JPH07108936B2 - 押出吹込成形に適した改良変性ｐｅｔポリマーおよびコポリマー - Google Patents
押出吹込成形に適した改良変性ｐｅｔポリマーおよびコポリマーInfo
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- JPH07108936B2 JPH07108936B2 JP61017684A JP1768486A JPH07108936B2 JP H07108936 B2 JPH07108936 B2 JP H07108936B2 JP 61017684 A JP61017684 A JP 61017684A JP 1768486 A JP1768486 A JP 1768486A JP H07108936 B2 JPH07108936 B2 JP H07108936B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、広義には、慣用の押出吹込成形装置を使用し
てプラスチック容器に加工できる、変性ポリエチレンテ
レフタレートポリマーおよびコポリマー、すなわち変性
ポリエチレンテレフタレート系ポリマーに関する。より
具体的には、本発明はゲルを実質的にほとんど含有しな
い、分岐および末端キャップ剤の前記ポリマーに関す
る。本発明は特に、かかるポリマーの製造に再現性よく
特定の末端キャップ剤を使用することにも関する。
てプラスチック容器に加工できる、変性ポリエチレンテ
レフタレートポリマーおよびコポリマー、すなわち変性
ポリエチレンテレフタレート系ポリマーに関する。より
具体的には、本発明はゲルを実質的にほとんど含有しな
い、分岐および末端キャップ剤の前記ポリマーに関す
る。本発明は特に、かかるポリマーの製造に再現性よく
特定の末端キャップ剤を使用することにも関する。
（従来の技術とその問題点） Edelmanの米国特許第4,161,579号（以下、Edelman 1と
いう）には、現在利用されている慣用の押出吹込成形装
置を使用した従来の押出吹込成形法による加工で中空容
器を良好に形成することのできる多数の変性ポリエチレ
ンテレフタレート系ポリマー（以下、変性PET系ポリマ
ーという）が開示されている。この米国特許はまた、押
出吹込成形に適したポリマーの要件についても記載して
いる。かかる押出吹込成形に適したポリマーは本質的
に、（１）環状ダイからポリマーを押出した後に良好な
「パリソン」を得るために、「無セン断速度溶融粘度が
高いこと」と、「ゲルが存在しないこと」；および
（２）過大な圧力を発生させずに溶融押出装置内で押し
進めることができるように「セン断感度」が充分に高い
こと、という要件を満たす必要がある。上記のEdelman
1の米国特許に開示のポリマーはすべて分岐剤と末端キ
ャップ剤とを使用したものである。しかし、この米国特
許に記載のように、末端キャップ剤、すなわち連鎖停止
剤は「約200℃より高い沸点を有していなければならな
い」（Edelman 1の第10欄,30〜34行目参照）ものであ
り、これはまた１個の‐COOH基（もしくはそのエステ
ル）を含有する１官能性化合物である。
いう）には、現在利用されている慣用の押出吹込成形装
置を使用した従来の押出吹込成形法による加工で中空容
器を良好に形成することのできる多数の変性ポリエチレ
ンテレフタレート系ポリマー（以下、変性PET系ポリマ
ーという）が開示されている。この米国特許はまた、押
出吹込成形に適したポリマーの要件についても記載して
いる。かかる押出吹込成形に適したポリマーは本質的
に、（１）環状ダイからポリマーを押出した後に良好な
「パリソン」を得るために、「無セン断速度溶融粘度が
高いこと」と、「ゲルが存在しないこと」；および
（２）過大な圧力を発生させずに溶融押出装置内で押し
進めることができるように「セン断感度」が充分に高い
こと、という要件を満たす必要がある。上記のEdelman
1の米国特許に開示のポリマーはすべて分岐剤と末端キ
ャップ剤とを使用したものである。しかし、この米国特
許に記載のように、末端キャップ剤、すなわち連鎖停止
剤は「約200℃より高い沸点を有していなければならな
い」（Edelman 1の第10欄,30〜34行目参照）ものであ
り、これはまた１個の‐COOH基（もしくはそのエステ
ル）を含有する１官能性化合物である。
同じくEdelmanの米国特許第4,234,708号（Edelman 2）
は、変性ポリエチレン・イソ／テレフタレートコポリマ
ーに関するものである点を除けば、前記のEdelman 1と
同様である。Edelman 2はまた、このコポリマーの出発
材料として過大な量のイソフタル酸もしくはジメチルイ
ソフタレートを存在させることは避ける必要があるとい
うことを指摘している。これは過大な量のイソフタル酸
成分の存在により完全に非晶質のプレポリマーの生成を
生ずるからである。また、かかるプレポリマーのガラス
転移温度が特に低いことも別の理由である。そのため、
このプレポリマーに対して通常採用される温度で固相重
合を試みると（分子量を増大させて、充分な「高い無セ
ン断速度溶融粘度」を得るために）、ひとかたまりにく
っついてしまう傾向がある。これは、グリコールの蒸発
に利用される表面積の減少につながる。また、Edelman2
の実施例Ｈは、重量比75:25のテレフタル酸とイソフタ
ル酸からコポリマーを調製すると、生成したプレポリマ
ーは完全に非晶質であるため、分子量の増大のための固
相重合を受けさせることはできないことを示している
（Edelman2の第10欄,15〜31行目および第23欄,27〜34行
目参照）。
は、変性ポリエチレン・イソ／テレフタレートコポリマ
ーに関するものである点を除けば、前記のEdelman 1と
同様である。Edelman 2はまた、このコポリマーの出発
材料として過大な量のイソフタル酸もしくはジメチルイ
ソフタレートを存在させることは避ける必要があるとい
うことを指摘している。これは過大な量のイソフタル酸
成分の存在により完全に非晶質のプレポリマーの生成を
生ずるからである。また、かかるプレポリマーのガラス
転移温度が特に低いことも別の理由である。そのため、
このプレポリマーに対して通常採用される温度で固相重
合を試みると（分子量を増大させて、充分な「高い無セ
ン断速度溶融粘度」を得るために）、ひとかたまりにく
っついてしまう傾向がある。これは、グリコールの蒸発
に利用される表面積の減少につながる。また、Edelman2
の実施例Ｈは、重量比75:25のテレフタル酸とイソフタ
ル酸からコポリマーを調製すると、生成したプレポリマ
ーは完全に非晶質であるため、分子量の増大のための固
相重合を受けさせることはできないことを示している
（Edelman2の第10欄,15〜31行目および第23欄,27〜34行
目参照）。
同じEdelmanの米国特許第4,219,527号（Edelman3）は、
吹込成形法に関するものである点を除いて、Edelman 1
と同様である。
吹込成形法に関するものである点を除いて、Edelman 1
と同様である。
1977年１月４日発行の米国防衛公報No.T954,005は、テ
レフタル酸、エチレングリコールと1,4-シクロヘキサン
ジメタノールとの混合物、および少量の多官能性分岐剤
化合物からなる分岐型ポリエステルを使用した、ビンな
どの容器の製造方法を開示している。かかるポリエステ
ルの溶融パリソンを押出し、次いで容器形金型内で膨張
させて、目的とする容器を形成する。より具体的には、
この公報に記載の発明に使用するポリエステルは、テレ
フタル酸と、1,4-シクロヘキサンジメタノール10〜40モ
ル％およびエチレングリコール90〜60モル％からなるジ
オール成分と、多官能性分岐剤化合物とからなる広く説
明されている（この未審査出願の明細書の第４頁,18〜2
1行目参照）。多官能性分岐剤化合物の例は、この未審
査出願の明細書第４頁,22〜31行目に挙げられており、
これにはペンタエリスリトールおよびトリメチロールプ
ロパンが含まれる。また、この未審査出願の明細書の第
５頁,14〜31行目には、該ポリエステル中でのゲル生成
を防止するために連鎖停止剤を使用することの可能性に
関して、次のような記述がある。「分子量の急速な増大
はポリエステル中に不均一なゲルの生成を生ずることが
ある。この急速な重合速度を抑制し、所望の重合度を得
るために、当該技術分野で周知の方法に従って連鎖停止
剤を使用することが往々にして望ましい。適正な割合の
連鎖停止剤を使用すると、ポリマーを所望の重合度で停
止させることができる。有用な停止剤には、１官能性の
酸、エステルもしくはアルコールがある。停止剤は重合
中の揮発により失われることがあるので、比較的不揮発
性の停止剤を使用することが往々にして望ましい。使用
できる停止剤の例には、ヘプタデカン酸、ステアリン
酸、ノナデカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、４−ビフ
ェニルカルボン酸、フェニルオクタデカン酸、１−ヘプ
タデカノール、１−オクタデカノール、および１−ノナ
デカノールがある。酢酸、プロピオン酸、メタノールお
よびエタノールなどのより低分子量の停止剤も使用でき
る。」 上記防衛公報に示唆された連鎖防止剤の一部、たとえば
メタノールおよびエタノールの沸点が200℃よりずっと
低いことは周知である。しかし、この防衛公報は固相重
合処理に関しては全く触れていない。また、この防衛公
報に記載されたコポリマーの少なくとも大部分は、いわ
ゆる「非晶質」のポリマーであると考えられ、したがっ
て非常に高分子量のポリマーを得るために工業的な固相
重合を受けさせることは不可能なものである。
レフタル酸、エチレングリコールと1,4-シクロヘキサン
ジメタノールとの混合物、および少量の多官能性分岐剤
化合物からなる分岐型ポリエステルを使用した、ビンな
どの容器の製造方法を開示している。かかるポリエステ
ルの溶融パリソンを押出し、次いで容器形金型内で膨張
させて、目的とする容器を形成する。より具体的には、
この公報に記載の発明に使用するポリエステルは、テレ
フタル酸と、1,4-シクロヘキサンジメタノール10〜40モ
ル％およびエチレングリコール90〜60モル％からなるジ
オール成分と、多官能性分岐剤化合物とからなる広く説
明されている（この未審査出願の明細書の第４頁,18〜2
1行目参照）。多官能性分岐剤化合物の例は、この未審
査出願の明細書第４頁,22〜31行目に挙げられており、
これにはペンタエリスリトールおよびトリメチロールプ
ロパンが含まれる。また、この未審査出願の明細書の第
５頁,14〜31行目には、該ポリエステル中でのゲル生成
を防止するために連鎖停止剤を使用することの可能性に
関して、次のような記述がある。「分子量の急速な増大
はポリエステル中に不均一なゲルの生成を生ずることが
ある。この急速な重合速度を抑制し、所望の重合度を得
るために、当該技術分野で周知の方法に従って連鎖停止
剤を使用することが往々にして望ましい。適正な割合の
連鎖停止剤を使用すると、ポリマーを所望の重合度で停
止させることができる。有用な停止剤には、１官能性の
酸、エステルもしくはアルコールがある。停止剤は重合
中の揮発により失われることがあるので、比較的不揮発
性の停止剤を使用することが往々にして望ましい。使用
できる停止剤の例には、ヘプタデカン酸、ステアリン
酸、ノナデカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、４−ビフ
ェニルカルボン酸、フェニルオクタデカン酸、１−ヘプ
タデカノール、１−オクタデカノール、および１−ノナ
デカノールがある。酢酸、プロピオン酸、メタノールお
よびエタノールなどのより低分子量の停止剤も使用でき
る。」 上記防衛公報に示唆された連鎖防止剤の一部、たとえば
メタノールおよびエタノールの沸点が200℃よりずっと
低いことは周知である。しかし、この防衛公報は固相重
合処理に関しては全く触れていない。また、この防衛公
報に記載されたコポリマーの少なくとも大部分は、いわ
ゆる「非晶質」のポリマーであると考えられ、したがっ
て非常に高分子量のポリマーを得るために工業的な固相
重合を受けさせることは不可能なものである。
コメタニらの米国特許第4,246,378号は、熱可塑性ポリ
エステルと、エポキシ化合物と、一般式： R3(SO3M)mおよびR4(OSO3M)m （式中、Ｍはナトリウムでよく、R3は重合体すなわち高
分子量の有機基を意味し、R4はアルキルもしくはポリア
ルキレンオキシドを意味し、ｍは１〜３の整数である）
で示される有機スルホン酸塩および／もしくは有機硫酸
塩との溶融ブレンドからなる熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物を開示している。この米国特許に開示された組成
物は、優れた溶融強度と衝撃強度とを有していると説明
されている。コメタニらの米国特許の第２表に挙げられ
た比較例12および比較例13は、エポキシ化合物を省略し
た第１表の樹脂組成物ＬおよびＭについて、パリソンお
よび吹込成形されたビンの状態に関する評価試験の結果
を示している。これらの比較例では、パリソンは許容で
きないほどに「大きなドローダウン（垂れ下がり）」を
起こし、このパリソンからビンを「成形することは不可
能である」という結果が得られた。この例でのグリコー
ル成分は1,4-ブタンジオールであったことに留意された
い。
エステルと、エポキシ化合物と、一般式： R3(SO3M)mおよびR4(OSO3M)m （式中、Ｍはナトリウムでよく、R3は重合体すなわち高
分子量の有機基を意味し、R4はアルキルもしくはポリア
ルキレンオキシドを意味し、ｍは１〜３の整数である）
で示される有機スルホン酸塩および／もしくは有機硫酸
塩との溶融ブレンドからなる熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物を開示している。この米国特許に開示された組成
物は、優れた溶融強度と衝撃強度とを有していると説明
されている。コメタニらの米国特許の第２表に挙げられ
た比較例12および比較例13は、エポキシ化合物を省略し
た第１表の樹脂組成物ＬおよびＭについて、パリソンお
よび吹込成形されたビンの状態に関する評価試験の結果
を示している。これらの比較例では、パリソンは許容で
きないほどに「大きなドローダウン（垂れ下がり）」を
起こし、このパリソンからビンを「成形することは不可
能である」という結果が得られた。この例でのグリコー
ル成分は1,4-ブタンジオールであったことに留意された
い。
Vachonらの米国特許第4,257,928号は、「ジベンザール
ソルビトールのゲル化剤と、下記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の各成分：（Ａ）少なくとも１種のジカルボン
酸；（Ｂ）少なくとも１種のジオール、ただしジオール
成分の少なくとも20モル％は一般式：H(OCH2CH2)nOH
（式中、ｎは２〜約14の整数である）で示されるポリ
（エチレン）グリコールである；および（Ｃ）芳香核に
結合した‐SO3M基を含有する少なくとも１種の２官能性
ジカルボン酸スルホモノマー（式中、ＭはNa+,Li+,K+も
しくはこれらの混合物を意味する）、ただしスルホモノ
マー成分は前記成分（Ａ）および（Ｃ）のモル量の合計
の少なくとも約８モル％から約45モル％までの量を占め
る、から誘導されたポリエステルとからなる」接着組成
物を開示している（上記米国特許の要約欄を参照）。こ
の米国特許に記載の発明に有用なコポリエステルは、
「末端をヒドロキシもしくはカルボキシ末端基とするこ
とができる。また、このコポリエステルの末端基の官能
価、したがってその架橋性は、得られた高分子量線状ポ
リエステルを、当該技術分野で公知の方法により、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくは無
水トリメリット酸などの３もしくは４官能性ヒドロキシ
もしくはカルボキシ化合物と反応させることにより増大
させることができる。」（上記Vachonらの米国特許の第
３欄、68行〜第４欄、７行参照）。皮相的にはいくらか
の類似点があるように見えるかもしれないが、Vachonら
の米国特許のコポリエステルは後述する本発明とは構造
および使用目的の点で著しく相違するものである。
ソルビトールのゲル化剤と、下記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の各成分：（Ａ）少なくとも１種のジカルボン
酸；（Ｂ）少なくとも１種のジオール、ただしジオール
成分の少なくとも20モル％は一般式：H(OCH2CH2)nOH
（式中、ｎは２〜約14の整数である）で示されるポリ
（エチレン）グリコールである；および（Ｃ）芳香核に
結合した‐SO3M基を含有する少なくとも１種の２官能性
ジカルボン酸スルホモノマー（式中、ＭはNa+,Li+,K+も
しくはこれらの混合物を意味する）、ただしスルホモノ
マー成分は前記成分（Ａ）および（Ｃ）のモル量の合計
の少なくとも約８モル％から約45モル％までの量を占め
る、から誘導されたポリエステルとからなる」接着組成
物を開示している（上記米国特許の要約欄を参照）。こ
の米国特許に記載の発明に有用なコポリエステルは、
「末端をヒドロキシもしくはカルボキシ末端基とするこ
とができる。また、このコポリエステルの末端基の官能
価、したがってその架橋性は、得られた高分子量線状ポ
リエステルを、当該技術分野で公知の方法により、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくは無
水トリメリット酸などの３もしくは４官能性ヒドロキシ
もしくはカルボキシ化合物と反応させることにより増大
させることができる。」（上記Vachonらの米国特許の第
３欄、68行〜第４欄、７行参照）。皮相的にはいくらか
の類似点があるように見えるかもしれないが、Vachonら
の米国特許のコポリエステルは後述する本発明とは構造
および使用目的の点で著しく相違するものである。
本質的に、本発明の目的に照らして考えると、以上に説
明した従来技術は、本発明で使用するような有機二酸か
らなるPETポリマーもしくはコポリマー用の末端キャッ
プ剤を開示していないようである。ましてや、かかる従
来技術はスルホ安息香酸の各種異性体間の相対的な有効
性の差異に関しては何も示唆していない。
明した従来技術は、本発明で使用するような有機二酸か
らなるPETポリマーもしくはコポリマー用の末端キャッ
プ剤を開示していないようである。ましてや、かかる従
来技術はスルホ安息香酸の各種異性体間の相対的な有効
性の差異に関しては何も示唆していない。
（問題点を解決するための手段） ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン・イソ
／テレフタレートに関する上記従来技術とは異なり、あ
る種の有機二酸が末端キャップ剤として好適であること
がここに予想外にも見出された。さらに、かかる化合物
は、特に高分子量のポリマーの場合であっても、上述し
たEdelman 1、２または３の実施例中で使用された１官
能性の末端キャップ剤から調製した従来の生成物よりも
さらに一層低いゲル含有量を有するポリマーを生ずるこ
とができるようである。本発明は、低分子量のポリエチ
レンテレフタレートポリマーもしくはコポリマー分子に
末端キャップ剤と分岐剤とを導入した後、得られた末端
キャップおよび分岐された低分子量分子を重縮合させて
高分子量とすることからなる、テレフタル酸構造単位ま
たはこれとイソフタル酸構造単位とを含有する高分子量
の末端キャップおよび分岐型ポリエチレンテレフタレー
トポリマーもしくはコポリマー分子からなり、高い無セ
ン断速度溶融粘度とセン断感度とを有する種類の変性ポ
リエチレンテレフタレートポリマーまたはコポリマーを
製造する方法の改良に関するものである。より具体的に
は、本発明で利用する末端キャップは、一般式： （式中、Ｘは６価であって、イオウ、セレンおよびテル
ルよりなる群から選ばれ;Mはアルカリ金属または水素を
意味し;Yは水素もしくは炭素数１〜18の脂肪族基を意味
する）で示される２官能性の酸または２官能性酸のアル
カリ金属塩の反応した成分からなる。
／テレフタレートに関する上記従来技術とは異なり、あ
る種の有機二酸が末端キャップ剤として好適であること
がここに予想外にも見出された。さらに、かかる化合物
は、特に高分子量のポリマーの場合であっても、上述し
たEdelman 1、２または３の実施例中で使用された１官
能性の末端キャップ剤から調製した従来の生成物よりも
さらに一層低いゲル含有量を有するポリマーを生ずるこ
とができるようである。本発明は、低分子量のポリエチ
レンテレフタレートポリマーもしくはコポリマー分子に
末端キャップ剤と分岐剤とを導入した後、得られた末端
キャップおよび分岐された低分子量分子を重縮合させて
高分子量とすることからなる、テレフタル酸構造単位ま
たはこれとイソフタル酸構造単位とを含有する高分子量
の末端キャップおよび分岐型ポリエチレンテレフタレー
トポリマーもしくはコポリマー分子からなり、高い無セ
ン断速度溶融粘度とセン断感度とを有する種類の変性ポ
リエチレンテレフタレートポリマーまたはコポリマーを
製造する方法の改良に関するものである。より具体的に
は、本発明で利用する末端キャップは、一般式： （式中、Ｘは６価であって、イオウ、セレンおよびテル
ルよりなる群から選ばれ;Mはアルカリ金属または水素を
意味し;Yは水素もしくは炭素数１〜18の脂肪族基を意味
する）で示される２官能性の酸または２官能性酸のアル
カリ金属塩の反応した成分からなる。
（作用） 本発明の好適態様の本質については、後出の実施例を比
較例および対照例と対比することによりよく理解されよ
う。ただし、この実施例は本発明の範囲を制限すること
を意図したものではない。
較例および対照例と対比することによりよく理解されよ
う。ただし、この実施例は本発明の範囲を制限すること
を意図したものではない。
本明細書において使用した次の用語は、前出のEdelman
1の明細書、特にその第７欄および第８欄に説明されて
いるのと同じ意味で用いている：「溶融強度（MS）」、
「高い溶融強度」、「ポリエステル」、「パリソン」、
「ダイ・スウェル」、および「セン断感度」。本明細書
で使用した「ポリエステル」とは、少なくとも85重量％
が２価アルコールとテレフタル酸（p-HOOC-C6H4‐COO
H）とのエステルからなる任意の高分子量合成ポリマー
を意味する。また、「対数粘度数」および「固有粘度」
は、後出の実施例１に説明した方法で測定したものであ
る。「ゲル試験」についても、後出の実施例１に説明し
た。この試験は、Edelaman 1、２および３で採用された
試験よりさらに厳密な試験であることに留意されたい。
また、化合物の「昇華点」とは、その化合物が大気圧に
おいて固相から気相に直接変化する温度の意味で本明細
書では使用している。
1の明細書、特にその第７欄および第８欄に説明されて
いるのと同じ意味で用いている：「溶融強度（MS）」、
「高い溶融強度」、「ポリエステル」、「パリソン」、
「ダイ・スウェル」、および「セン断感度」。本明細書
で使用した「ポリエステル」とは、少なくとも85重量％
が２価アルコールとテレフタル酸（p-HOOC-C6H4‐COO
H）とのエステルからなる任意の高分子量合成ポリマー
を意味する。また、「対数粘度数」および「固有粘度」
は、後出の実施例１に説明した方法で測定したものであ
る。「ゲル試験」についても、後出の実施例１に説明し
た。この試験は、Edelaman 1、２および３で採用された
試験よりさらに厳密な試験であることに留意されたい。
また、化合物の「昇華点」とは、その化合物が大気圧に
おいて固相から気相に直接変化する温度の意味で本明細
書では使用している。
本発明で使用する分岐剤は、従来より分岐型の変性PET
系ポリマーに使用されてきたものと同様でよく、例え
ば、前記のEdelman 1、２および３の各米国特許ならび
に前記の米国防衛公報No.T954,005に記載されているも
のが使用できる。このような分岐剤は、一般に３以上の
ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する
有機化合物であり、具体的には下記の〜の化合物が
例示される。これらの群から選んだ１種または２種以上
の化合物を使用することができる。
系ポリマーに使用されてきたものと同様でよく、例え
ば、前記のEdelman 1、２および３の各米国特許ならび
に前記の米国防衛公報No.T954,005に記載されているも
のが使用できる。このような分岐剤は、一般に３以上の
ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する
有機化合物であり、具体的には下記の〜の化合物が
例示される。これらの群から選んだ１種または２種以上
の化合物を使用することができる。
ペンタエリスリトール、 一般式R1(OH)kで示される化合物（式中、R1は炭素
数３〜６の飽和脂肪族炭化水素であり、ｋは３〜６の整
数である）、 一般式R2(CH2OH)1で示される化合物（式中、R2は炭
素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素であり、１は３〜６の
整数である）、 一般式 で示される化合物（ｍは１〜６の整数であり、ｍ′は３
〜６の整数である）、および 一般式 で示される化合物（ｎは３または４である）。
数３〜６の飽和脂肪族炭化水素であり、ｋは３〜６の整
数である）、 一般式R2(CH2OH)1で示される化合物（式中、R2は炭
素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素であり、１は３〜６の
整数である）、 一般式 で示される化合物（ｍは１〜６の整数であり、ｍ′は３
〜６の整数である）、および 一般式 で示される化合物（ｎは３または４である）。
本発明によれば、高い無セン断速度溶融粘度とセン断感
度とを有する種類の変性ポリエチレンテレフタレートポ
リマーまたはコポリマーを製造することができる。ここ
で、無セン断速度溶融粘度とは、粘度がセン断速度に影
響されない程度に十分低いセン断速度における溶融粘度
を意味し、本発明で得られるポリエステルでは無セン断
速度溶融粘度が高く、通常105〜106ポイズの範囲であ
る。また、セン断感度とは、セン断速度に関する粘度の
変化の指標である。ポリマーが適宜温度および圧力下で
押出ダイを通して移動し、かつ押し出されたパリソン
が、吹き込み成形前、自重により変形しないようにする
には、溶融粘度がセン断速度に応じて変化することが必
要である。本発明で得られるポリエステルはセン断感度
が高く、セン断速度がゼロから上昇していくにつれて溶
融粘度が低下し、セン断応力が再び低下するか停止する
と、溶融粘度が最初の高いレベルに戻る。
度とを有する種類の変性ポリエチレンテレフタレートポ
リマーまたはコポリマーを製造することができる。ここ
で、無セン断速度溶融粘度とは、粘度がセン断速度に影
響されない程度に十分低いセン断速度における溶融粘度
を意味し、本発明で得られるポリエステルでは無セン断
速度溶融粘度が高く、通常105〜106ポイズの範囲であ
る。また、セン断感度とは、セン断速度に関する粘度の
変化の指標である。ポリマーが適宜温度および圧力下で
押出ダイを通して移動し、かつ押し出されたパリソン
が、吹き込み成形前、自重により変形しないようにする
には、溶融粘度がセン断速度に応じて変化することが必
要である。本発明で得られるポリエステルはセン断感度
が高く、セン断速度がゼロから上昇していくにつれて溶
融粘度が低下し、セン断応力が再び低下するか停止する
と、溶融粘度が最初の高いレベルに戻る。
本発明の実施にあっては、得られた末端キャップポリマ
ーは、特許請求の範囲各項に規定した特性を有すること
が好ましい。
ーは、特許請求の範囲各項に規定した特性を有すること
が好ましい。
本発明のポリマーおよびコポリマーは、当分野で知られ
た反応物質、反応条件および装置を用いて既知の方法で
製造される。一般に、本発明の変性されたポリエチレン
テレフタレートポリマーまたはコポリマーは、末端キャ
ップ剤（２官能性酸またはそのアルカリ金属塩）および
分岐剤を低分子量ポリエチレンテレフタレートポリマー
またはコポリマー分子に導入し、その後、末端キャップ
され分岐した低分子量分子を重縮合して高分子量分子を
形成することにより得られる。
た反応物質、反応条件および装置を用いて既知の方法で
製造される。一般に、本発明の変性されたポリエチレン
テレフタレートポリマーまたはコポリマーは、末端キャ
ップ剤（２官能性酸またはそのアルカリ金属塩）および
分岐剤を低分子量ポリエチレンテレフタレートポリマー
またはコポリマー分子に導入し、その後、末端キャップ
され分岐した低分子量分子を重縮合して高分子量分子を
形成することにより得られる。
さらに詳しくは、（１）分岐剤を用いて、触媒の存在下
でエステル交換反応を行う。（２）次に、末端キャップ
剤をエステル交換反応の生成物に添加し、得られた混合
物を、適当な触媒の存在下で溶融状態において慣用の方
法により重合する。（３）得られた溶融ポリマーをペレ
ット化し、その後結晶化に有効な温度において結晶化す
る。（４）結晶化プレポリマーを、高分子量に重合させ
るのに十分な時間、適当な温度において真空下で重合を
行う。上記４つの工程のそれぞれについて以下にさらに
詳しく述べるが、上記と同等の慣用の手段も使用できる
ことは理解されよう。
でエステル交換反応を行う。（２）次に、末端キャップ
剤をエステル交換反応の生成物に添加し、得られた混合
物を、適当な触媒の存在下で溶融状態において慣用の方
法により重合する。（３）得られた溶融ポリマーをペレ
ット化し、その後結晶化に有効な温度において結晶化す
る。（４）結晶化プレポリマーを、高分子量に重合させ
るのに十分な時間、適当な温度において真空下で重合を
行う。上記４つの工程のそれぞれについて以下にさらに
詳しく述べるが、上記と同等の慣用の手段も使用できる
ことは理解されよう。
エステル交換を開始する前に、反応混合物に触媒を添加
する。エステル交換は反応器中で攪拌しながら大気圧に
おいて行う。反応混合物を設定温度に保持するように反
応器を加熱する。反応器は、反応のエステル交換段階の
ための冷却カラムを備えている。エステル交換中のメタ
ノール発生速度を、カラム温度とバッチ温度により制御
する。エステル交換（E1）工程を開始するために、反応
混合物の温度を好ましくは約90〜100℃に上げて、反応
物質の溶解を開始させる。溶融状態になった後は、約２
〜３時間でE1反応を完了するのに十分な速さで温度を徐
々に上げる。実際のエステル交換反応は、理論量の約10
0％のメタノールが得られ、グリコールが発生し始める
まで続く。
する。エステル交換は反応器中で攪拌しながら大気圧に
おいて行う。反応混合物を設定温度に保持するように反
応器を加熱する。反応器は、反応のエステル交換段階の
ための冷却カラムを備えている。エステル交換中のメタ
ノール発生速度を、カラム温度とバッチ温度により制御
する。エステル交換（E1）工程を開始するために、反応
混合物の温度を好ましくは約90〜100℃に上げて、反応
物質の溶解を開始させる。溶融状態になった後は、約２
〜３時間でE1反応を完了するのに十分な速さで温度を徐
々に上げる。実際のエステル交換反応は、理論量の約10
0％のメタノールが得られ、グリコールが発生し始める
まで続く。
この時点で、末端キャップ剤と安定剤を加え、エステル
交換の間用いられた空冷式冷却カラムをすばやく取り外
すことにより、重縮合段階に切り換える。空冷式冷却カ
ラムに代え、真空冷却カラムを取り付けるが、これは好
ましくは、エチレングリコール蒸気中に固形分が同伴さ
れのを防止する内部バッフルを備え、またエチレングリ
コール蒸気を凝縮させるが、凝縮液が重合中に反応混合
物へ戻ることのないものである。真空度の制御のために
適宜トラップ手段と窒素ブリード（放出手段）を備えた
真空ポンプをエチレングリコール受け器の側孔に取付け
る。エチレングリコール生成物の過度な揮発を防止する
ために、この受け器をドライアイス／メタノール混合物
中に浸漬して低温に保持し、エチレングリコール蒸気圧
を低下させる。縮合反応は温度が215℃から約230〜240
℃に上昇すると開始し、この時点でエチレングリコール
副生成物を除去することにより縮合反応を促進させるた
めに、真空を徐々に適用する。真空水準は、約30分〜１
分かけて１気圧から約1mmHgに下げればよい。反応混合
物の温度は約１〜２時間かけて約270℃の最高温度まで
加熱により徐々に上昇させ、その最後の約１時間は反応
容器を最大真空度および最高温度に保持する。電流計
が、攪拌器のトルクが所望の値に達したことを示した時
点で反応を停止させる。この分子量は、約0.55〜0.65dl
/gの固有粘度を生ずる溶液粘度により求められる。この
測定は、ｏ−クロロフェノール中８％の濃度で25℃で対
数粘度数を測定し、相関関係により固有粘度を算出す
る。
交換の間用いられた空冷式冷却カラムをすばやく取り外
すことにより、重縮合段階に切り換える。空冷式冷却カ
ラムに代え、真空冷却カラムを取り付けるが、これは好
ましくは、エチレングリコール蒸気中に固形分が同伴さ
れのを防止する内部バッフルを備え、またエチレングリ
コール蒸気を凝縮させるが、凝縮液が重合中に反応混合
物へ戻ることのないものである。真空度の制御のために
適宜トラップ手段と窒素ブリード（放出手段）を備えた
真空ポンプをエチレングリコール受け器の側孔に取付け
る。エチレングリコール生成物の過度な揮発を防止する
ために、この受け器をドライアイス／メタノール混合物
中に浸漬して低温に保持し、エチレングリコール蒸気圧
を低下させる。縮合反応は温度が215℃から約230〜240
℃に上昇すると開始し、この時点でエチレングリコール
副生成物を除去することにより縮合反応を促進させるた
めに、真空を徐々に適用する。真空水準は、約30分〜１
分かけて１気圧から約1mmHgに下げればよい。反応混合
物の温度は約１〜２時間かけて約270℃の最高温度まで
加熱により徐々に上昇させ、その最後の約１時間は反応
容器を最大真空度および最高温度に保持する。電流計
が、攪拌器のトルクが所望の値に達したことを示した時
点で反応を停止させる。この分子量は、約0.55〜0.65dl
/gの固有粘度を生ずる溶液粘度により求められる。この
測定は、ｏ−クロロフェノール中８％の濃度で25℃で対
数粘度数を測定し、相関関係により固有粘度を算出す
る。
重縮合の完了後、ポンプの弁を開け、不活性ガス（N2）
を導入して真空を「破る」ことにより反応を停止でき
る。大気圧に達した後、反応混合物をこの容器から適度
の窒素圧力下（１〜2psi）で排出する。反応器から流れ
出たストランドを氷水浴中で急冷し、固化させ、次いで
細断してペレットとする。細断したポリマーを均一な大
きさとなるようにふるい分けする。このペレットが次の
固相重合において融点近くまで再加熱されたとき溶融し
てくっつくのを防止するため、ポリマーを次いで結晶化
させる。この結晶化工程は、ペレットを約140℃の温度
に約１時間加熱することにより迅速に行う。この工程は
また、ペレットを乾燥して過剰の表面水分を除去するも
のである。
を導入して真空を「破る」ことにより反応を停止でき
る。大気圧に達した後、反応混合物をこの容器から適度
の窒素圧力下（１〜2psi）で排出する。反応器から流れ
出たストランドを氷水浴中で急冷し、固化させ、次いで
細断してペレットとする。細断したポリマーを均一な大
きさとなるようにふるい分けする。このペレットが次の
固相重合において融点近くまで再加熱されたとき溶融し
てくっつくのを防止するため、ポリマーを次いで結晶化
させる。この結晶化工程は、ペレットを約140℃の温度
に約１時間加熱することにより迅速に行う。この工程は
また、ペレットを乾燥して過剰の表面水分を除去するも
のである。
次いで、結晶化プレポリマーを、慣用の吹込成形装置で
良好な加工性を発揮するのに必要な高分子量にするため
に、真空下で固相重合を行う。
良好な加工性を発揮するのに必要な高分子量にするため
に、真空下で固相重合を行う。
実施例１ 本実施例は、本発明のポリマーの製造に末端キャップ剤
としてｍ−スルホ安息香酸のナトリウム塩を使用した例
を示す。この金属塩がグリコール類、アルコール類、お
よび／または水の存在下ではｍ−スルホ安息香酸として
作用することは周知である。
としてｍ−スルホ安息香酸のナトリウム塩を使用した例
を示す。この金属塩がグリコール類、アルコール類、お
よび／または水の存在下ではｍ−スルホ安息香酸として
作用することは周知である。
ポリマーの製造および試験は次に要約する方法で実施し
た。（１）ジメチルテレフタレート96重量部、ジメチル
イソフタレート４重量部、2.2:1のモル比でのエチレン
グリコール、ペンタエリスリトール（分岐剤）0.3重量
部を使用して、180ppmのMn(OAc)2・4H2O（触媒）の存在
下にエステル交換反応を行った。（２）エステル交換反
応の生成物に、110ppmのポリリン酸（安定剤）とｍ−ス
ルホ安息香酸ナトリウム塩（末端キャップ剤）とを添加
した。末端キャップ剤は、分岐剤１当量に対して１当量
の割合で、すなわち、ペンタエリスリトール１モルに対
してｍ−スルホ安息香酸ナトリウム塩４モルの割合で使
用した。この混合物を次いで従来法により480ppmのSb2O
3触媒の存在下に溶融状態で重合させた。（３）得られ
た溶融ポリマーをペレット化した後、140℃の温度で結
晶化させた。（４）結晶化させたプレポリマーの別々の
試料を、次いで真空下に220℃の温度で０、３、５およ
び７時間と時間を変えて固相重合処理に付した。（５）
得られた４種類のポリマー試料の全てについて、ポリマ
ーを溶解し、得られた溶液をゲル、粒子および色の変化
について目視検査する「ゲル試験」（後述）を行った。
より具体的には、前記の５工程はそれぞれ次に詳述する
とおりである。
た。（１）ジメチルテレフタレート96重量部、ジメチル
イソフタレート４重量部、2.2:1のモル比でのエチレン
グリコール、ペンタエリスリトール（分岐剤）0.3重量
部を使用して、180ppmのMn(OAc)2・4H2O（触媒）の存在
下にエステル交換反応を行った。（２）エステル交換反
応の生成物に、110ppmのポリリン酸（安定剤）とｍ−ス
ルホ安息香酸ナトリウム塩（末端キャップ剤）とを添加
した。末端キャップ剤は、分岐剤１当量に対して１当量
の割合で、すなわち、ペンタエリスリトール１モルに対
してｍ−スルホ安息香酸ナトリウム塩４モルの割合で使
用した。この混合物を次いで従来法により480ppmのSb2O
3触媒の存在下に溶融状態で重合させた。（３）得られ
た溶融ポリマーをペレット化した後、140℃の温度で結
晶化させた。（４）結晶化させたプレポリマーの別々の
試料を、次いで真空下に220℃の温度で０、３、５およ
び７時間と時間を変えて固相重合処理に付した。（５）
得られた４種類のポリマー試料の全てについて、ポリマ
ーを溶解し、得られた溶液をゲル、粒子および色の変化
について目視検査する「ゲル試験」（後述）を行った。
より具体的には、前記の５工程はそれぞれ次に詳述する
とおりである。
エステル交換触媒は、エステル交換反応の開始前に約１
ポンド（0.45kg）の収量のポリマーを生ずる量の反応混
合物に添加した。エステル交換反応は攪拌さらた容量１
のステンレス鋼製反応器を用いて大気圧で行った。こ
の反応器は底面にパイププラグを備え、反応器の加熱は
電気加熱マントルにより行った。このマントルの制御
は、反応混合物に挿入した熱電対を、反応混合物を設定
温度に保持するために必要に応じて加熱マントルに電気
を供給する温度指示コントローラに接続することにより
行った。攪拌機への電流は、駆動モーターが消費する電
力量を指示する電流計により監視した。この反応器はま
た、反応のエステル交換段階に使用するための長い精留
塔型のビグロー（Vigreaux）型空冷式冷却カラムを備え
ていた。熱損失とそれによる還流速度の変動を抑制する
ために冷却カラムの一部を電熱テープで被覆した。エス
テル交換反応中のメタノール発生速度は、冷却カラム温
度とバッチ温度により制御した。エステル交換工程を開
始するために、反応混合物の温度を約90〜100℃に昇温
させて、反応物質の溶解を開始させた。溶融状態になっ
た後、約２〜３時間でエステル交換反応が完了するよう
な速さで温度を定常的に上昇させた。実際のエステル交
換反応は、反応物質の温度が約150℃に達した時点で始
まり、理論量の約100％のメタノールが回収されて、グ
リコールが発生し始めるまで続いた。この反応完了時点
で、反応混合物の温度は一般に約215℃に達した。
ポンド（0.45kg）の収量のポリマーを生ずる量の反応混
合物に添加した。エステル交換反応は攪拌さらた容量１
のステンレス鋼製反応器を用いて大気圧で行った。こ
の反応器は底面にパイププラグを備え、反応器の加熱は
電気加熱マントルにより行った。このマントルの制御
は、反応混合物に挿入した熱電対を、反応混合物を設定
温度に保持するために必要に応じて加熱マントルに電気
を供給する温度指示コントローラに接続することにより
行った。攪拌機への電流は、駆動モーターが消費する電
力量を指示する電流計により監視した。この反応器はま
た、反応のエステル交換段階に使用するための長い精留
塔型のビグロー（Vigreaux）型空冷式冷却カラムを備え
ていた。熱損失とそれによる還流速度の変動を抑制する
ために冷却カラムの一部を電熱テープで被覆した。エス
テル交換反応中のメタノール発生速度は、冷却カラム温
度とバッチ温度により制御した。エステル交換工程を開
始するために、反応混合物の温度を約90〜100℃に昇温
させて、反応物質の溶解を開始させた。溶融状態になっ
た後、約２〜３時間でエステル交換反応が完了するよう
な速さで温度を定常的に上昇させた。実際のエステル交
換反応は、反応物質の温度が約150℃に達した時点で始
まり、理論量の約100％のメタノールが回収されて、グ
リコールが発生し始めるまで続いた。この反応完了時点
で、反応混合物の温度は一般に約215℃に達した。
その後、末端キャップ剤と安定剤とを添加し、エステル
交換反応中に使用した空冷式冷却カラムをすばやく取り
外して反応を重縮合段階に切り換えた。空冷式冷却カラ
ムに代えて、エチレングリコール蒸気中に固形分が同伴
されるのを阻止する内部バッフルを備え、エチレングリ
コール蒸気を凝縮させるが、凝縮液が重合中に反応混合
物に戻ることのできない特別の真空冷却器を取りつけ
た。エチレングリコール受け器の側孔に、真空度の制御
のために適当なトラップ手段と窒素ブリード（放出手
段）とを備えた真空ポンプを取りつけた。生成するエチ
レングリコールの過大な揮発を防止するために、この受
け器をドライアイス／メタノール混合物中に浸漬して、
低温に保持し、エチレングリコールの蒸気圧を下げた。
目的とする縮合反応は、温度を215℃から約230〜240℃
に上昇させた時点で開始した。この時点で副生成物のエ
チレングリコールを除去することにより縮合反応を促進
させるために真空を徐々に適用した。真空水準は、約30
分〜１時間かけて１気圧から約1mmHgに下げた。反応混
合物の温度は、約１〜２時間かけて270℃の最高温度ま
で加熱により定常的に上昇させ、その後の最後の約１時
間程度は反応容器を最大真空度および最高温度に保持し
た。電流計の指示が、攪拌機のトルクが所望の分子量に
対応する所定の値に達したことを示した時点で、反応を
停止した。この分子量は、約0.55〜0.65dl/gの固有粘度
を生ずる溶液粘度により求められた。これを求めるに
は、ｏ−クロロフェノール中８％の濃度で25℃において
対数粘度数を測定し、固有粘度との相関関係により固有
粘度を算出した。
交換反応中に使用した空冷式冷却カラムをすばやく取り
外して反応を重縮合段階に切り換えた。空冷式冷却カラ
ムに代えて、エチレングリコール蒸気中に固形分が同伴
されるのを阻止する内部バッフルを備え、エチレングリ
コール蒸気を凝縮させるが、凝縮液が重合中に反応混合
物に戻ることのできない特別の真空冷却器を取りつけ
た。エチレングリコール受け器の側孔に、真空度の制御
のために適当なトラップ手段と窒素ブリード（放出手
段）とを備えた真空ポンプを取りつけた。生成するエチ
レングリコールの過大な揮発を防止するために、この受
け器をドライアイス／メタノール混合物中に浸漬して、
低温に保持し、エチレングリコールの蒸気圧を下げた。
目的とする縮合反応は、温度を215℃から約230〜240℃
に上昇させた時点で開始した。この時点で副生成物のエ
チレングリコールを除去することにより縮合反応を促進
させるために真空を徐々に適用した。真空水準は、約30
分〜１時間かけて１気圧から約1mmHgに下げた。反応混
合物の温度は、約１〜２時間かけて270℃の最高温度ま
で加熱により定常的に上昇させ、その後の最後の約１時
間程度は反応容器を最大真空度および最高温度に保持し
た。電流計の指示が、攪拌機のトルクが所望の分子量に
対応する所定の値に達したことを示した時点で、反応を
停止した。この分子量は、約0.55〜0.65dl/gの固有粘度
を生ずる溶液粘度により求められた。これを求めるに
は、ｏ−クロロフェノール中８％の濃度で25℃において
対数粘度数を測定し、固有粘度との相関関係により固有
粘度を算出した。
重縮合の完了後、真空ポンプの弁を開き、不活性ガスパ
ージ（N2）を導入して真空を「破る」ことにより反応を
停止させた。大気圧に到達後、反応器底面のパイププラ
グを慎重に抜き取り、反応混合物をこの容器から少ない
窒素圧力（１〜2psi＝0.07〜0.14kg/cm2）で排出した。
反応器から流れ出たストランドを氷水浴中で急冷して固
化させ、次いで細断してペレットとした。この細断した
ポリマーを均一な粒子寸法となるようにふるい分けし
た。このペレットが次の固相重合過程で融点近くまで再
加熱されたときに溶融してくっつくのを防止するため
に、ポリマーを次いで結晶化させた。この結晶化処理工
程は、ペレットを約140℃の温度に約１時間加熱するこ
とにより迅速に行った。この処理工程はまたペレットを
乾燥してその過剰の表面水分を除去する作用も果たし
た。
ージ（N2）を導入して真空を「破る」ことにより反応を
停止させた。大気圧に到達後、反応器底面のパイププラ
グを慎重に抜き取り、反応混合物をこの容器から少ない
窒素圧力（１〜2psi＝0.07〜0.14kg/cm2）で排出した。
反応器から流れ出たストランドを氷水浴中で急冷して固
化させ、次いで細断してペレットとした。この細断した
ポリマーを均一な粒子寸法となるようにふるい分けし
た。このペレットが次の固相重合過程で融点近くまで再
加熱されたときに溶融してくっつくのを防止するため
に、ポリマーを次いで結晶化させた。この結晶化処理工
程は、ペレットを約140℃の温度に約１時間加熱するこ
とにより迅速に行った。この処理工程はまたペレットを
乾燥してその過剰の表面水分を除去する作用も果たし
た。
慣用の押出吹込成形装置で良好な加工性を発揮するのに
必要な高分子量にするための固相重合中に分岐ポリエス
テルのゲル化が起こるのを防止する末端キャップ剤の相
対的有効性を明確に示すために、苛酷な固相重合サイク
ルを使用した。その後、生成した樹脂を良溶媒（容量比
1:1のトリフルオロ酢酸／塩化メチレン）に溶解させ、
次いで目視観察によりゲルの存在について検査した。具
体的には、慣用の溶融重合工程から得られたポリエステ
ル樹脂を上に述べた方法で乾燥および結晶化させた。次
いで、高温の結晶性樹脂5gを容量50mlの丸底フラスコに
入れた。このポリマーのフラスコへの装入は、この試料
がガラス壁面と密に接触し、他のポリマー粒子の上に
「層状に重なる」ことのないように行った。このフラス
コを225±１℃に制御した油浴に浸し、真空経路に接続
された排気管を備えた栓で密封し、0.1mmHg未満を内圧
に保持した。かかる容器を各樹脂について３個づつ使用
し、３、５および７時間後にそれぞれ１個づつの容器を
高温の油浴から取り出し、0.1mmHgの内圧（真空）下で1
6時間放冷して室温に戻した。この真空は、酸化もしく
は加水分解を引き起こし、それにより固相重合で獲得し
た分子量の低下を生ずる恐れのある空気および水分など
が高温の樹脂上に流入するのを防止するためである。冷
却後、1gの試料を、ポリエチレンテレフタレートに対す
る強力な溶媒である容量比1:1のトリフルオロ酢酸／塩
化メチレン溶液10ml中に入れた。得られた溶液を栓をし
た25mlの試験管内で16時間攪拌した。攪拌後、溶液を強
い白熱光の下でゲルの存在について観察した。ゲルはか
かる条件下では溶液中で螢光を発する。試料を、溶液が
粒子を含んでいるか否かによって目視評価し、粒子が認
められた場合には、ゲル粒子の寸法と形状で評価した。
ゲル生成に要した固相重合時間が長いほど、連鎖調節剤
のゲル化防止効果が高いことは当然である。
必要な高分子量にするための固相重合中に分岐ポリエス
テルのゲル化が起こるのを防止する末端キャップ剤の相
対的有効性を明確に示すために、苛酷な固相重合サイク
ルを使用した。その後、生成した樹脂を良溶媒（容量比
1:1のトリフルオロ酢酸／塩化メチレン）に溶解させ、
次いで目視観察によりゲルの存在について検査した。具
体的には、慣用の溶融重合工程から得られたポリエステ
ル樹脂を上に述べた方法で乾燥および結晶化させた。次
いで、高温の結晶性樹脂5gを容量50mlの丸底フラスコに
入れた。このポリマーのフラスコへの装入は、この試料
がガラス壁面と密に接触し、他のポリマー粒子の上に
「層状に重なる」ことのないように行った。このフラス
コを225±１℃に制御した油浴に浸し、真空経路に接続
された排気管を備えた栓で密封し、0.1mmHg未満を内圧
に保持した。かかる容器を各樹脂について３個づつ使用
し、３、５および７時間後にそれぞれ１個づつの容器を
高温の油浴から取り出し、0.1mmHgの内圧（真空）下で1
6時間放冷して室温に戻した。この真空は、酸化もしく
は加水分解を引き起こし、それにより固相重合で獲得し
た分子量の低下を生ずる恐れのある空気および水分など
が高温の樹脂上に流入するのを防止するためである。冷
却後、1gの試料を、ポリエチレンテレフタレートに対す
る強力な溶媒である容量比1:1のトリフルオロ酢酸／塩
化メチレン溶液10ml中に入れた。得られた溶液を栓をし
た25mlの試験管内で16時間攪拌した。攪拌後、溶液を強
い白熱光の下でゲルの存在について観察した。ゲルはか
かる条件下では溶液中で螢光を発する。試料を、溶液が
粒子を含んでいるか否かによって目視評価し、粒子が認
められた場合には、ゲル粒子の寸法と形状で評価した。
ゲル生成に要した固相重合時間が長いほど、連鎖調節剤
のゲル化防止効果が高いことは当然である。
最終的なポリマー試料の分析に関して次の略語を使用す
る。“s"は、溶液しか存在しないことを意味する。“F"
は溶液中に繊維状の物質が存在することを意味する。
“p"は溶液中に微粒子が存在することを意味する。“g"
は溶液中に直径約0.1mm未満の小さなゲルが存在するこ
とを意味する。“G"は溶液中に直径約0.1mm以上の大き
なゲルが存在することを意味する。“G”は溶液中に多
数の非常に大きなゲルが存在し、ゲルが溶解前のペレッ
ト試料の形状と寸法を有しているように見えた場合を意
味する。
る。“s"は、溶液しか存在しないことを意味する。“F"
は溶液中に繊維状の物質が存在することを意味する。
“p"は溶液中に微粒子が存在することを意味する。“g"
は溶液中に直径約0.1mm未満の小さなゲルが存在するこ
とを意味する。“G"は溶液中に直径約0.1mm以上の大き
なゲルが存在することを意味する。“G”は溶液中に多
数の非常に大きなゲルが存在し、ゲルが溶解前のペレッ
ト試料の形状と寸法を有しているように見えた場合を意
味する。
本実施例において、1.97重量％のｍ−スルホ安息香酸ナ
トリウム塩の使用により、0/3/5/7時間でそれぞれs/s/s
/Fのゲル試験結果を示すポリマーが得られた。
トリウム塩の使用により、0/3/5/7時間でそれぞれs/s/s
/Fのゲル試験結果を示すポリマーが得られた。
比較例1A 末端キャップ剤として2.11重量％のｐ−スルホ安息香酸
ナトリウム塩を使用した以外は実施例１を繰り返した。
得られたポリマーのゲル試験の結果は、0/3/5/7時間で
それぞれs/G/G/Gであった。すなわち、この試験結果は
実施例１の結果に比べて著しく劣っており、次の対照例
１および対照例２と同程度の結果であった。
ナトリウム塩を使用した以外は実施例１を繰り返した。
得られたポリマーのゲル試験の結果は、0/3/5/7時間で
それぞれs/G/G/Gであった。すなわち、この試験結果は
実施例１の結果に比べて著しく劣っており、次の対照例
１および対照例２と同程度の結果であった。
対照例１ 末端キャップ剤として1.02重量％の安息香酸を使用した
以外は実施例１を繰り返した。得られたポリマーのゲル
試験の結果は、sG/G／Gであった。
以外は実施例１を繰り返した。得られたポリマーのゲル
試験の結果は、sG/G／Gであった。
対照例２ 末端キャップ剤として1.41重量％のステアリン酸を使用
した以外は実施例１を繰り返した。得られたポリマーの
ゲル試験の結果は、s/g/G/Gであった。
した以外は実施例１を繰り返した。得られたポリマーの
ゲル試験の結果は、s/g/G/Gであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイモンド・ダブリユ・ラツプ アメリカ合衆国テキサス州、コーパス・ク リステイ、ペトロネラ・クリーク・コート 4235番地 (72)発明者 マービン・エル・ドエル アメリカ合衆国ノースカロライナ州、パイ ンビル、チヤターバード・コート7312番地 (72)発明者 チヤールズ・イー・マクチエスニー アメリカ合衆国ニユージヤージー州、モン マウス・ジヤンクシヨン、サンド・ヒル ズ・ロード、アールエフデイー２号 (56)参考文献 特開 昭48−66650（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】低分子量のポリエチレンテレフタレートポ
リマーもしくはコポリマー分子に末端キャップ剤と分岐
剤とを導入した後、得られた末端キャップおよび分岐さ
れた低分子量分子を重縮合させて高分子量とすることか
らなる、テレフタル酸構造単位またはこれとイソフタル
酸構造単位とを含有する高分子量の末端キャップおよび
分岐型ポリエチレンテレフタレートポリマーもしくはコ
ポリマー分子からなり、高い無セン断速度溶融粘度とセ
ン断感度とを有する種類の変性ポリエチレンテレフタレ
ートポリマーまたはコポリマーを製造する方法におい
て、 前記末端キャップ剤が、一般式： （式中、Ｘは６価であって、イオウ、セレンおよびテル
ルよりなる群から選ばれ;Mはアルカリ金属または水素を
意味し； Ｙは水素もしくは炭素数１〜18の脂肪族基を意味する） で示される２官能性の酸またはそのアルカリ金属塩であ
ることを特徴とする、変性ポリエチレンテレフタレート
系ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】得られる変性ポリエチレンテレフタレート
系ポリマーが1.0dl/gより大きい対数粘度数を有し、該
変性ポリマー中のテレフタル酸構造単位：イソフタル酸
構造単位の重量比が約85:15〜100:0の範囲内である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】得られる変性ポリエチレンテレフタレート
系ポリマーが1.2dl/gより大きい対数粘度数を有し、該
ポリマー中のテレフタル酸構造単位：イソフタル酸構造
単位の重量比が約91:9〜100:0の範囲内である、特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】得られる変性ポリエチレンテレフタレート
系ポリマーが1.4dl/gより大きい対数粘度数を有し、該
ポリマー中のテレフタル酸構造単位：イソフタル酸構造
単位の重量比が約93:7〜98:2の範囲内である、特許請求
の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】得られる変性ポリエチレンテレフタレート
系ポリマーに約0.1mmより大直径の大きなゲルが存在し
ない、特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項６】末端キャップ剤の一般式中のＸがイオウで
ある、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項７】末端キャップ剤の一般式中のＭがナトリウ
ムである、特許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/696,570 US4554328A (en) | 1985-01-30 | 1985-01-30 | Modified PET polymers and copolymers suitable for extrusion blow molding |
| US696570 | 1991-05-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61181824A JPS61181824A (ja) | 1986-08-14 |
| JPH07108936B2 true JPH07108936B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61017684A Expired - Lifetime JPH07108936B2 (ja) | 1985-01-30 | 1986-01-29 | 押出吹込成形に適した改良変性ｐｅｔポリマーおよびコポリマー |
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| EP (1) | EP0190040A3 (ja) |
| JP (1) | JPH07108936B2 (ja) |
| BR (1) | BR8600384A (ja) |
| CA (1) | CA1265643A (ja) |
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| US4877896A (en) * | 1987-10-05 | 1989-10-31 | The Procter & Gamble Company | Sulfoaroyl end-capped ester of oligomers suitable as soil-release agents in detergent compositions and fabric-conditioner articles |
| US5196133A (en) * | 1989-10-31 | 1993-03-23 | The Procter & Gamble Company | Granular detergent compositions containing peroxyacid bleach and sulfobenzoyl end-capped ester oligomers useful as soil-release agents |
| US5182043A (en) * | 1989-10-31 | 1993-01-26 | The Procter & Gamble Company | Sulfobenzoyl end-capped ester oligomers useful as soil release agents in granular detergent compositions |
| US5256168A (en) * | 1989-10-31 | 1993-10-26 | The Procter & Gamble Company | Sulfobenzoyl end-capped ester oligomers useful as soil release agents in granular detergent compositions |
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| US6576716B1 (en) | 1999-12-01 | 2003-06-10 | Rhodia, Inc | Process for making sulfonated polyester compounds |
| US20020004578A1 (en) * | 2000-04-14 | 2002-01-10 | Shelby Marcus David | Polyester compositions containing polar chain terminatos |
| US6930164B1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-08-16 | General Electric Company | Telechelic ionomeric polyester and method of preparation thereof |
| US8080191B2 (en) * | 2006-10-20 | 2011-12-20 | Pepsico, Inc. | Extrudable polyethylene terephthalate blend |
| US8604138B2 (en) * | 2008-01-14 | 2013-12-10 | Eastman Chemical Company | Extrusion blow molded articles |
| US8404755B2 (en) * | 2008-04-18 | 2013-03-26 | Pepsico, Inc. | Polyester composition and method for preparing articles by extrusion blow molding |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS4866650A (ja) * | 1971-12-15 | 1973-09-12 | ||
| US4223125A (en) * | 1976-11-23 | 1980-09-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyester compositions which crystallize rapidly |
| US4161579A (en) * | 1978-04-10 | 1979-07-17 | Celanese Corporation | Extrusion grade polyethylene terephthalate |
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-
1985
- 1985-01-30 US US06/696,570 patent/US4554328A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-01-16 CA CA000499727A patent/CA1265643A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-29 EP EP86300595A patent/EP0190040A3/en not_active Ceased
- 1986-01-29 JP JP61017684A patent/JPH07108936B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-30 BR BR8600384A patent/BR8600384A/pt unknown
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| Publication number | Publication date |
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