JP2531584B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JP2531584B2 JP2531584B2 JP62031682A JP3168287A JP2531584B2 JP 2531584 B2 JP2531584 B2 JP 2531584B2 JP 62031682 A JP62031682 A JP 62031682A JP 3168287 A JP3168287 A JP 3168287A JP 2531584 B2 JP2531584 B2 JP 2531584B2
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- Japan
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- catalyst
- polyester
- glycol
- reaction
- acid
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステルの製造方法に関するもので、特
に新規かつ効果の優れた反応触媒を用いて高重合度ポリ
エステルを短時間で製造する方法に関するものである。
に新規かつ効果の優れた反応触媒を用いて高重合度ポリ
エステルを短時間で製造する方法に関するものである。
（従来の技術） 今日、工業的に製造されているポリエステルの内で、
最も重要なものはポリエチレンテレフタレートであり、
繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されてい
る。ポリエチレンテレフタレートは通常二段階の反応に
より得られる。第一段階はジメチルテレフタレートとエ
チレングリコールとを触媒の存在下150〜240℃に加熱し
て生成するメタノールを除去しつつエステル交換反応を
行なわせるか、またはテレフタル酸をエチレングリコー
ルによって直接エステル化反応を行なうものであり、第
二段の反応はこれを重縮合反応させるものである。この
場合、重縮合は260℃以上のポリエチレンテレフタレー
トの融点以上の温度において減圧下に行なわれるか、あ
るいは初期重合物を一旦冷却固化せしめ、適当な大きさ
の粉末または、細片に粉砕した後ポリエチレンテレフタ
レートの融点以下の温度において減圧下または不活性気
流中で固相重合する。これらの反応を円滑に進めるため
には一般に触媒が利用されており、使用される触媒の種
類によって反応速度のみならずポリエステルの色調や熱
安定性が大きく左右されることが知られている。
最も重要なものはポリエチレンテレフタレートであり、
繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されてい
る。ポリエチレンテレフタレートは通常二段階の反応に
より得られる。第一段階はジメチルテレフタレートとエ
チレングリコールとを触媒の存在下150〜240℃に加熱し
て生成するメタノールを除去しつつエステル交換反応を
行なわせるか、またはテレフタル酸をエチレングリコー
ルによって直接エステル化反応を行なうものであり、第
二段の反応はこれを重縮合反応させるものである。この
場合、重縮合は260℃以上のポリエチレンテレフタレー
トの融点以上の温度において減圧下に行なわれるか、あ
るいは初期重合物を一旦冷却固化せしめ、適当な大きさ
の粉末または、細片に粉砕した後ポリエチレンテレフタ
レートの融点以下の温度において減圧下または不活性気
流中で固相重合する。これらの反応を円滑に進めるため
には一般に触媒が利用されており、使用される触媒の種
類によって反応速度のみならずポリエステルの色調や熱
安定性が大きく左右されることが知られている。
従って、適切なる性能、すなわち速い反応速度で良好
な色調を有し、かつ優れた熱安定性を示すポリエステル
を与えるごとき触媒を提供することは、極めて重要であ
り、そのために従来、高重合度ポリエステルの製造に適
する幾多の重縮合触媒が提案されている。
な色調を有し、かつ優れた熱安定性を示すポリエステル
を与えるごとき触媒を提供することは、極めて重要であ
り、そのために従来、高重合度ポリエステルの製造に適
する幾多の重縮合触媒が提案されている。
例えば、アンチモン化合物としては三酸化アンチモン
が最も良く知られ、安価であり、これを触媒として製造
したポリエステルは優れた耐熱性と加工性を有している
が、反面、反応中にアンチモン触媒が還元されて金属ア
ンチモンが析出し、得られたポリマーが灰色のくすんだ
ものとなる欠点を有している。
が最も良く知られ、安価であり、これを触媒として製造
したポリエステルは優れた耐熱性と加工性を有している
が、反面、反応中にアンチモン触媒が還元されて金属ア
ンチモンが析出し、得られたポリマーが灰色のくすんだ
ものとなる欠点を有している。
錫化合物は比較的活性の高い重合触媒であり、特に米
国特許第2720507号明細書に記載されているジアルキル
錫オキシドやそれから誘導されるアルコラート、カルボ
キシレートまたは塩化物などの有機スズ化合物は反応系
にも溶け易く透明性の高いポリマーが得られる。また特
開昭52−32995号公報に記載されているモノアルキルス
ズ化合物も同様である。
国特許第2720507号明細書に記載されているジアルキル
錫オキシドやそれから誘導されるアルコラート、カルボ
キシレートまたは塩化物などの有機スズ化合物は反応系
にも溶け易く透明性の高いポリマーが得られる。また特
開昭52−32995号公報に記載されているモノアルキルス
ズ化合物も同様である。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の錫触媒を用いてポリエステルを
製造する場合、得られるポリマーの色調や反応促進効果
などの面で必ずしも満足し得るものではない。
製造する場合、得られるポリマーの色調や反応促進効果
などの面で必ずしも満足し得るものではない。
本発者等は種々の触媒を検討した結果、ポリマーの着
色は触媒の金属種と重縮合反応時間に強く依存してお
り、同一金属種であっても触媒活性を改善できれば着色
を抑制できることを見出し、また、触媒分子内の近接位
置に複数の活性部位を有するように触媒を設計すること
が効果的であるという知見を見出し、鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成した。
色は触媒の金属種と重縮合反応時間に強く依存してお
り、同一金属種であっても触媒活性を改善できれば着色
を抑制できることを見出し、また、触媒分子内の近接位
置に複数の活性部位を有するように触媒を設計すること
が効果的であるという知見を見出し、鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成した。
本発明の目的は、色相良好なる高重合度ポリエステル
を極めて迅速に製造する方法を提供することにある。
を極めて迅速に製造する方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明方法は、芳香族ジカルボン酸を主成分とする二
官能性カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグ
リコールとからポリエステルを製造するに際し、触媒と
して下記一般式（１）及び／又は（２）で示される有機
錫化合物を使用して重縮合せしめることを特徴とする。
官能性カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグ
リコールとからポリエステルを製造するに際し、触媒と
して下記一般式（１）及び／又は（２）で示される有機
錫化合物を使用して重縮合せしめることを特徴とする。
本発明で用いられる一般式（１）または（２）で示さ
れる化合物を例示すると、メチレンビス（メチル錫オキ
シド）、ジメチルメチレンビス（メチル錫オキシド）、
トリメチレンビス（エチル錫オキシド）、メチレンビス
（ｎ−ブチル錫オキシド）、メチレンビス（フェニル錫
オキシド）やこれらの有機錫の有機カルボキシレートま
たはアルコラートおよびビス（ジクロロメチルスタニ
ル）メタンなどが挙げられる。
れる化合物を例示すると、メチレンビス（メチル錫オキ
シド）、ジメチルメチレンビス（メチル錫オキシド）、
トリメチレンビス（エチル錫オキシド）、メチレンビス
（ｎ−ブチル錫オキシド）、メチレンビス（フェニル錫
オキシド）やこれらの有機錫の有機カルボキシレートま
たはアルコラートおよびビス（ジクロロメチルスタニ
ル）メタンなどが挙げられる。
本発明における触媒は、ジャーナル・オブ・オルガノ
メタリック・ケミストリー、第117巻、第329頁（1976
年）及び／又はオルガノメタリックス、第２巻、第106
頁（1983年）記載の方法を参考にして合成することがで
きる。例えば、メチレンビス（メチルスズオキシド）
は、ビス（トリメチルスタニル）メタン、次いで、ビス
（ジクロロメチルスタニル）メタンを上記の文献に従っ
て合成した後、このビス（ジクロロメチルスタニル）メ
タンのエタノール溶液を希アンモニア水で処理し、得ら
れた沈澱を水洗、乾燥して得られる。重合反応条件は通
常のものでよく、反応温度は270〜290℃が好ましい。
メタリック・ケミストリー、第117巻、第329頁（1976
年）及び／又はオルガノメタリックス、第２巻、第106
頁（1983年）記載の方法を参考にして合成することがで
きる。例えば、メチレンビス（メチルスズオキシド）
は、ビス（トリメチルスタニル）メタン、次いで、ビス
（ジクロロメチルスタニル）メタンを上記の文献に従っ
て合成した後、このビス（ジクロロメチルスタニル）メ
タンのエタノール溶液を希アンモニア水で処理し、得ら
れた沈澱を水洗、乾燥して得られる。重合反応条件は通
常のものでよく、反応温度は270〜290℃が好ましい。
本発明の触媒の使用量は、反応条件により異なるが、
一般に最終的に得られるポリエステルポリマーに対し、
通常錫原子として0.0005〜0.5モル％、好ましくは0.001
〜0.2モル％である。また本発明の触媒は、通常のエス
テル交換またはエステル化反応後、或いは重縮合の途中
に添加されるのが好ましいが、それより前に添加しても
差し支えない。
一般に最終的に得られるポリエステルポリマーに対し、
通常錫原子として0.0005〜0.5モル％、好ましくは0.001
〜0.2モル％である。また本発明の触媒は、通常のエス
テル交換またはエステル化反応後、或いは重縮合の途中
に添加されるのが好ましいが、それより前に添加しても
差し支えない。
更に本発明方法は、リン化合物のような公知の安定剤
と共存させてもよく、また酸化チタンなどの顔料や帯電
防止剤と併用しても構わない。
と共存させてもよく、また酸化チタンなどの顔料や帯電
防止剤と併用しても構わない。
本発明は、テレフタル酸とグリコールとからなるポリ
エステルを製造する場合に、有効に適用されるが、この
場合の代表的なグリコールは、エチレングリコールおよ
び、1,4−ブタンジオールである。又、テレフタル酸と
これらのグリコール以外の少なくとも一種の第三成分を
含有する共重合ポリエステルの製造にも適用される。こ
の場合、第三成分とは、イソフタル酸、ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、1,4−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノ
ールＡ、ポリエチレングリコール等、ポリエステルの改
質に使用される公知の化合物を指す。
エステルを製造する場合に、有効に適用されるが、この
場合の代表的なグリコールは、エチレングリコールおよ
び、1,4−ブタンジオールである。又、テレフタル酸と
これらのグリコール以外の少なくとも一種の第三成分を
含有する共重合ポリエステルの製造にも適用される。こ
の場合、第三成分とは、イソフタル酸、ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、1,4−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノ
ールＡ、ポリエチレングリコール等、ポリエステルの改
質に使用される公知の化合物を指す。
（発明の効果） 本発明方法は従来の方法に比べ、ポリエステルの重縮
合反応時間が著しく短縮され、しかも、得られるポリエ
ステルは色相良好である。また本発明により得られたポ
リエステルはフィラメント，フィルム及び成形物等に好
適に使用される。
合反応時間が著しく短縮され、しかも、得られるポリエ
ステルは色相良好である。また本発明により得られたポ
リエステルはフィラメント，フィルム及び成形物等に好
適に使用される。
（実施例） 次に本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。尚、実
施例中「部」とあるのは重量部、極限粘度はフェノー
ル：テトラクロルエタン（60:40）を溶媒として20℃で
測定した値である。
れらの実施例によって限定されるものではない。尚、実
施例中「部」とあるのは重量部、極限粘度はフェノー
ル：テトラクロルエタン（60:40）を溶媒として20℃で
測定した値である。
実施例１ テレフタル酸100部、エチレングリコール45部を精留
塔、かきまぜ機付の反応器に入れ、窒素ガスで2kg/cm2G
に加圧し、十分かきまぜながら250℃に約２時間で昇温
した。同温度に維持しながら、副生成物の水を遂次系外
へ精留塔を通して抜き出し、その留出水が20部になった
時点で第１段の反応を終了した。
塔、かきまぜ機付の反応器に入れ、窒素ガスで2kg/cm2G
に加圧し、十分かきまぜながら250℃に約２時間で昇温
した。同温度に維持しながら、副生成物の水を遂次系外
へ精留塔を通して抜き出し、その留出水が20部になった
時点で第１段の反応を終了した。
次に、この反応生成物を重縮合用反応器にうつし、触
媒としてメチレンビス（メチル錫オキシド）を、ポリエ
ステルポリマーに対し、錫原子として１×10-2モル％と
なるように加え、280℃の浴中で30分かけて1mmHg以下に
減圧した。更に１時間反応せしめて得られた重合体は極
限粘度〔η〕が0.635であり、色調は透明で良好であっ
た。
媒としてメチレンビス（メチル錫オキシド）を、ポリエ
ステルポリマーに対し、錫原子として１×10-2モル％と
なるように加え、280℃の浴中で30分かけて1mmHg以下に
減圧した。更に１時間反応せしめて得られた重合体は極
限粘度〔η〕が0.635であり、色調は透明で良好であっ
た。
実施例２ 実施例１において触媒をポリエステルポリマーに対し
て錫原子として４×10-2モル％用い、280℃の浴中で30
分かけて1mmHg以下に減圧し、更に、30分反応せしめ
た。
て錫原子として４×10-2モル％用い、280℃の浴中で30
分かけて1mmHg以下に減圧し、更に、30分反応せしめ
た。
得られた重合体は極限粘度〔η〕が0.691で、色調は
透明で良好であった。
透明で良好であった。
比較例１ 実施例１において、触媒としてメチレンビス（メチル
錫オキシド）の代わりにジ−ｎ−ブチル錫オキシドを用
いた。得られた重合体は極限粘度〔η〕が0.516であ
り、色調は透明であるが、やや黄色に着色していた。
錫オキシド）の代わりにジ−ｎ−ブチル錫オキシドを用
いた。得られた重合体は極限粘度〔η〕が0.516であ
り、色調は透明であるが、やや黄色に着色していた。
比較例２ 実施例２において、触媒としてメチレンビス（メチル
錫オキシド）の代わりに三酸化アンチモンを４×10-2モ
ル％用いたところ、極限粘度〔η〕は0.392と低く、色
調もわずかに灰白色に着色していた。
錫オキシド）の代わりに三酸化アンチモンを４×10-2モ
ル％用いたところ、極限粘度〔η〕は0.392と低く、色
調もわずかに灰白色に着色していた。
Claims (5)
- 【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主成分とする二官能
性カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコ
ールとからポリエステルを製造するに際し、触媒として
下記一般式（１）及び／又は（２）で示される有機錫化
合物を使用して重縮合せしめることを特徴とするポリエ
ステルの製造方法。 - 【請求項２】芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】グリコールがエチレングリコールである特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】一般式（１）および（２）におけるR2が炭
素数１〜４のアルキレン基である特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - 【請求項５】触媒がメチレンビス（メチル錫オキシド）
又はビス（ジクロロメチルスタニル）メタンである特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62031682A JP2531584B2 (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62031682A JP2531584B2 (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199222A JPS63199222A (ja) | 1988-08-17 |
| JP2531584B2 true JP2531584B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=12337866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62031682A Expired - Lifetime JP2531584B2 (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2531584B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0266958A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-03-07 | Fujitsu Ltd | 半導体集積回路装置 |
-
1987
- 1987-02-13 JP JP62031682A patent/JP2531584B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63199222A (ja) | 1988-08-17 |
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