するものである。

ポリエステル類およびコーポリエステル類の製造に用い
られるジカルボン酸化合物は、当業者Ｃ；は周知であり
、その例を挙げればテレフタル酸、イノテレフタル酸、
ｐ、ｐ”−ジフェニルジカルボンＩＩ、ｐ、ｐ’−ジカ
ルボキシジフェニルエタン、ｐ、ｐ−ジカルボキシジフ
ェニルへ中サン、ｐ、ｐ’−ジカルボキシジフェニルエ
ーテル、ｐ、ｐ’−ジカルボキタフエノキシエタンなど
、およびそのアルキル基中に炭素原子１ないし約５個を
有する、これらのジアルキルエステルがある。

ポリエステル類およびコーポリエステル類の製造のため
のＩＩｋ当な脂肪族グリコール類は、炭素原予約２ない
し１０個を有する非環式および脂環式脂肪族グリコール
類であって％％（＝一般式式中ｐは約２ないし約１０の
値をもつ整数である。

この式（：該当する例はエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、などがあ
る。

他の全知の好適な脂肪族グリ；−ル一二は、１．４−シ
クロへ中ナンジメタノール、３−エチル−１，５−ベン
タンジオール、２，２，４．４−テトラメチル−１，３
−シクロブタンジオールなど力；ある。また４−オキシ
安息香酸、４−オキシエトキシ安息香酸または当業者幅
二は有用なことカー分ってしする他の任意オキシカルボ
キシル化合物のようなオキシカルボキシル化合物を含有
させてもよＩ／）。

さらＣ二また、上記のジカルボン酸化合−または脂肪族
グリコールの混合物を使用してもよく、またジカルボン
酸成分の少量、一般＋Ｊま約ｌＯモルー位までをアジピ
ン酸、モノ（シン酸またはそのエステルのような他の酸
または改質剤（二よって、あるいは重合体−二改良され
た染色性を付与する改質剤で置換えてもよいことが知ら
れて（蔦る。なお、顔料、艶消し剤、または光沢剤を既
知の方法お上縮重合反応は一般に約２２５℃ないし約３
２５℃の間、好ましくは約２５０℃ないし約２９０℃の
閏の温度において、減圧下かつ不活性雰囲気中で行われ
る。縮重合反応に対するこのような従来慣用の反応条件
は、当業者には周知のものである。

本発明の配位錯化合物触媒を製造するために金属プルコ
キシハライドと−しよに用いられる珪素化合物は、下記
の一般式により表わされる。

（１） Ｍｅ　　　　Ｍｅ （５） ＱＣＨ，ＣＨ，Ｓｉ　Ｒ，”” これらの式で、 ｗ＋ｔｃＨ，＝ｃｘ−ｔタハ（Ｒ１Ｉｂ）、ｐｃＨｔｃ
Ｈｘ−■ であり、 Ｘは水素またはメチルであって、ｍが１であるときに限
りメチルであり、 ♂は縦素原子１〜４個を有するアルキルまたはハロアル
キルであり、 −はメチル、エチル、ブチル、アセトキシ、メトキシ、
エトキシ、またはブトキシであり、Ｒはメチル、エチル
、ブチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、またはトリ
メチルシロキシであり、 Ｒ′はメチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシまたはト
リメチルシロキシであり、 Ｒ′はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリメチルシロ
キシ、またはビニルジメチルシロキシであり、 Ｒ′はメチル、エチル、ブチルまたはトリメチルシリル
である。また Ｍ・はメチルであり、 ２はメチルまたはＷであり、 ＱはＮＣＣＨ，−、ＮＨＩＣ迅ＮＨＣＨＩ−１ＮＣ−、
、Ｈ８−１または）１８ＣＨ，ＣＨ，８−基であり、ｎ
は２〜５の値をもつ整数、 ｍは０または１の値をもつ整数、 Ｘは１〜１００の値をもつ整数、 ｙは１〜１００の値をもつ整数である。

式（１）で表わされる珪素化合物をさらに大別すると、
次の諸式で表わされる化合物が含まれる。

（１）（４）　　　　　　　Ｒ Ｃ山＝ＣＨ−８ｉ−Ｒ’ １゜ 式（菖）で表わされる珪素化合物をさらに大別すると、
次の諸式で表わされる化合物が含まれる。

ＯＯ Ｉ Ｍｅ　　　　　　Ｍｅ （幻ωン Ｍｅ　　　　　　Ｍｅ 本発明の縮重合触媒を形成するために使用しうる珪素化
合物を例示すると次のようである。β−シアノエチルト
リエＦキシシラン、ｒ−メルカプトエチルトリエトキシ
シラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジェ
トキシホスホリルエチルメチルジェトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ジェトキシホスホリルエチルへ
ブタメチルシクロ−テトラシロキサン、分子内にジメチ
ルシロキシおよびメチルビニルシロキシ単位を有し、ト
リメチルシリル基を端末に有する集血合体、β−シアノ
エチルトリメチルシラン、ｒ−（２−アミノプロピル）
トリエトキシシラン、Ｓ−β−（２−メルカプトエチル
）メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプ
トエチルビニルメチルジェトキシシラン、ビニルメチル
ジ（トリメチルシロキシ）シラン、テトラメチルジビニ
ルジシロキサン、ヘプタメチルビニルシクロテトラシロ
キサ／、１，３，５．７−テトラメチル１．３．５．７
−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジェトキシホ
スホリルエチルメチルジェトキシシラン、ジェトキシホ
スホリルイソプロビルトリエトキシシラン、ジェドキシ
ホスホリルエチルメチルジ（トリメチルシロキシ）シラ
ン、ヘプタメチルジェトキシホスホリルエチルシクロテ
トラシロキサン、１．３．５．７−テトラメチル１．３
．５．７−テトラ（ジェトキシホスホリルエチル）シク
ロテトラシロキナン、１，１，３．３−テトラメチル−
１゜３−ジ（ジェトキシホスホリルエチル）ジシロキサ
ン。

典臘的な縮重合反応においては、規定量のジカルボン酸
化合物、ジオール、および触媒を反応器に仕込む、この
反応混合物を次いで約１８０’Ｃないし約２１０℃の間
の温度の下で不活性雰囲気中で加熱して、最初のエステ
ル化またはエステル交換を行わせる。然る後、約り２５
℃〜約２３５℃の温度て反応混合物を加熱してグリコー
ルの大部分を除去するとエステル交換を完結させる６次
いで第２段階の縮重合反応は約り２５℃〜約３２５℃の
温度下約０．１　ｍｍ〜約２０　ｍｍ　％好ましくは約
１　ｍｍ以下の水銀柱圧力の減圧の下で反応混合物を加
熱して行う０本発明の触媒錯化合物または混合物を使用
すると、総体的な反応時間がしばしば短縮される。また
、ジエチレングリコールのよ５１にグリコールニ量体の
生成は減少するし、さらに触媒のための溶媒は存在させ
る必要もなかった。

実験操作 下記の実施例は、機械的攪拌機、凝縮器および滴下漏斗
を備えた反応フラスコ（標準的な３つ首丸底７ラスコ）
中に１アルコキシチタネートまたはハロアルコキシチタ
ネートと、アセチルハライド（アセチルクロライドとア
セチルブロマイドが使用された）との溶液を仕込んでハ
ロアルコキシチタネートを調製することにより行われた
。アセチルハライドは徐々にチタネートに加えられた。

この混合物は約７０℃〜８０℃の温度で油浴中で約２〜
２ξ時間還流された。得られた混合物は真空蒸留に付し
、その留分は下記の実施例に述べられているように分析
された。

上記のようＫしてつくられたチタニウムアルコキシハラ
イド朔な前記の如く、また実施例にも述べられている如
くに珪素化合物と反応させた。得られる混合物、すなわ
ち、縮重合触媒は微量分析法により分析された。

その縮重合触媒は、ついでテレフタル酸ジメチル（７３
６グラム）、エチレングリコール（５４２グラム）、お
よび酢酸マンガン（０，２２２グラム）と混合して縮重
合触媒として使用された。エステル交換反応はアルゴン
雰囲気下に約り７８℃〜約１９０℃の温度で、成る期間
（約３時間）混合物を加熱し、反応混合物からメタノー
ルを留去しつつ行った。ついで温度を約２３０℃に上け
、１にお約１時間維持してエステル交換工程を完結させ
た０次Ｋａ度を約２８０Ｃにまで上げ、圧力は約１ｍｍ
以下の水銀柱圧力に下は縮重合を行わせた。

この縮重合反応の際には、混合物を機械的攪拌機で攪拌
し、混合物の温度が約２５０℃、水銀柱圧力５　ｍｍＫ
なったときに少量の安定剤を加えた。

各実施例において加えた安定剤の量は０．３２５グラム
であった。縮重合反応は固有粘度が０．５７、すなわち
商業的に受容され５るポリエステルにりいての典渥的な
値をとるようになったとき停止させ、この固有粘度を得
るまでに要した時間を縮重合時間として記鎌した＠　（
ｉｍｍ水銀柱圧力となってから、ポリエステルが０．５
７の固有粘度を持つまての時間）、固有粘度の欄定には
０．５重量％のポリエステルのＯ−クロルフェノール溶
液をつくり、ウベローデの粘度針で２５℃の粘度を細る
ことによって行った。

ポリエステルの白色度は、ハンターラブ・トリスチミュ
ラス（Ｘｅ　ＦＩ　Ｓ　）比色計Ｄ−２５を用いて測定
された。この比色計はｆ光により標準的−測置の視感と
＃１とんど一致するようＫなっていて、この比色計で得
られる助変数（パラメーター）ｘ。

７ａｚを用いて色度が測定される。そのｂ値というのが
ポリエステルの黄色度または白色度を示すものであり、
次式により決定される。

ｂの値が低ければ低いはど、ポリエステルの黄色度が低
いのである。ｂの測定にはポリエステル樹Ｎ２インチ角
の材片を研摩した後使用する。ｂの値が正であるのはや
＼黄色味があることを示し、これに反し負であるのはや
＼青色味があることを示す。

安定剤 縮重合反応において用いられる安定剤は、ポリエステル
製品の色を良（するためのものである。

安定剤は機械的攪拌機と凝縮器とを備えた３つ貫丸底フ
ラスコ中へ、５７グラム（０，０６４８％ル）の酢酸エ
チル（溶媒）、５４．９グラムの過燐ａｌｌ（１０５％
）、１８．０グ９ム（０，１７０モル）のジエチレング
リコールおよび３３０グラム（五４モル）の酸化プロピ
レンを仕込んで調製した。この場合、過燐酸を最初に加
え、ついで酢酸エチルとジエチレングリコールを加えた
１反応混合物を約２０℃に冷却してから、酸化プロピレ
ンをアルゴン雰囲気の下で滴下しつつ加え、この間混合
物を攪拌しかつ氷浴にて冷却した。１１！化プロピレン
を加えている際、反応混合物の温度は約３０〜４０ＣＫ
錨持され、加え終るまでには約２時間か−った。

反応混合物は約４４℃で２時間還流してから、真空中で
過剰の酸化プキビレ／を留去すると６．２６重量％の燐
を含有する安定剤製品２６５ｆが得られた。このものは
３４００ｇ＋−１，１７３７ａｌｌ−”１４５５０１１
　．１３７５３１　　および１２６　Ｇ　ａｍ−”に強
い帯域のある赤外スペクトルを有することがｑ＃微であ
る。

実施例１ 配位錯化合物の成分モノクロロトリ（インプロポキシ）
チタネートは、機械的撹拌機、凝縮器および滴下漏斗を
備えた反応フラスコ（標準的な３つ首丸底フラスコ）中
に、テトライソプロピルチタネート６５．０グラムとア
セチルクロライド１８゜０グラムとの混合物を仕込むと
とＫよってつくられた。この場合、アセチルクロライド
をテトライソプロピルチタネートに徐々に加えて溶液と
なした。この混合物を約７００〜８０℃で油浴中で２局
時間還流し、ついで真空中で蒸留した。約１３５Ｃ−１
４０℃（１８ｍｍ　Ｈｇ　）で蒸留する留分を微量分析
すると炭素４０．１９重量％、水素８．１３重量％、お
よび塩素１４．１９重量％であった。

上記の生成＠（２６，３グラム）がジ（インプロポキシ
）ホスホリルエチルメチルジェトキシシランの３４．０
グラムと混合された０発熱反応が起り、黄色油状溶液と
なるのが見られた。

得られた触媒は上記の如くポリエステルの製造に使用し
たところ、得られたポリエステルは分子量１７，８００
であり、ｂ値は７．４であった。

実施例２ 配位錯化合物の成分モノブロモトリ（イソプロポキシ）
チタネートが、機械的攪拌機、凝縮器および滴下漏斗を
備えた反応フラスコ（Ｉｉ単的な３つ賃丸底フラスコ）
中に、テトライングロビルチタネー）３４．８グラム（
０，１２２モル）と、アセチルブロマイド１４．８グラ
ム（０，１２２モル）との溶液を仕込むととによってつ
くられた。この場合、アセチルクロライドはテトライソ
プロピルチタネートに徐々に加えて、溶液となした。こ
の混合物を約７０°〜８０°Ｃで油浴中で２匈時間還流
し、ついで真空中で蒸留した。

７０〜８０℃および０．５ｍｍ水銀柱圧力の下１集され
た留分な微量分析すると、炭素３４．１５重量％、水素
６．７４重量Ｘ、および臭素２７．５３重量％であった
。

上記の留分が等モル量のジー（イソプロポキシ）ホスホ
リルエチルメチルジェトキシランと混合された０発熱反
応が起り、黄色油状溶液となるのが見られた。

この縮重合触媒を上記の如く白色ポリエステルの製造に
用いたところ、得られたポリエステルは分子量約１７，
４１０であり、ｂ値は５．９９であった。

実施例３ 配位錯化合物の成分ジクロロジ（イソプロピル）チタネ
ートが、機械的攪拌機、凝縮器および滴下漏斗を備えた
反応フラスコ（標準的な３つ賃丸底フラスコ）中に１実
施例１でつくったモノクロロトリ（イソプロポキシ）チ
タネート５２１グラム（２，０モル）とアセチルクロラ
イド１５７グラム（２，０モル）との溶液を仕込むこと
によってつくられた。この場合、アセチルクロライドは
モノクロロトリ（インプロポキシ）チタネートに徐々に
加えて、溶液となした。この混合物を約７０−６０℃で
油浴中で２時間量流した。９５〜９８℃および１．０ｍ
ｍ水銀柱圧力の下で捕集された生成物からの留分を微量
分析すると、炭素３０．３４１ｉ［量％、水素６Ｌ３０
重量Ｘ、および塩素２８．４８重量％であった。

上記の生成物ジクロロジ（インプロポキシ）チタネート
のＯ，Ｓモル（１８９，０グラム）が、ジ（イソプロポ
キシ）ホスホリルエチルメチルジェトキシシランの２６
１グラム（Ｏ，Ｓモル）Ｋ加えられた０発熱反応が起り
、オレンジ色油状溶液となるのが見られた。

得られた触媒を用い、分子量約１７，０００で、ｂ値４
．３をもつポリエステルをつくることができた。

実施例４ 本発明に従い、エルシンマイヤーフラスコ中で耳モル量
のモノクｎｏ）リプトキシチタネートと、ジ（メトキシ
）ホスホリルエチルメチルジェトキシシランとを混合し
て縮重合触媒がつくられた。

このものは黄色の油状物であった。

得られた触媒を用い、分子量２４，５００で、ｂ値６．
５をもつポリエステルをつくることができた。

実施例５ 配位錯化合物の成分モノブロモトリ（ブトキシ）チタネ
ートが、機械的攪拌機、凝縮器および滴下漏斗を備えた
反応フラスコ（標準的な３つ菫丸底フラスコ）中に、テ
トラブチルチタネート８５グラム（０，２５モル）とア
セチルブロマイド３０゜７４グラム（０，２５モル）と
の混合物を仕込むことによってつくられた。この場合、
アセチルブロマイドをテトラブチルチタネートに徐々に
加えて、溶液となした。この混合物を約７０〜８０℃で
油浴中で２騒時間還流し、ついで真空中で蒸留した。

１４２〜１５２℃および０．３５　ｍｍ水銀柱圧力の下
で捕集された留分を微量分析すると、炭素４１．３８重
量％、水素８．０２重量％、および臭素２２．２０重量
％であった。

上記生成物の留分が茸モル量のジ（メトキシ）ホスホリ
ルエチルメチルジェトキシシランと混合された０発熱反
応が起り、黄色油状溶液となるのが見られた。

得られた触媒を用い、分子量２０．２７４で、ｂ値！Ｌ
ｌをもつポリエステルをつくることができた。

実施ｆ１６ 配位錯化合物の成分トリクロロブトキシチタネートが、
機械的攪拌機、凝縮器および滴下漏斗を備えた反応フラ
スコ（標準的な３つ首丸底フラスコ）中に、四塩化チタ
ニウムの９５．０グラム（０゜５モル）とブタノールの
３７．０グラム（０，５モル）との混合物を仕込むこと
によってつくられた。この場合、四塩化チタニウムはブ
タノールに徐々に加えた６反応は発熱性であるから反応
温度を制御するために氷浴を使用した。黄色溶液が観察
され、これを放置したら、白色結晶性生成物が得られた
。

この生成物をヘキサンで洗浄し真空中で乾燥後、微量分
析すると炭素２１．７７重量％、水素４６２重量％、塩
素４＆３０重量％であった。

上記生成物の一部（１，１７グラム、０．００５１５モ
ル）が、隼モル量（１，６７８グラム、０．００５１５
モル）のジ（インプロポキシ）ホスホリルエチルメチル
ジェトキシシランと混合された。黄色油が生成物として
生じた。

得られた触媒を用い、分子量１９，４５０で、ｂ値３．
４をもつポリエステルをつくることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、いが式 ％式％） 〔式中、Ｍはチタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、錫、鉛
   、アンテモ二一の中の少くとも一種であり、８は炭素原
   子１−２０個を有するアルキル、アリール、アルキルア
   リール、アリールアルキル、まか又はそれ以下であり、
   ＸはＦ、　Ｃ１，Ｂｒ、またはＩの中の少くとも一種で
   あり、しかしてＭがアンチ峰ニーである場合Ｃ二は、ａ
   は１〜４の値をもつ整数であって％　（ａ＋ｂ）の和は
   ５櫨：等しいかＸ線それ以下であることを条件とする〕 よりなる群から選ばれる金属アルコキシハライドであり
   、そして、 ■が式 （） ％式％ ０ であり、 Ｘは水素またはメチルであって、ｍが１であるとき６二
   ｗ１リメチルであり、 Ｒは縦素原子１〜４個を有するアルキルまたはハロアル
   キルであり、 Ｒｔメチル、エチル、ブチル、アセトキシ、メトキシ、
   エトキシ、またはブトキシであり、Ｒはメチル、エチル
   、ブチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、またはトリ
   メチルシロキシであり、 Ｒはメチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシまたはトリ
   メチルシロキシであり、 Ｒはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリメチルシロキ
   シ、またはビニルジメチルシルキシであり、Ｒはメチル
   、エチル、ブチルまたはトリメチルシリルであり、また 腸はメチルであり、 ２はメチルまたはＷであり、 ＱはＮＣＣＨ，−１洲、ＣＨ，ＮＨＣＨ，−、ＮＣ−１
   Ｈ８−１またはＨ８ＣＨ，ＣＨ，Ｓ−基であり、ｎは２
   〜にの値をもつ整数、 ｍはＯまたはｌの値をもつ整数、 Ｘは１−１００の値をもつ整数、 ｙはｌ−１００の値をもつ整数である〕よりなる群から
   選ばれる珪素化合物であるところの、囚と■との配位錯
   化合物であって、この場合、該配位化合物中Ｃ；おける
   Ａ：Ｂのモル比は２：ｌないし１：１Ｇであることを特
   徴とする、ジカルボン酸化合物と脂肪族グリコールとの
   固状繊維形成性ポリエステルまたはコーポリエステル製
   造用のポリエステル化触媒。 １　珪素化合物■が、一般式 〔式中、Ｗ、Ｒ，＝、Ｉ、ｎおよびｍは特許請求の範囲
   第１項一二記載した通りである〕の化合物である特許請
   求の範囲第１１ｊ（：記載のポリエステル化触媒。 １　珪素化合物■が、一般式 〔式中、Ｍｅ、Ｗおよび２、特許請求の範Ｓ第１項Ｃ二
   記載した通りである〕の化合物である、特許請求の範囲
   第１項薯：記載のポリエステル化触媒。 ４、珪素化合物■が、一般式 〔式中、Ｍｅ、　Ｗ、　Ｒ％Ｘおよびｙは特許請求の範
   囲＠１項Ｃ二記載した通りで奔る〕の化合物である、特
   許請求の範２８第１項一二記載のポリエステル化触媒・ ＆　珪素化合物■が、一般式 ％式％ 〔式中、ＱおよびＲは特許請求の範囲第１ｆｊＣ：記載
   した通りである〕の化合物である、特許請求の範囲＠ｉ
   項５＝記載のポリエステル化触媒。 ＆ｉ素化合物■が、ジェトキシホスホリルエチルメチル
   ジェトキシシランである、特許請求の範囲第１項Ｃ二記
   載のポリエステル化触媒。 ７、　珪素化合物■が、３−アミノプロピルトリエトキ
   シシランである、特許請求の範囲第１項曝：記載のポリ
   エステル化触媒。 ８、珪素化合物■が、２−シアノエテルトリエトキシン
   ２ンである、特許請求の範囲第１項（；記載のポリエス
   テル化触媒。 ９、珪素化合物■が、２−メルカグトエテルトリエトキ
   シシランである、％＃！ｆ＃Ｉ４求の範囲第１項（二記
   載のポリエステル化触媒・ １０、ポリエステル化触媒が、モノプロモトリ（イソプ
   ロポキシ）チタネートと、ジ（インプロポキシ）ホスホ
   リルエチルメチルジェトキシシランとの配位錯化合物で
   ある、特許請求の範囲第１項Ｃ：記載のポリエステル化
   触媒。 １１、　　ポリエステル化触媒が、モノクロロトリ（イ
   ソプロポキシ）チタネートと、ジ（インプロポキシ）ホ
   スホリルエテルメチルジェトキシシランとの配位錯化合
   物である、特許請求の範囲第１項（＝記載のポリエステ
   ル化触媒・ １２、　　ポリエステル化触媒が、ジクロロジ（イング
   ロビル）チタネートと、ジ（イソプロポキシ）ホスホリ
   ルエテルメチルジェトキシシランとの配位錯化合物であ
   る、特許請求の範囲第１項≦：記載のポリエステル化触
   媒。 １３、　　ポリエステル化触媒が、モノクロロトリ（ブ
   トキシ）チタネートと、ジ（メトキシ）ホスホリルエチ
   ルメチルジェトキシシランとの配位錯化合物である、４
   ？許請求の範囲第１項（＝記載のポリエステル化触媒。 １４、ポリエステル化触媒が、モノブロモトリ（ブトキ
   シ）チタネートと、ジ（ブトキシ）ホスホリルエテルメ
   チルジェトキシ７ランとの配位錯化合物である、特許請
   求の範囲第１］ｊＨ二記載のポリエステル化触媒。 １４　　ポリエステル化触媒が、ジクロロジ（インプロ
   ポキシ）チタネートと、ジ（インプロホキＶ）ホスホリ
   ルエテルメチルジェトキシシランとの配位錯化合物であ
   る、特許請求の範囲第１項Ｃ記載のポリエステル化触媒
   。 １６、　　ポリエステル化触媒が、トリクロロブトキシ
   チタネートと、ジ（イソプロポキシ）ホスホリルエチル
   メチルジェトキシシランとの配位錯化合物である、特許
   請求の範囲ｇ１項一二記載のポリエステル化触媒。 １７、　　ポリエステル化触媒が、ジクロロジ（イソプ
   ロポキシ）チタネートと、ジ（メトキシ）ホスホリルエ
   チルメチルジェトキシシランとの配位錯化合物である、
   特許請求の範囲第１項Ｃ記載のポリエステル化触媒。