JPH07107093B2

JPH07107093B2 - 押出吹込成形に適した改良変性ｐｅｔポリマーおよびコポリマー

Info

Publication number: JPH07107093B2
Application number: JP61017683A
Authority: JP
Inventors: ステイーブン・エム・シンカー; チヤールズ・イー・マクチエスニー
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: EP0190874A3; CA1265292A; BR8600385A; US4554329A; EP0190874A2; JPS61181823A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、広義には、慣用の押出吹込成形装置を使用し
てプラスチック容器に加工できる、変性ポリエチレンテ
レフタレートポリマーおよびコポリマー、すなわち変性
ポリエチレンテレフタレート系ポリマーに関する。より
具体的には、本発明はゲルを実質的にほとんど含有しな
い、分岐および末端キャップ型の前記ポリマーに関す
る。本発明は特に、かかるポリマーの製造に再現性よく
特定の末端キャップ剤を使用することにも関する。

（従来の技術とその問題点） Edelmanの米国特許第4,161,579号（以下、Edelman １
という）には、現在利用されている慣用の押出吹込成形
装置を使用した従来の押出吹込成形法による加工で中空
容器を良好に形成することのできる多数の変性ポリエチ
レンテレフタレート系ポリマー（以下、変性PET系ポリ
マーという）が開示されている。この米国特許はまた、
押出吹込成形に適したポリマーの要件についても記載し
ている。かかる押出吹込成形に適したポリマーは本質的
に、（１）環状ダイからポリマーを押出した後に良好な
「パリソン」を得るために、「無セン断速度溶融粘度が
高いこと」と、「ゲルが存在しないこと」；および
（２）過大な圧力を発生させずに溶融押出装置内で押し
進めることができるように「セン断感度」が充分に高い
こと、という要件を満たす必要がある。上記のEdelman
１の米国特許に開示のポリマーはすべて分岐剤と末端
キャップ剤を使用したものである。しかし、この米国特
許に記載のように、末端キャップ剤、すなわち連鎖停止
剤は「約200℃より高い沸点を有していなければならな
い」（Edelman １の第10欄,30〜34行目参照）ものであ
り、これはまた１個の−COOH基（もしくはそのエステ
ル）を含有する１官能性化合物である。

同じくEdelmanの米国特許第4,234,708号（Edelman
２）は、変性ポリエチレン・イソ／テレフタレートコポ
リマーに関するものである点を除けば、前記のEdelman
１と同様である。Edelman ２はまた、このコポリマ
ーの出発材料として過大な量のイソフタル酸もしくはジ
メチルイソフタレートを存在させることは避ける必要が
あるということを指摘している。これは過大な量のイソ
フタル酸成分の存在により完全に非晶質のプレポリマー
の生成を生ずるからである。また、かかるプレポリマー
のガラス転移温度が特に低いことも別の理由である。そ
のため、このプレポリマーに対して通常採用される温度
で固相重合を試みると（分子量を増大させて、充分な
「高い無セン断速度溶融粘度」を得るために）、ひとか
たまりにくっついてしまう傾向がある。これは、グリコ
ールの蒸発に利用される表面積の減少につながる。ま
た、Edelman ２の実施例Ｈは、重量比75:25のテレフタ
ル酸とイソフタル酸からコポリマーを調製すると、生成
したプレポリマーは完全に非晶質であるため、分子量の
増大のための固相重合を受けさせることはできないこと
を示している（Edelman ２の第10欄,15〜31行目および
第23欄,27〜34行目参照）。

同じEdelmanの米国特許第4,219,527号（Edelman ３）
は、吹込成形法に関するものである点を除いて、Edelma
n １と同様である。

1977年１月４日発行の米国防衛公報No.T954,005は、テ
レフタル酸、エチレングリコールと1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールとの混合物、および少量の多官能性分岐
剤化合物からなる分岐型ポリエステルを使用した、ビン
などの容器の製造方法を開示している。かかるポリエス
テルの溶融パリソンを押出し、次いで容器形金型内で膨
張させて、目的とする容器を形成する。より具体的に
は、この公報に記載の発明に使用するポリエステルは、
テレフタル酸と、1,4−シクロヘキサンジメタノール10
〜40モル％およびエチレングリコール90〜60モル％から
なるジオール成分と、多官能性分岐剤化合物とからなる
と広く説明されている（この未審査出願の明細書の第４
頁,18〜21行目参照）。多官能性分岐剤化合物の例は、
この未審査出願の明細書第４頁,22〜31行目に挙げられ
ており、これにはペンタエリスリトールおよびトリメチ
ロールプロパンが含まれる。また、この未審査出願の明
細書の第５頁,14〜31行目には、該ポリエステル中での
ゲル生成を防止するために連鎖停止剤を使用することの
可能性に関して、次のような記述がある。「分子量の急
速な増大はポリエステル中に不均一なゲルの生成を生ず
ることがある。この急速な重合速度を抑制し、所望の重
合度を得るために、当該技術分野で周知の方法に従って
連鎖停止剤を使用することが往々にして望ましい。適正
な割合の連鎖停止剤を使用すると、ポリマーを所望の重
合度で停止させることができる。有用な停止剤には、１
官能性の酸、エステルもしくはアルコールがある。停止
剤は重合中の揮発により失われることがあるので、比較
的不揮発性の停止剤を使用することが往々にして望まし
い。使用できる停止剤の例には、ヘプタデカン酸、ステ
アリン酸、ノナデカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、４
−ビフェニルカルボン酸、フェニルオクタデカン酸、１
−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、および１
−ノナデカノールがある。酢酸、プロピオン酸、メタノ
ールおよびエタノールなどのより低分子量の停止剤も使
用できる。」上記防衛公報に示唆された連鎖停止剤の一部、たとえば
メタノールおよびエタノールの沸点が200℃よりずっと
低いことは周知である。しかし、この防衛公報は固相重
合処理に関しては全く触れていない。また、この防衛公
報に記載されたコポリマーの少なくとも大部分は、いわ
ゆる「非晶質」のポリマーであると考えられ、したがっ
て非常に高分子量のポリマーを得るために工業的な固相
重合を受けさせることは不可能なものである。

本発明の目的に照らして考えると、以上に説明した従来
技術は、本発明で使用するようなPETポリマーもしくは
コポリマー用の末端キャップ剤、すなわち沸点もしくは
昇華点が約200℃以下であって、カルボキシル基以外の
残りの末端基がいずれも炭素数１〜10のアルコキシ基で
ある芳香族モノカルボン酸からなるものを本質的に開示
していないようである。

（問題点を解決するための手段）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン・イソ
／テレフタレートに関する上記従来技術とは異なり、あ
る特定の化合物が、沸点が約200℃以下であるにもかか
わらず、末端キャップ剤として好適であることが予想外
にも見出された。さらに、かかる化合物は、上述したEd
elman １、２または３の実施例中で使用された各種末
端キャップ剤から調製した従来のどの生成物よりもさら
に一層低いゲル含有量を有するポリマーを生成させるこ
とができるようである。より具体的には、本発明はその
最も広い態様において、低分子量のポリエチレンテレフ
タレートポリマーもしくはコポリマー分子に末端キャッ
プ剤と分岐剤とを導入した後、得られた末端キャップお
よび分岐された低分子量分子を重縮合させて高分子量と
することからなる、テレフタル酸構造単位またはこれと
イソフタル酸構造単位とを含有する高分子量の末端キャ
ップされた分岐型のポリエチレンテレフタレートポリマ
ーもしくはコポリマー分子からなり、高い無セン断速度
溶融粘度とセン断感度とを有する種類の変性ポリエチレ
ンテレフタレートポリマーまたはコポリマーを製造する
方法において、末端キャップ剤が、常圧沸点もしくは昇
華点が約200℃以下の、一般式：（式中、R₃および／もしくはR₅は炭素数１〜10のアルコ
キシ基を意味し；残りの各Ｒは水素である）で示される１官能性の芳香族酸であることを特徴とす
る、変性ポリエチレンテレフタレート系ポリマーの製造
方法である。

（作用）本発明の好適態様の本質については、後出の実施例を比
較例および対照例と対比することによりよく理解されよ
う。ただし、この実施例は本発明の範囲を制限すること
を意図したものではない。

本明細書において使用した次の用語は、前出のEdelman
１の明細書、特にその第７欄および第８欄に説明され
ているのと同じ意味で用いている：「溶融強度（M
S）」、「高い溶融強度」、「ポリエステル」、「パリ
ソン」、「ダイ・スウェル」、および「セン断感度」。
本明細書で使用した「ポリエステル」とは、少なくとも
85重量％が２価アルコールとテレフタル酸(p-HOOC-C₆H₄
-COOH)とのエステルからなる任意の高分子量合成ポリマ
ーを意味する。また、「対数粘度数」および「固有粘
度」は、後出の実施例１に説明した方法で測定したもの
である。「ゲル試験」についても、後出の実施例１に説
明した。この試験は、Edelaman １、２および３で採用
された試験よりさらに厳密な試験であることに留意され
たい。また、化合物の「昇華点」とは、その化合物が大
気圧において固相から気相に直接変化する温度の意味で
本明細書では使用している。

本発明によれば、高い無セン断速度溶融粘度とセン断感
度とを有する種類の変性ポリエチレンテレフタレートポ
リマーまたはコポリマーを製造することができる。ここ
で、無セン断速度溶融粘度とは、粘度がセン断速度に影
響されない程度に十分近いセン断速度における溶融粘度
を意味し、本発明で得られるポリエステルでは無セン断
速度溶融粘度が高く、通常10⁵〜10⁶ポイズの範囲であ
る。また、セン断感度とは、セン断速度に関する粘度の
変化の指標である。ポリマーが適宜温度および圧力下で
押出ダイを通して移動し、かつ押し出されたパリソン
が、吹込成形前、自重により変形しないようにするに
は、溶融粘度がセン断速度に応じて変化することが必要
である。本発明で得られるポリエステルはセン断感度が
高く、セン断速度がゼロから上昇していくにつれて溶融
粘度が低下し、セン断応力が再び低下するか停止する
と、溶融粘度が最初の高いレベルに戻る。

本発明の実施にあっては、得られた末端キャップポリマ
ーは、特許請求の範囲各項に規定した特性を有すること
が好ましい。

本発明のポリマーおよびコポリマーは、当分野で知られ
た反応物質、反応条件および装置を用いて既知の方法で
製造される。一般に、本発明の変性されたポリエチレン
テレフタレートポリマーまたはコポリマーは、末端キャ
ップ剤（常圧沸点もしくは昇華点が200℃以下の１官能
性芳香族酸）および分岐剤を低分子量ポリエチレンテレ
フタレートポリマーまたはコポリマー分子に導入し、そ
の後、末端キャップされ分岐した低分子量分子を重縮合
して高分子量分子を形成することにより得られる。

さらに詳しくは、（１）分岐剤を用いて、触媒の存在下
でエステル交換反応を行う。（２）次に、末端キャップ
剤をエステル交換反応の生成物に添加し、得られた混合
物を、適当な触媒の存在下で溶融状態において慣用の方
法により重合する。（３）得られた溶融ポリマーをペレ
ット化し、その後結晶化に有効な温度において結晶化す
る。（４）結晶化プレポリマーを、高分子量に重合させ
るのに十分な時間、適当な温度において真空下で重合を
行う。上記４つの工程のそれぞれについて以下にさらに
詳しく述べるが、上記と同等の慣用の手段も使用できる
ことは理解されよう。

エステル交換を開始する前に、反応混合物に触媒を添加
する。エステル交換は反応器中で攪拌しながら大気圧に
おいて行う。反応混合物を設定温度に保持するように反
応器を加熱する。反応器は、反応のエステル交換段階の
ための冷却カラムを備えている。エステル交換中のメタ
ノール発生速度を、カラム温度とバッチ温度により制御
する。エステル交換（E1）工程を開始するために、反応
混合物の温度を好ましくは約90〜100℃に上げて、反応
物質の溶解を開始させる。溶融状態になった後は、約２
〜３時間でE1反応を完了するのに十分な速さで温度を徐
々に上げる。実際のエステル交換反応は、理論量の約10
0％のメタノールが得られ、グリコールが発生し始める
まで続く。

この時点で、末端キャップ剤と安定剤を加え、エステル
交換の間用いられた空冷式冷却カラムをすばやく取り外
すことにより、重縮合段階に切り換える。空冷式冷却カ
ラムに代え、真空冷却カラムを取り付けるが、これは好
ましくは、エチレングリコール蒸気中に固形分が同伴さ
れるのを防止する内部バッフルを備え、またエチレング
リコール蒸気を凝縮させるが、凝縮液が重合中に反応混
合物へ戻ることのないものである。真空度の制御のため
に適宜トラップ手段と窒素ブリード（放出手段）を備え
た真空ポンプをエチレングリコール受け器の側孔に取付
ける。エチレングリコール生成物の過度な揮発を防止す
るために、この受け器をドライアイス／メタノール混合
物中に浸漬して低温に保持し、エチレングリコール蒸気
圧を低下させる。縮合反応は温度が215℃から約230〜24
0℃に上昇すると開始し、この時点でエチレングリコー
ル副生成物を除去することにより縮合反応を促進させる
ために、真空を徐々に適用する。真空水準は、約30分〜
１分かけて１気圧から約1mmHgに下げればよい。反応混
合物の温度は約１〜２時間かけて約270℃の最高温度ま
で加熱により徐々に上昇させ、その最後の約１時間は反
応容器を最大真空度および最高温度に保持する。電流計
が、攪拌器のトルクが所望の値に達したことを示した時
点で反応を停止させる。この分子量は、約0.55〜0.65dl
/gの固有粘度を生ずる溶液粘度により求められる。この
測定は、ｏ−クロロフェノール中８％の濃度で25.0℃で
対数粘度数を測定し、相関関係により固有粘度を算出す
る。

重縮合の完了後、ポンプの弁を開け、不活性ガス(N₂)を
導入して真空を「破る」ことにより反応を停止できる。
大気圧に達した後、反応混合物をこの容器から適度の窒
素圧力下（１〜2psi）で排出する。反応器から流れ出た
ストランドを氷水浴中で急冷し、固化させ、次いで細断
してペレットとする。細断したポリマーを均一な大きさ
となるようふるい分けする。このペレットが次の固相重
合において融点近くまで再加熱されたとき溶融してくっ
つくのを防止するため、ポリマーを次いで結晶化させ
る。この結晶化工程は、ペレットを約140℃の温度に約
１時間加熱することにより迅速に行う。この工程はま
た、ペレットを乾燥して過剰の表面水分を除去するもの
である。

次いで、結晶化プレポリマーを、慣用の押出吹込成形装
置で良好な加工性を発揮するのに必要な高分子量とする
ために、真空下で固相重合を行う。

実施例１本実施例は、本発明のポリマーの製造に末端キャップ剤
としてｍ−アニス酸を使用した例を示す。この酸の大気
圧での沸点は約170℃である。

ポリマーの製造および試験は次に要約する方法で実施し
た。（１）ジメチルテレフタレート96重量部、ジメチル
イソフタレート４重量部、2.2:1のモル比でのエチレン
グリコール、ペンタエリスリトール（分岐剤）0.3重量
部を使用して、180ppmのMn(OAc)₂・4H₂O（触媒）の存在
下にエステル交換反応を行った。（２）エステル交換反
応の生成物に、110ppmのポリリン酸（安定剤）とｍ−ア
ニス酸（末端キャップ剤）とを添加した。末端キャップ
剤は、分岐剤１当量に対して１当量の割合で、すなわ
ち、ペンタエリスリトール１モルに対してｍ−アニス酸
４モルの割合で使用した。この混合物を次いで従来法に
より480ppmのSb₂O₃触媒の存在下に溶融状態で重合させ
た。（３）得られた溶融ポリマーをペレット化した後、
140℃の温度で結晶化させた。（４）結晶化させたプレ
ポリマーの別々の試料を、次いで真空下に220℃の温度
で０、３、５および７時間と時間を変えて固相重合処理
に付した。（５）得られた４種類のポリマー試料の全て
について、ポリマーを溶解し、得られた溶液をゲル、粒
子および色の変化について目視検査する「ゲル試験」
（後述）を行った。より具体的には、前記の５工程はそ
れぞれ次に詳述するとおりである。

エステル交換触媒は、エステル交換反応の開始前に約１
ポンド（0.45kg）の収量のポリマーを生ずる量の反応混
合物に添加した。エステル交換反応は攪拌された容量１
のステンレス鋼製反応器を用いて大気圧で行った。こ
の反応器は底面にパイププラグを備え、反応器の加熱は
電気加熱マントルにより行った。このマントルの制御
は、反応混合物に挿入した熱電対を、反応混合物を設定
温度に保持するために必要に応じて加熱マントルに電気
を供給する温度指示コントローラに接続することにより
行った。攪拌機への電流は、駆動モーターが消費する電
力量を指示する電流計により監視した。この反応器はま
た、反応のエステル交換段階に使用するための長い精留
塔型のビグロー（Vigreaux）型空冷式冷却カラムを備え
ていた。熱損失とそれによる還流速度の変動を抑制する
ために冷却カラムの一部を電熱テープで被覆した。エス
テル交換反応中のメタノール発生速度は、冷却カラム温
度とバッチ温度により制御した。エステル交換工程を開
始するために、反応混合物の温度を約90〜100℃に昇温
させて、反応物質の溶解を開始させた。溶融状態になっ
た後、約２〜３時間でエステル交換反応が完了するよう
な速さで温度を定常的に上昇させた。実際のエステル交
換反応は、反応物質の温度が約150℃に達した時点で始
まり、理論量の約100％のメタノールが回収されて、グ
リコールが発生し始めるまで続いた。この反応完了時点
で、反応混合物の温度は一般に約215℃に達した。

その後、末端キャップ剤と安定剤とを添加し、エステル
交換反応中に使用した空冷式冷却カラムをすばやく取り
外して反応を重縮合段階に切り換えた。空冷式冷却カラ
ムに代えて、エチレングリコール蒸気中に固形分が同伴
されるのを阻止する内部バッフルを備え、エチレングリ
コール蒸気を凝縮させるが、凝縮液が重合中に反応混合
物に戻ることのできない特別の真空冷却器を取りつけ
た。エチレングリコール受け器の側孔に、真空度の制御
のために適当なトラップ手段と窒素ブリード（放出手
段）とを備えた真空ポンプを取りつけた。生成するエチ
レングリコールの過大な揮発を防止するために、この受
け器をドライアイス／メタノール混合物中に浸漬して低
温に保持し、エチレングリコールの蒸気圧を下げた。目
的とする縮合反応は、温度を215℃から約230〜240℃に
上昇させた時点で開始した。この時点で副生成物のエチ
レングリコールを除去することにより縮合反応を促進さ
せるために真空を徐々に適用した。真空水準は、約30分
〜１時間かけて１気圧から約1mmHgに下げた。反応混合
物の温度は、約１〜２時間かけて270℃の最高温度まで
加熱により定常的に上昇させ、その後の最後の約１時間
程度は反応容器を最大真空度および最高温度に保持し
た。電流計の指示が、攪拌機のトルクが所望の分子量に
対応する所定の値に達したことを示した時点で、反応を
停止した。この分子量は、約0.55〜0.65dl/gの固有粘度
を生ずる溶液粘度により求められた。これを求めるに
は、ｏ−クロロフェノール中８％の濃度で25℃において
対数粘度数を測定し、固有粘度との相関関係により固有
粘度を算出した。

重縮合の完了後、真空ポンプの弁を開き、不活性ガスパ
ージ(N₂)を導入して真空を「破る」ことにより反応を停
止させた。大気圧に到達後、反応器底面のパイププラグ
を慎重に抜き取り、反応混合物をこの容器から少ない窒
素圧力（１〜2psi＝0.07〜0.14kg/cm²）で排出した。反
応器から流れ出たストランドを氷水浴中で急冷して固化
させ、次いで細断してペレットとした。この細断したポ
リマーを均一な粒子寸法となるようにふるい分けした。
このペレットが次の固相重合過程で融点近くまで再加熱
されたときに溶融してくっつくのを防止するために、ポ
リマーを次いで結晶化させた。この結晶化処理工程は、
ペレットを約140℃の温度に約１時間加熱することによ
り迅速に行った。この処理工程はまたペレットを乾燥し
てその過剰の表面水分を除去する作用も果たした。

慣用の押出吹込成形装置で良好な加工性を発揮するのに
必要な高分子量にするための固相重合中に分岐ポリエス
テルのゲル化が起こるのを防止する末端キャップ剤の相
対的有効性を明確に示すために、苛酷な固相重合サイク
ルを使用した。その後、生成した樹脂を良溶媒（容量比
1:1のトリフルオロ酢酸／塩化メチレン）に溶解させ、
次いで目視観察によりゲルの存在について検査した。具
体的には、慣用の溶融重合工程から得られたポリエステ
ル樹脂を上に述べた方法で乾燥および結晶化させた。次
いで、高温の結晶性樹脂5gを容量50mlの丸底フラスコに
入れた。このポリマーのフラスコへの装入は、この試料
がガラス壁面と密に接触し、他のポリマー粒子の上に
「層状に重なる」ことのないように行った。このフラス
コを225±１℃に制御した油浴に浸し、真空経路に接続
された排気管を備えた栓で密封し、0.1mmHg未満の内圧
に保持した。かかる容器を各樹脂について３個づつ使用
し、３、５および７時間後にそれぞれ１個づつの容器を
高温の油浴から取り出し、0.1mmHgの内圧（真空）下で1
6時間放冷して室温に戻した。この真空は、酸化もしく
は加水分解を引き起こし、それにより固相重合で獲得し
た分子量の低下を生ずる恐れのある空気および水分など
が高温の樹脂上に流入するのを防止するためである。冷
却後、1gの試料を、ポリエチレンテレフタレートに対す
る強力な溶媒である容量比1:1のトリフルオロ酢酸／塩
化メチレン溶液10ml中に入れた。得られた溶液を栓をし
た25mlの試験管内で16時間攪拌した。攪拌後、溶液を強
い白熱光の下でゲルの存在について観察した。ゲルはか
かる条件下では溶液中で螢光を発する。試料を、溶液が
粒子を含んでいるか否かによって目視評価し、粒子が認
められた場合には、ゲル粒子の寸法と形状で評価した。
ゲル生成に要した固相重合時間が長いほど、連鎖調節剤
のゲル化防止効果が高いことは当然である。

最終的なポリマー試料の分析に関して次の略語を使用す
る。“s"は、溶液しか存在しないことを意味する。“F"
は溶液中に繊維状の物質が存在することを意味する。
“p"は溶液中に微粒子が存在することを意味する。“g"
は溶液中に直径約0.1mm未満の小さなゲルが存在するこ
とを意味する。“G"は溶液中に直径約0.1mm以上の大き
なゲルが存在することを意味する。“Ｇ”は溶液中に多
数の非常に大きなゲルが存在し、ゲルが溶解前のペレッ
ト試料の形状と寸法を有しているように見えた場合を意
味する。

本実施例において、1.35重量％のｍ−アニス酸の使用に
より、0/3/5/7時間の固相重合でそれぞれs/s/F/gのゲル
試験結果を示すポリマーが得られた。

比較例1A ｍ−アニス酸に代えてｏ−アニス酸を使用した以外は実
施例１を繰り返した。得られたポリマーのゲル試験の結
果は、s/G/Ｇ／Ｇであった。すなわち、この生成物は実
施例１の生成物より劣っていた。

比較例1B ｍ−アニス酸に代えてｐ−アニス酸を使用した以外は実
施例１を繰り返した。得られたポリマーのゲル試験の結
果は、p/Ｇ／Ｇ／Ｇであった。すなわち、この生成物は
実施例１の生成物より著しく劣っていた。

比較例1C ｍ−アニス酸に代えてｍ−クロロ安息香酸1.1重量％
（ペンタエリスリトール１当量に対して１当量）を使用
した以外は実施例１を繰り返した。得られたポリマーの
ゲル含有試験の結果はs/g/g/Gであった。この生成物が
実施例１の生成物より著しく劣っていることは認められ
よう。

比較例1D ｍ−アニス酸に代えて2.50重量％のｏ−アニス酸を使用
した以外は実施例１を繰り返した。２種類の異なるゲル
試験結果が次のように得られた:s/s/F/Gおよびs/p/g/
G。平均して、この生成物は実施例１の生成物より劣っ
ており、恐らく比較例1Cの生成物よりはやや優れている
であろう。

比較例1E ｍ−アニス酸の代わりにｐ−クロロ安息香酸1.1重量％
（ペンタエリスリトール１当量に対して１当量）を使用
した以外は実施例１を繰り返した。得られたポリマーの
ゲル試験の結果は、s/Ｇ／Ｇ／Ｇであった。

対照例1F ｍ−アニス酸の代わりに安息香酸1.02重量％（ペンタエ
リスリトール１当量に対して１当量）を使用した以外は
実施例１を繰り返した。得られたポリマーのゲル試験の
結果は、s/G/Ｇ／Ｇであった。

対照例1G ｍ−アニス酸に代えてステアリン酸1.41重量％（ペンタ
エリスリトール１当量に対して１当量）を使用した以外
は実施例１を繰り返した。得られたポリマーのゲル試験
の結果は、s/g/G/Gであった。

対照例1H ｍ−アニス酸の代わりに安息香酸メチル1.20重量％（ペ
ンタエリスリトール１当量に対して１当量）を使用した
以外は実施例１を繰り返した。得られたポリマーのゲル
試験の結果は、s/g/Ｇ／Ｇであった。

実施例２ｍ−アニス酸を1.35重量％ではなく、2.15重量％（ペン
タエリスリトール１当量に対して1.6当量）を使用した
以外は実施例１を繰り返した。得られたポリマーのゲル
試験の結果は、s/s/g/Gであった。

比較例2A ｍ−アニス酸に代えてｐ−アニス酸2.15重量％（ペンタ
エリスリトール１当量に対して1.6当量）を使用した以
外は実施例２を繰り返した。得られたポリマーのゲル試
験の結果は、s/G/G/Gであった。

対照例2B ｍ−アニス酸に代えて安息香酸1.72重量％（ペンタエリ
スリトール１当量に対して1.6当量）を使用した以外は
実施例２を繰り返した。得られたポリマーのゲル試験の
結果は、p/g/G/Ｇであった。

実施例３ｍ−アニス酸を1.35重量％ではなく、2.68重量％（ペン
タエリスリトール１当量に対して2.0当量）を使用した
以外は実施例１を繰り返した。得られたポリマーのゲル
試験の結果は、s/s/g/Gであった。

比較例3A ｍ−アニス酸に代えてｐ−アニス酸2.68重量％（ペンタ
エリスリトール１当量に対して2.0当量）を使用した以
外は実施例３を繰り返した。得られたポリマーのゲル試
験の結果は、s/p/g/Gであった。

対照例3B ｍ−アニス酸に代えて安息香酸2.15重量％（ペンタエリ
スリトール１当量に対して2.0当量）を使用した以外は
実施例３を繰り返した。得られたポリマーのゲル試験の
結果は、p/gF/g/Ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−193921（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低分子量のポリエチレンテレフタレートポ
リマーもしくはコポリマー分子に末端キャップ剤と分岐
剤とを導入した後、得られた末端キャップおよび分岐さ
れた低分子量分子を重縮合させて高分子量とすることか
らなる、テレフタル酸構造単位またはこれとイソフタル
酸構造単位とを含有する高分子量の末端キャップされた
分岐型のポリエチレンテレフタレートポリマーもしくは
コポリマー分子からなり、高い無セン断速度溶融粘度と
セン断感度とを有する種類の変性ポリエチレンテレフタ
レートポリマーまたはコポリマーを製造する方法におい
て、末端キャップ剤が、常圧沸点もしくは昇華点が約20
0℃以下の、一般式：（式中、R₃および／もしくはR₅は炭素数１〜10のアルコ
キシ基を意味し；残りの各Ｒは水素である）で示される１官能性の芳香族酸であることを特徴とす
る、変性ポリエチレンテレフタレート系ポリマーの製造
方法。
【請求項２】得られる変性ポリエチレンテレフタレート
系ポリマーが1.0dl/gより大きい対数粘度数を有し、該
変性ポリマー中のテレフタル酸構造単位：イソフタル酸
構造単位の重量比が約85:15〜100:0の範囲内である、特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】得られる変性ポリエチレンテレフタレート
系ポリマーが1.2dl/gより大きい対数粘度数を有し、該
変性ポリマー中のテレフタル酸構造単位：イソフタル酸
構造単位の重量比が約91:9〜100:0の範囲内である、特
許請求の範囲第２項記載の製造方法。
【請求項４】得られる変性ポリエチレンテレフタレート
系ポリマーが1.4dl/gより大きい対数粘度数を有し、該
変性ポリマー中のテレフタル酸構造単位：イソフタル酸
構造単位の重量比が約93:7〜98:2の範囲内である、特許
請求の範囲第３項記載の製造方法。
【請求項５】得られる変性ポリマー中に、約0.1mmより
大直径の大きなゲルが存在しない、特許請求の範囲第３
項記載の製造方法。
【請求項６】前記末端キャップ剤がｍ−アニス酸であ
る、特許請求の範囲第３項記載の製造方法。
【請求項７】前記末端キャップ剤として使用する１官能
性の芳香族酸において、R₃およびR₅が共にアルコキシ基
である、特許請求の範囲第３項記載の製造方法。