KR20000011512A - 리튬티타닐옥살레이트촉매를사용한폴리에스테르중축합방법 - Google Patents

리튬티타닐옥살레이트촉매를사용한폴리에스테르중축합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000011512A
KR20000011512A KR1019990027026A KR19990027026A KR20000011512A KR 20000011512 A KR20000011512 A KR 20000011512A KR 1019990027026 A KR1019990027026 A KR 1019990027026A KR 19990027026 A KR19990027026 A KR 19990027026A KR 20000011512 A KR20000011512 A KR 20000011512A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanyl oxalate
catalyst
lithium titanyl
polyester
lithium
Prior art date
Application number
KR1019990027026A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100635240B1 (ko
Inventor
캐논케빈씨
세스하드리스리알
덕스리안알
Original Assignee
리더 존 피.
엘프 아토켐 노쓰 아메리카, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 리더 존 피., 엘프 아토켐 노쓰 아메리카, 인코포레이티드 filed Critical 리더 존 피.
Publication of KR20000011512A publication Critical patent/KR20000011512A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100635240B1 publication Critical patent/KR100635240B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 특히 폴리에스테르 제조 반응용 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용하여 생성된 폴리에스테르에 대해 우수한 색상 특성과 함께 신속한 반응을 제공하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 중축합 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용함을 특징으로 하는, 폴리에스테르 형성 반응물의 중축합에 의한 폴리에스테르의 개선된 제조 방법을 제공한다. 상기 개선된 방법은 다른 티타닐 옥살레이트 촉매에 비해 색상이 개선된 폴리에스테르 및 안티몬이 부재하는 신규한 폴리에스테르를 생산한다.

Description

리튬 티타닐 옥살레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르 중축합 방법{Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst}
본 발명은 특히 폴리에스테르 제조 반응용 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용하여 생성된 폴리에스테르에 대해 우수한 색상 특성과 함께 신속한 반응을 제공하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르의 제조에 통상적으로 사용되는 중축합 반응은 촉매의 부재하에 극히 장기간의 시간을 필요로 한다. 따라서, 반응 시간을 단축시키기 위해 각종 유형의 촉매가 사용된다. 예를 들면, 안티몬 트리옥사이드 및 망간 아세테이트가 일반적으로 사용된다.
티타닐 옥살레이트 화합물은 폴리에스테르를 생산하기 위한 중축합 반응에 대한 촉매로서 제안되어 왔다. 그러나, 티타닐 옥살레이트 화합물은 폴리에스테르의 제조시 중축합 촉매로서 사용되는 경우 생성된 폴리에스테르의 색상 문제를 유발한다.
폴리에스테르는 에스테르화, 에스테르 교환 또는 이가산(예: 테레프탈산 및 이소프탈산) 또는 이의 에스테르, 산 클로라이드 및 글리콜(예: 에틸렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜)의 작용성 유도체 또는 이의 옥사이드 및 카본산 유도체의 작용성 유도체의 중축합에 의해 수득된다. 이 경우, 단일 폴리에스테르는 하나의 이가산 성분 및 글리콜 성분이 사용되는 경우에 수득된다. 혼합된 공폴리에스테르는 2종류 이상의 이가산 성분 및 글리콜 성분을 혼합하여 에스테르화하거나 에스테르 교환시킨 후 중축합하는 경우에 수득할 수 있다. 단일 폴리에스테르 또는 혼합 공폴리에스테르의 2개 이상의 초기 중축합물을 중축합시키는 경우, 정연한 폴리에스테르가 수득된다. 본 발명에 있어서, 용어 폴리에스테르는 이들 3가지 유형에 대한 일반적인 명칭이다.
선행 문헌은 폴리에스테르에 대한 중축합 촉매로서 사용하기 위한 티타닐 옥살레이트 화합물을 기술한다. 기술된 티타닐 옥살레이트 화합물은 칼륨 티타닐 옥살레이트, 암모늄 티타닐 옥살레이트, 리튬 티타닐 옥살레이트, 나트륨 티타닐 옥살레이트, 칼슘 티타닐 옥살레이트, 스트론튬 티타닐 옥살레이트, 바륨 티타닐 옥살레이트, 아연 티타닐 옥살레이트 및 납 티타닐 티타네이트를 포함한다. 그러나, 이러한 참조 문헌중의 실시예를 기초로 하여, 폴리에스테르 형성 반응을 촉매하기 위해서는 칼륨 및 암모늄 티타닐 옥살레이트만이 실질적으로 사용되어 왔다[참조: 1967년 7월 25일자로 공개된 일본 특허 공보 제42-13030호]. 문헌[참조: 1996년 3월 6일자로 공개된 유럽 특허원 제EP 0699700 A2; Hoechst, "Process for production of Thermostable, Color-neutral, Antimony-Free Polyester and Products Manufactured From It"]은 중축합 촉매로서의 용도를 기술하고 있으나 단지 칼륨 티타닐 옥살레이트 및 티탄 이소프로필레이트만이 이러한 촉매로서 사용되었고, 개선된 색상 및 안티몬 비함유 폴리에스테르가 기술되어 있으나 코발트 및 광학 광택제가 또한 사용되었다. 리튬 티타닐 옥살레이트는 사용되지 않았고, 칼륨 티타닐 옥살레이트 대신에 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용하는, 색상이 실질적으로 개선된 본 발명의 발견은 기술되어 있지 않다. 다른 특허에는 폴리에스테르를 제조하기 위한 중축합 촉매로서 칼륨 티타닐 옥살레이트가 기술되어 있다[참조: 미국 특허 제4,245,086호, Keiichi Uno et al.; 일본 특허 JP 06128464, Ishida, M. et al.; 미국 특허 제3,957,886호, "Process of Producing Polyester Resin, Hideo, M. et al, at column 3, line 59 to column 4, line 10; 이들은 다양한 형태의 티타닐 옥살레이트 촉매 목록을 포함하는 폴리에스테르에 대한 티타닐 옥살레이트 촉매를 기술한다]. 그러나, 실시예에서는 단지 칼륨 티타닐 옥살레이트 및 암모늄 티타닐 옥살레이트만이 사용되었고, 리튬 티타닐 옥살레이트는 바람직한 티타닐 옥살레이트 촉매중에 수록되어 있지 않다.
본 발명은 중축합 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용함을 포함하는, 폴리에스테르 형성 반응물의 중축합에 의한 폴리에스테르의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 상기 개선된 방법은 다른 티타닐 옥살레이트 촉매에 비해 색상이 개선된 폴리에스테르 및 안티몬이 부재하는 신규한 폴리에스테르를 생산한다.
폴리에스테르 형성 반응물의 중축합에 의한 폴리에스테르의 생산은 본 기술분야에 공지되어 있다. 촉매는 통상적으로 안티몬 옥사이드가 사용된다. 칼륨 티타닐 옥살레이트 및 암모늄 티타닐 옥살레이트와 같은 티타닐 옥살레이트 촉매가 또한 폴리에스테르를 생산하기 위한 중축합 반응의 촉매로서 제안되어 왔다. 본 발명은 하나의 티타닐 옥살레이트(리튬 티타닐 옥살레이트)가 놀랍게도 색상(백색)이 우수한 폴리에스테르를 생산함으로써 중축합 반응물의 촉매 성능이 우수하다는 발견에 기초하고 있다. 이에 따라, 안티몬 함유 촉매는 불필요하며, 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용하여 안티몬 비함유 폴리에스테르를 생산할 수 있다. 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용함으로써 제공되는 이러한 잇점은 반응 혼합물중의 티탄 중량을 기준으로 하여 리튬 티타닐 옥살레이트가 10ppm 이상 포함하는 한 폴리에스테르를 생산하기 위한 다른 중축합 반응과 조합하여 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용하는 경우에도 유지된다. 본원에 사용된 용어 "리튬 티타닐 옥살레이트"에는 디 리튬 티타닐 옥살레이트[Li2TiO(C2O4)2] 및 모노 리튬 티타닐 옥살레이트(여기서, 디 리튬 티타닐 옥살레이트의 리튬중 하나는 칼륨(예: LiKTiO(C2O4)2) 또는 수화용 물을 함유하거나 함유하지 않는 화합물과 같은 또다른 알칼리 금속으로 치환된다)가 포함된다. 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매는 안티몬 촉매와 배합되어, 안티몬의 제거가 생성된 촉매 생성물에 요구되지 않는 경우에 촉매 둘다의 잇점을 달성할 수 있다.
중축합 반응물의 촉매 뿐만 아니라, 리튬 티타닐 옥살레이트는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 사용되는 것으로 공지된 화합물과 함께 촉매적 유효량으로 사용되는 경우 에스테르화 및 에스테르 교환반응을 촉매하는데 유용하다. 에스테르화 및 에스테르 교환반응에 있어서 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매의 잇점은 Ri(OR)4에 대한 공기 안정성이 우수하다는 점이다.
중축합 반응에 의해 폴리에스테르를 형성하는 반응물은 본 기술분야에 공지되어 있으며, 본원에 참조로서 인용되는 문헌[참조: 미국 특허 제5,198,530호, Kyber, M., et al.; 미국 특허 제4,238,593호, B. Duh; 미국 특허 제4,356,299호, Cholod et al; 및 미국 특허 제3,907,754호, Tershasy et al.]에 기술되어 있다. 상기 항목은 문헌[참조: "Comprehensive Polymer Science, Ed. G.C. Eastmond, et al, Pergamon Press, Oxford 1989, vol. 5, pp. 275-315, and by R.E. Wilfong, J. Polym. Science, 54(1961), pp. 385-410]에 또한 기술되어 있다. 이렇게 생성된 특히 중요한 시판용 폴리에스테르 종류는 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET)이다.
촉매 유효량의 리튬 티타닐 옥살레이트는 폴리에스테르 형성 반응물에 첨가된다. 폴리에스테르 형성 반응물 및 촉매중의 티탄 중량을 기준으로 하여 60부 내지 400부의 촉매가 바람직하다.
폴리에스테르를 형성하기 위해 중축합 반응을 촉매하는 다른 티타닐 옥살레이트 촉매에 비해 리튬 티타닐 옥살레이트의 우수한 성능은 하기 실시예에 의해 확립된다.
DMT 및 에틸렌 글리콜을 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조
Li2TiO(C2O4)2(H2O)4(3.68×10-4mol) 0.120g의 존재하에 디메틸테레프탈레이트 305g(DMT, 1.572mol) 및 에틸렌 글리콜 221g(3.565mol)을 블레이드 교반기 및 모터가 장착된 1.8L 실린더 반응기에 적하한다. 상기 시스템을 질소하의 대기압에서 195℃로 가열하고, 이 온도에서 90분 동안 유지시킨 다음 생성되는 메탄올을 연속적으로 제거한다. 이어서, 압력을 20분 동안 0.1mbar로 감소시킨다. 이어서, 반응 온도를 275 내지 280℃로 상승시키고, 이 조건에서 2.5시간 동안 유지한다. 수득된 폴리에스테르를 물에 침지시켜 냉각시킨다. 이러한 급속한 냉각에 의해 부서진 유리 반응기로부터 용이하게 제거될 수 있는 PET 플러그가 수득된다. 이어서, 회수된 PET 플러그를 과립화하여 분석을 단순화시킨다.
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 사용한 PET의 제조
에틸렌 글리콜 150g(2.417mol), 테레프탈산 350g(2.108mol) 및 Li2TiO(C2O4)2(H2O)40.120g(3.68×10-4mol)을 40℃에서 반응 페이스트로 혼합한다. 이어서, 페이스트를 칼럼이 장착된 용기에서 250℃에서 동일한 양의 진탕 용융된 올리고머에 첨가하여 증류물을 수집한다. 이어서, 온도를 265℃로 상승시키고, 물이 더이상 수집되지 않을 때까지 유지한다. 이어서, 압력을 20분 동안 0.1mbar로 점차 감소시킨다. 이어서, 반응 온도를 275 내지 280℃로 상승시키고, 이들 조건하에 2.5시간 동안 유지한다. 수득된 폴리에스테르를 물에 침지하여 냉각시킨다. 이러한 급속한 냉각에 의해 부서진 유리 반응기로부터 용이하게 제거될 수 있는 PET 플러그가 수득된다. 이어서, 회수된 PET 플러그를 과립화하여 분석을 단순화시킨다.
중축합 촉매의 평가를 위한 일반 공정
촉매의 평가는 중축합시 반응기 벽상에 박막을 생성하도록 고안된 스테인레스 강 교반기가 장착된 직립 관상 유리 반응기에서 수행한다. 반응 조건하에 생성된 휘발물을 일련의 냉각 트랩에서 수집하고, 이들을 확인하여 정량한다. 장치 내용물이 진공 또는 불활성 대기하에 위치하도록 하는 매니폴드에 반응기 및 트랩을 부착시킨다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 생성되는데, 이는 현재 생성된 가장 중요한 시판 폴리에스테르이다.
비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 및 촉매(들)를 반응기에 가하고, 배출하여 잔류하는 공기 및 습기를 제거한 다음 반응기 내용물에 질소를 적용한다. 이어서, 반응기 및 내용물을 오일 욕에 침지하여 260℃로 가열한다. 온도는 반응기 외벽상에서 열전기쌍에 의해 모니터한다. 260℃에서, 반응기 교반기를 활성화시켜 용융된 BHET 및 촉매를 혼합하고, 평가하는 동안 일정한 속도로 교반한다. 이어서, 반응기 내부의 온도 및 압력을 280℃ 및 0.05mbar의 최종 값으로 점차 조절하고, 반응기 내용물을 상기 조건하에 2.5시간 동안 교반한다. 이어서, 장치를 질소 대기하에 위치시키고, 반응기를 액체 질소 욕에 신속히 침지한다. 이러한 급속한 냉각에 의해 부서진 유리 반응기로부터 용이하게 제거될 수 있는 PET 플러그가 수득된다. 이어서, 회수된 PET 플러그를 과립화하여 분석을 단순화시킨다. 생성된 PET 샘플의 분석치가 하기 표 1에 요약되어 있다.
실시예
실시예 A(기준- 안티몬 촉매)
BHET 42.72g 및 Sb2O30.0153g을 상기 방법에 따라 Sb 199ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 1
BHET 43.50g 및 Li2TiO(C2O4)2(H2O)40.0212g을 상기 방법에 따라 Ti 79ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 2
BHET 39.87g 및 Li2TiO(C2O4)2(H2O)40.0096g을 상기 방법에 따라 Ti 39ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 B
BHET 42.98g 및 K2TiO(C2O4)2(H2O)20.0058g을 상기 방법에 따라 Ti 19ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 C
BHET 38.45g 및 K2TiO(C2O4)2(H2O)20.0108g을 상기 방법에 따라 Ti 39ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 D
BHET 42.98g 및 K2TiO(C2O4)2(H2O)20.0057g을 Co(O2CCH3)20.0035g과 함께 상기 방법에 따라 Ti 19ppm 및 Co 19ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 E
BHET 39.78g 및 Cs2TiO(C2O4)2(H2O)n0.0078g을 상기 방법에 따라 Ti 19ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 F
BHET 43.05g 및 Na2TiO(C2O4)2(H2O)n0.0057g을 상기 방법에 따라 Ti 19ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
촉매 평가중에 생성된 PET의 데이타
실시예 촉매 평가 IV(dl/g)색상 Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn
A Sb2O3,299ppm Sb 0.743백색 102100 50100 2.04
1 Li2TiO(C2O4)2(H2O)4@ 79ppm Ti 0.879황색 105000 49200 2.13
2 Li2TiO(C2O4)2(H2O)4@ 39ppm Ti 0.678백색 85500 42900 1.99
B K2TiO(C2O4)2(H2O)2@ 19ppm Ti 0.703담황색 95500 47300 2.02
C K2TiO(C2O4)2(H2O)2@ 39ppm Ti 황색 99100 47400 2.09
D K2TiO(C2O4)2(H2O)2/Co(OAc)2@ 19ppm Ti/19ppm Co 0.678자주색/청색 101300 49700 2.04
E Cs2TiO(C2O4)2(H2O)n@ 19ppm Ti 회색/녹색 110400 54700 2.02
F Na2TiO(C2O4)2(H2O)n@ 19ppm Ti 회색/황색 74700 38500 1.94
IV는 고유 점도이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이고, 색상은 육안 조사로 판단된다.
폴리에스테르 형성 반응물의 중축합에 의한 본 발명의 따른 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조 방법은 다른 티타닐 옥살레이트 촉매에 비해 색상이 개선된 폴리에스테르 및 안티몬이 부재하는 신규한 폴리에스테르를 생산한다.

Claims (10)

  1. 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르 형성 반응물의 촉매된 중축합에 의한 폴리에스테르의 생산 방법에 있어서, 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트의 존재량이 폴리에스테르 형성 반응물 부당 티탄 중량을 기준으로 하여 10 내지 200ppm(part per million)인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트가 디(di) 리튬 티타닐 옥살레이트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트가 모노(mono) 리튬 티타닐 옥살레이트인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 모노 리튬 티타닐 옥살레이트의 화학식이 LiKTiO(C2O4)2인 방법.
  6. 제3항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트가 수화용 물을 함유하는 방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조된 안티몬 비함유 폴리에스테르.
  8. 제1항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매와 배합하여 안티몬 함유 촉매를 사용함을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 리튬 티타닐 촉매가 반응 혼합물중의 티탄 중량을 기준으로 하여 10ppm 이상인 방법.
  10. 촉매된 에스테르화 또는 에스테르 교화반응에 있어서, 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용함을 특징으로 하는 방법.
KR1019990027026A 1998-07-07 1999-07-06 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르 중축합방법 KR100635240B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9203298P 1998-07-07 1998-07-07
US60/092,032 1998-07-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000011512A true KR20000011512A (ko) 2000-02-25
KR100635240B1 KR100635240B1 (ko) 2006-10-19

Family

ID=22230999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990027026A KR100635240B1 (ko) 1998-07-07 1999-07-06 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르 중축합방법

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0970983B8 (ko)
JP (1) JP2000034341A (ko)
KR (1) KR100635240B1 (ko)
CN (1) CN1244546A (ko)
AR (1) AR019238A1 (ko)
AT (1) ATE317407T1 (ko)
BR (1) BR9902548B1 (ko)
CA (1) CA2276652C (ko)
DE (1) DE69929751T2 (ko)
ES (1) ES2257009T3 (ko)
ID (1) ID23051A (ko)
NO (1) NO993326L (ko)
PL (1) PL198085B1 (ko)
PT (1) PT970983E (ko)
TR (1) TR199901565A2 (ko)
TW (1) TWI251602B (ko)
ZA (1) ZA994366B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376642B1 (en) * 1998-07-07 2002-04-23 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst
CN101029126B (zh) * 2001-02-23 2012-08-29 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
ATE434637T1 (de) * 2002-02-14 2009-07-15 Mitsui Chemicals Inc Polyesterharz und katalysator für die polyesterherstellung, verfahren zur herstellung von polyesterharz mit dem katalysator.
KR101159844B1 (ko) 2004-12-29 2012-06-25 에스케이케미칼주식회사 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법
US9060947B2 (en) * 2009-08-03 2015-06-23 Mcneil-Ppc, Inc. Tooth sensitivity treatment compositions
US8603442B2 (en) * 2009-08-03 2013-12-10 Mcneil-Ppc, Inc. Tooth sensitivity treatment compositions
CN113930178A (zh) * 2021-12-08 2022-01-14 太仓金煜电子材料有限公司 耐高温无硅转移制程保护胶带及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4213030B1 (ko) * 1962-07-19 1967-07-25
JPS4921310B1 (ko) * 1970-12-21 1974-05-31
JPS5323876B2 (ko) * 1973-03-22 1978-07-17
US4365054A (en) * 1975-08-11 1982-12-21 The Firestone Tire & Rubber Company Ethylene glycol terephthalate production
JPS62225524A (ja) * 1986-03-28 1987-10-03 Toray Ind Inc 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造方法
GB9610939D0 (en) * 1996-05-24 1996-07-31 Ici Plc Process for preparing a copolyester

Also Published As

Publication number Publication date
TR199901565A3 (tr) 2000-02-21
EP0970983A3 (en) 2000-07-12
ATE317407T1 (de) 2006-02-15
BR9902548B1 (pt) 2009-01-13
DE69929751D1 (de) 2006-04-20
TR199901565A2 (en) 2000-02-21
EP0970983A2 (en) 2000-01-12
JP2000034341A (ja) 2000-02-02
NO993326D0 (no) 1999-07-05
EP0970983B1 (en) 2006-02-08
ES2257009T3 (es) 2006-07-16
AR019238A1 (es) 2001-12-26
CA2276652A1 (en) 2000-01-07
DE69929751T2 (de) 2006-09-21
BR9902548A (pt) 2000-04-11
EP0970983B8 (en) 2006-05-03
ZA994366B (en) 2000-01-07
ID23051A (id) 2000-01-13
TWI251602B (en) 2006-03-21
NO993326L (no) 2000-01-10
KR100635240B1 (ko) 2006-10-19
CA2276652C (en) 2009-01-13
PT970983E (pt) 2006-05-31
CN1244546A (zh) 2000-02-16
PL198085B1 (pl) 2008-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1179790C (zh) 酯化催化剂组合物及其应用
JP4928698B2 (ja) １，３−プロパンジオールをエステル化する方法
US5015759A (en) Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol
KR20010108508A (ko) 티타늄 함유 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 이용방법
EP0826713A1 (en) Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
US4131601A (en) Process for the preparation of polyesters
US4122107A (en) Reaction products of specific antimony compounds with a carboxylate of zinc calcium or manganese and an alcohol or glycol
US6258925B1 (en) Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer
KR100635240B1 (ko) 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르 중축합방법
US6376642B1 (en) Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst
EP1585779B1 (en) Catalyst complex for catalysing esterification and trans-esterification reactions and process for esterification /trans-esterification using the same
US6380348B1 (en) Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst
EP1386937B1 (en) Method for preparing poly(cyclohexane-1, 4-dicarboxylate)s
JP2541792B2 (ja) ポリエステルの製造方法
US3127375A (en) Method for preparing polymer using a
AU775312B2 (en) Esterification or transesterification with lithium titanyl oxalate catalyst
AU3675199A (en) Polyester polyondensation with lithium titanyl oxalate catalyst
US4959445A (en) Preparation of gray to blue aromatic polyesters by incorporation of cobalt into the catalyst system
JPS62218417A (ja) 触媒系へのコバルトの混入による芳香族ポリエステルの色改善方法
TW200305457A (en) Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
KR970009428B1 (ko) 폴리에스테르의 제조방법
US3062786A (en) Process for preparing linear polyesters using triaryl arsine catalyst
JP2002293906A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
KR0122004B1 (ko) 폴리에스테르의 제조방법
JPS63199222A (ja) ポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee