CN1244546A - 使用草酸锂氧钛催化剂的聚酯缩聚 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯的制造方法,具体地说,涉及使用草酸锂氧钛作为催化剂用于这种反应,形成快速的反应,使生成的聚酯具有优良的颜色。本发明提供一种通过缩聚生成聚酯的反应物制备聚酯的改进的方法,其改进在于使用草酸锂氧钛作为缩聚催化剂。与其它草酸氧钛催化剂相比本改进的方法制得改善颜色的聚酯和不含锑的新的聚酯。
Description
本发明涉及聚酯的制造方法，具体地说，本发明涉及使用草酸锂氧钛作为催化剂用于这种反应，形成快速的反应，使生成的聚酯具有优良的颜色。
通常在制造聚酯中使用的缩聚反应在无催化剂的情况下需要很长的时间。因此，采用各种类型的催化剂以缩短反应时间。例如，一般使用三氧化锑和醋酸锰。
业已提出将草酸氧钛化合物作为缩聚反应催化剂用于制造聚酯。但是，在作为缩聚催化剂用于制造聚酯时草酸氧钛化合物会在生成的聚酯中产生颜色问题。
聚酯是通过酯化、酯交换或者二元酸(如对苯二甲酸和间苯二甲酸)或其酯、酰氯和多元醇(如乙二醇和丁二醇)或其氧化物的官能衍生物以及碳酸衍生物的官能衍生物的缩聚而获得的。在这种情况下，当使用一种二元酸组分和多元醇组分时，获得的是单一聚酯。当混合至少两种或多种二元酸组分和多元醇组分、酯化或进行酯交换并随后进行缩聚时，可获得混合的共聚酯。当将单一聚酯或两种或多种混合共聚酯的初始缩聚物进行缩聚时，获得了有序的聚酯。在本发明中，术语聚酯是这三种类型的通称。
现有文献已公开了将草酸氧钛化合物作为缩聚催化剂用于聚酯。所公开的草酸氧钛化合物包括草酸钾氧钛、草酸铵氧钛、草酸锂氧钛、草酸钠氧钛、草酸钙氧钛、草酸锶氧钛、草酸钡氧钛、草酸锌氧钛和草酸铅氧钛。但是，根据这些参考文献的实施例，仅草酸钾氧钛和草酸铵氧钛被实际用于催化聚酯的生成反应。例如可参见1967年7月25日公布的日本专利公布42-13030。1996年3月6日公开的转让给Hoechst题为“热稳定的灰色的无锑聚酯的制造方法及其制得的产品”的欧洲专利申请EP 0699700 A2公开作为缩聚催化剂的使用，但是，仅草酸钾氧钛和异丙酸钛被用作这种催化剂，并且尽管公开了具有改进颜色和无锑的聚酯，但是仍使用钴或荧光增白剂。草酸锂氧钛未被使用，并且未公开与草酸钾氧钛相比草酸锂氧钛对颜色具有显著改进这一本发明的发现。其它专利公开了将草酸钾氧钛作为缩聚催化剂用于制造聚酯，如发明人为Keiichi Uno等的美国专利4,245,086，发明人为Ishida，M等的日本专利JP06128464。在发明人为Hideo，M等题为“聚酯树脂的制造方法”的美国专利3,957,886的第3栏第59行至第4栏第10行，公开了将草酸氧钛催化剂用于聚酯，并列出了许多种草酸氧钛催化剂。但是，在实施例中仅使用了草酸钾氧钛和草酸铵氧钛，而草酸锂氧钛甚至未列入其较好的草酸氧钛催化剂中。
本发明提供一种通过生成聚酯的反应物的缩聚制造聚酯的改进方法，其改进在于使用草酸锂氧钛作为缩聚催化剂。与其它草酸氧钛催化剂相比所述改进方法制得具有改善颜色的聚酯以及不存在锑的新的聚酯。
通过生成聚酯的反应物的缩聚制造聚酯是本领域普通技术人员众所周知的。通常使用催化剂(如氧化锑)。还提出了使用草酸氧钛催化剂(如草酸钾氧钛和草酸铵氧钛)作为缩聚反应催化剂用于制造聚酯。本发明是在一种草酸氧钛(草酸锂氧钛)具有令人惊奇的优良的缩聚反应催化性能，可制得具有优良颜色(白色)的聚酯这一发现的基础上形成的。从而无需含锑催化剂，由此可用草酸锂氧钛作为催化剂制得无锑的聚酯。当将草酸锂氧钛与其它缩聚催化剂组合使用以制造聚酯时，可保留使用草酸锂氧钛产生的这些优点，只要在反应混合物中按钛的重量计草酸锂氧钛至少占10ppm即可。在本文中术语“草酸锂氧钛”的含义包括草酸二锂氧钛[Li2TiO(C2O4)2]和草酸二锂氧钛中一个锂被另一个碱金属(如钾)取代的草酸单锂氧钛(如LiKTiO(C2O4)2)以及带有或未带有水合水的这些化合物。当最终催化产物中无需除去锑时，可组合使用草酸锂氧钛催化剂和锑催化剂以便利用这两种催化剂的优点。
除了催化缩聚反应外，当将催化有效量的草酸锂氧钛用于已知用于酯化或酯交换反应的化合物时，它可用于催化酯化和酯交换反应。草酸锂氧钛催化剂在酯化和酯交换反应中的一个优点在于与Ti(OR)4相比它具有优良的空气稳定性。
通过缩聚反应生成聚酯的反应物是本领域普通技术人员熟知的并公开在专利文献中，如发明人为Kyber，M.等的美国专利5,198,530；发明人为B.Duh的美国专利4,238,593；发明人为Cholod等的美国专利4,356,299和发明人为Tershasy等的美国专利3,907,754，这些专利的内容在此引为参考。现有技术还公开在“Comprehensive Polymer Science”Ed.G.C.Eastmond等，Pergamon Press，Oxford 1989，Vol.5，pp.275-315和R.E.Wilfong的J.Polym.Science，54(1961)，pp.385-410。如此制得的一种特别重要的工业类型的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyester terephthalate，PET)。
将催化有效量的草酸锂氧钛加入生成聚酯的反应物中。按生成聚酯的反应物的重量和催化剂中钛的重量计，催化剂的加入量较好为60-400份。
通过下列实施例可了解草酸锂氧钛相对于其它草酸氧钛催化剂在催化缩聚反应生成聚酯上的优良性能。
使用DMT和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
在0.120g Li2TiO(C2O4)2(H2O)4(3.68×10-4摩尔)的存在下将305g对苯二甲酸二甲酯(DMT，1.572摩尔)和221g乙二醇(3.565摩尔)装入一个带有桨式搅拌器和马达的1.8升圆柱形反应器中。在氮气中在大气压力下将该体系加热至195℃并在该温度下保持90分钟，并持续地蒸去生成的甲醇。随后将压力降至0.1毫巴20分钟。接着将反应温度升至275-280℃并在该条件下保持2.5小时。通过水中的浸泡使得到的聚酯冷却。这种快速的冷却导致形成PET栓塞物，所述栓塞物能容易地从打碎的玻璃反应器中取出。随后将回收的PET栓塞物弄碎供简单分析。
使用对苯二甲酸和乙二醇制备PET
在40℃将150g乙二醇(2.417摩尔)、350g对苯二甲酸(2.108摩尔)和0.120g Li2TiO(C2O4)2(H2O)4(3.68×10-4摩尔)混合成反应淤浆。在250℃在一个装有用于收集蒸馏物的冷凝柱(column)的容器中将所述淤浆加入等量的经搅拌的熔融低聚物中。随后将温度升至265℃并保持至不再收集到水为止。接着将压力逐渐降至0.1毫巴20分钟。随后将反应温度升至275-280℃并在该条件下保持2.5小时。通过水中的浸泡使得到的聚酯冷却。这种快速的冷却导致形成PET栓塞物，所述栓塞物能容易地从打碎的玻璃反应器中取出。随后将回收的PET栓塞物弄碎供简单分析。
评价缩聚催化剂的通用方法
在一个装有不锈钢搅拌器用于在缩聚过程中在反应器壁上形成薄膜的立式玻璃管反应器中进行催化剂的评价。将反应条件下形成的挥发物收集在一系列冷阱中，从而可对其进行定性和定量分析。将反应器和冷阱连接在一根总管上，使得该设备的物料能处于真空或惰性气氛下。制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，这种酯可能是目前工业上生产的最重要的聚酯。
向反应器中加入对苯二甲酸二羟基乙酯(BHET)和一种或多种催化剂，在抽真空除去残留的空气和水分后，向反应器物料中充入氮气。随后通过浸入油浴中将反应器和物料加热至260℃。用反应器外壁上的热电偶监测温度。在260℃，启动反应器搅拌器以混合熔融的BHET和催化剂，并且在整个评价过程中均保持恒速搅拌。然后将反应器内的温度和压力逐渐调整至280℃和0.05毫巴的最终值；在该条件下将反应器物料搅拌2.5小时。随后，将该设备保持在氮气气氛中，并将反应器快速浸泡在液氮浴中。这种快速的冷却导致形成PET栓塞物，所述栓塞物能容易地从打碎的玻璃反应器中取出。随后将回收的PET栓塞物弄碎供简单分析。制得的PET试样的分析结果列于表1。
实施例
实施例A(标准-锑催化剂)
根据上述步骤在299ppm Sb的催化剂浓度下使42.72g BHET和0.0153g Sb2O3进行反应。
实施例1
根据上述步骤在79ppm Ti的催化剂浓度下使43.50g BHET和0.0212gLi2TiO(C2O4)2(H2O)4进行反应。
实施例2
根据上述步骤在39ppm Ti的催化剂浓度下使39.87g BHET和0.0096gLi2TiO(C2O4)2(H2O)4进行反应。
实施例B
根据上述步骤在19ppm Ti的催化剂浓度下使42.98g BHET和0.0058gK2TiO(C2O4)2(H2O)2进行反应。
实施例C
根据上述步骤在39ppm Ti的催化剂浓度下使38.45g BHET和0.0108gK2TiO(C2O4)2(H2O)2进行反应。
实施例D
根据上述步骤在19ppm Ti和19ppm Co的催化剂浓度下使42.98g BHET和0.0057g K2TiO(C2O4)2(H2O)2及0.0035g Co(O2CCH3)2进行反应。
实施例E
根据上述步骤在19ppm Ti的催化剂浓度下使39.78g BHET和0.0078gCs2TiO(C2O4)2(H2O)n进行反应。
实施例F
根据上述步骤在19ppm Ti的催化剂浓度下使43.05g BHET和0.0057gNa2TiO(C2O4)2(H2O)n进行反应。
表1.在催化剂评价过程中制得的PET的数据。IV是特性粘度，Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，并通过肉眼观察确定颜色。实施例 催化剂评价值 IV(dl/g) Mw Mn Mw/Mn
颜色 (g/mol) (g/mol)A Sb2O3，299ppm Sb 0.743 102100 50100 2.04
白色1 Li2TiO(C2O4)2(H2O)4 0.879 105000 49200 2.13
@79ppm Ti 黄色2 Li2TiO(C2O4)2(H2O)4 0.678 85500 42900 1.99
@39ppm Ti 白色B K2TiO(C2O4)2(H2O)2 0.703 95500 47300 2.02
@19ppm Ti 微黄C K2TiO(C2O4)2(H2O)2 99100 47400 2.09
@39ppm Ti 黄色D K2TiO(C2O4)2(H2O)2/ 0.678 101300 49700 2.04
Co(OAc)2 紫色/蓝色
@19ppm Ti/19ppm CoE Cs2TiO(C2O4)2(H2O)n 110400 54700 2.02
@19ppmTi 灰色/绿色F Na2TiO(C2O4)2(H2O)n 74700 38500 1.94
@19ppm Ti 灰色/黄色
Claims (10)
1.在缩聚催化剂的存在下通过催化缩聚生成聚酯的反应物制备聚酯的方法，其特征在于使用草酸锂氧钛作为催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于按每份生成聚酯的反应物中钛的重量计，草酸锂氧钛的用量为10-200ppm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述草酸锂氧钛是草酸二锂氧钛。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述草酸锂氧钛是草酸单锂氧钛。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述草酸单锂氧钛的分子式为LiKTiO(C2O4)2。
6.如权利要求3、4或5所述的方法，其特征在于所述草酸锂氧钛含有水合水。
7.用权利要求1所述方法制得的无锑聚酯。
8.如权利要求1所述的方法，它还包括组合使用含锑催化剂和草酸锂氧钛催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于按反应混合物中钛的重量计所述锂氧钛催化剂的用量至少为10ppm。
10.一种催化酯化或酯交换反应，其特征在于使用草酸锂氧钛作为催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1037607 Country of ref document: HK |
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| REG | Reference to a national code |
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