METODO PARA LA POLIMERIZACION MEJORADA EN ESTADO SOLIDO DEL TEREFTALATO DE POLIETILENO
Campo de la invención Esta invención se refiere a métodos para mejorar la polimerización en estado sólido del tereftalato de polietileno por medio de la copolimerización de al menos una unidad monomérica que comprende al menos un grupo lateral químico colgante con otros materiales precursores. Antecedentes de la invención El tereftalato de polietileno (PET) es utilizado ampliamente en muchos materiales y productos, tales como fibras, telas, resinas del moldeo, y botellas de soda. Estos usos f ecuentemente requieren un polímero de peso molecular relativamente elevado. Tales polímeros han sido hechos comercialmente, elevando en la polimerización, ya sea en el estado fundido o en estado sólido, el peso molecular de un prepolímero u oligómero (es decir, elevando el peso molecular de una materia prima de polímero de peso molecular relativamente bajo) . El prepolímero u oligómero es preparado típicamente copolimerizando materiales precursores, los cuales típicamente son unidades monoméricas de al menos un diácido o un diéster y al menos un glicol, tales como, por ejemplo, ácido tereftálico y etilenglicol .
Ref .172361 Las polimerizaciones en fase fundida a viscosidades elevadas típicamente involucran equipo costoso de la instalación y requieren temperaturas relativamente elevadas, las cuales pueden acelerar las reacciones de degradación del polímero. Las temperaturas típicas para las polimerizaciones en fase fundida están entre 250 y 310 °C. En contraste, las polimerizaciones en estado sólido son corridas típicamente a temperaturas relativamente más bajas, típicamente entre las temperaturas de 160 y 230 °C. Además, las polimerizaciones en estado sólido pueden conducir a la producción de materiales de peso molecular relativamente elevado, típicamente de 0.55 dl/g hasta 1.5 dl/g, comparado con las polimerizaciones en fase fundida, típicamente de hasta 0.65 dl/g. Sin embargo, en la producción comercial, las polimerizaciones en estado sólido puedan ser relativamente lentas, típicamente de 0.015 a 0.025 dl/g por hora. Como resultado, existe una necesidad de mejorar la reactividad de la polimerización en estado sólido para producir de manera más eficiente, polímeros de peso molecular más elevado. Breve descripción de la invención En un primer aspecto, la presente invención se refiere a métodos para mejorar la polimerización en estado sólido de los copolímeros del PET. En este primer aspecto, al menos un diol y al menos un diácido o éster de dimetilo son copolimerizados con al menos una . unidad monomérica seleccionada del grupo que consiste de diácidos y 'ésteres de dimetilo que contienen al menos un- grupo lateral colgante. Al menos un grupo lateral químico colgante puede incluir grupos elegidos de los grupos de butilo terciario, hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, nitrosilo (N02) , y sulfonilo (S02) . En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un polímero de PET producido por los mismos métodos . Un ejemplo de un monómero que tiene un grupo lateral de butilo terciario que puede ser utilizado en la invención es el ácido isoftálico de butilo terciario. Los ejemplos de monómeros que tienen un grupo lateral de nitrosilo que pueden ser utilizados en la invención incluyen el ácido 5-nitroisoftálico y el 5-nitroisoftalato de dimetilo. Cuando el ácido isoftálico de butilo terciario es utilizado en la invención, el mismo puede estar presente, por ejemplo, en' una cantidad que varía desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 8 por ciento en mol del contenido del diácido total del PET, tal como desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 4 por ciento en mol del contenido de diácido total del PET. Cuando el ácido 5-nitrosoisoftálico es utilizado en la invención, el mismo puede estar presente, por ejemplo,- en una cantidad que varía desde aproximadamente ?.05 hasta aproximadamente 8 por ciento en mol del contenido del diácido total del PET, tal como desde aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 2 por ciento en mol del contenido de diácido total del PET. Los métodos de la presente invención pueden conducir a un incremento de la viscosidad intrínseca por hora durante la polimerización en estado sólido que es de al menos cinco por ciento mayor que la velocidad de la viscosidad intrínseca promedio para la polimerización en estado sólido del PET sin al menos una unidad monomérica que tiene al menos un grupo lateral colgante, cuando la polimerización en estado sólido es llevada a cabo a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 230 °C. Bajo tales condiciones, los métodos de la^ presente -invención pueden conducir, por ejemplo, a la polimerización en estado sólido del PET en donde el incremento de la velocidad de la viscosidad intrínseca promedio es de al menos aproximadamente 0.03 dl/g por hora. Breve descripción de las figuras La presente invención será descrita en la . siguiente descripción detallada con referencia a las siguientes figuras: la figura 1 es una gráfica de las velocidades de la reactividad en la polimerización en estado sólido para las formulaciones del ejemplo 1; la figura 2 es una gráfica de las velocidades de la reactividad en la polimerización en estado sólido para las formulaciones utilizadas para estudiar el impacto del grupo nitro sobre el comportamiento reológico de los polímeros seleccionados; la figura 3 es una gráfica de las velocidades de la reactividad en la polimerización en estado sólido para las formulaciones del ejemplo 2; la figura 4 es una gráfica de las velocidades de la reactividad en la polimerización en estado sólido para las formulaciones del ejemplo 3 utilizando el aparato Baten Laboratory SSP Rig de 500 g; la figura 5 es una gráfica de las velocidades de la reactividad en la polimerización en estado sólido para las formulaciones- del ejemplo - 3 utilizando el -aparato Baten Laboratory SSP Rig de 40 kg; la figura 6 es una gráfica de las velocidades de la reactividad en la polimerización en estado sólido para las formulaciones del ej emplo ; y la figura 7 es una gráfica de las velocidades de reactividad en la polimerización en estado sólido para las formulaciones del ejemplo 5. Descripción detallada de la invención La presente invención se refiere a métodos para mejorar la polimerización en estado sólido (SSP, por sus siglas en ingles) del PET. En particular, la presente -invención se refiere al mejoramiento de la reactividad de SSP del PET por la copolimerización de al menos un monómero que comprende al menos un grupo lateral químico colgante con otros materiales precursores. La SSP del PET ocurre frecuentemente a temperaturas de reacción que exceden 200 °C en el flujo de un gas inerte, tal como nitrógeno. Para una resina del PET convencional, la velocidad de esta reacción es determinada frecuentemente de ¦ manera predominante por la temperatura de la reacción y la velocidad de flujo del gas. Sin embargo, otros factores, tales como el equilibrio de los grupos terminales de carboxilo/hidróxilo, residuos de catalizadores, y el nivel de copolimeros (incluyendo dietilenglicol) , también pueden afectar la reactividad de SSP. - — En la producción de polímeros de peso molecular más elevado por medio de SSP, existe una necesidad de mejorar la reactividad de SSP. Mejorando tal reactividad, la velocidades de producción de SSP pueden ser mejoradas para la misma temperatura de reacción, o las temperaturas de reacción pueden ser reducidas mientras que se mantienen los rendimientos existentes. Las reacciones de temperatura más baja tienen la ventaja de dar resinas con características de procesamiento mejoradas tales como temperaturas de moldeo por inyección más bajas, niveles reducidos de productos de degradación y consumo más bajo de energía. De acuerdo con la presente invención, la polimerización en estado sólido del PET puede ser mejorada por la copolimerización de al menos un monómero que comprende al menos un grupo lateral químico colgante con otros materiales precursores. Los otros materiales precursores pueden incluir diácidos, ésteres de dimetilo, y dioles elegidos de, por ejemplo: ácido tereftálico, ácido isoftálico, tereftalato de dimetilo, naftaleno, ácido naftoico, ácido 1,4-dicarboxílico, ácido 2 , 6-dicarboxílico, ácido sebácico, ácido decano 1, 10-dicarboxílico, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol , butano 1,4-diol, politetrametilenglicol , polietilenglicol, polipropilenglicol, y 1 , 4-hidroximetil ciclohexano. Los monómeros que comprenden al menos un grupo lateral químico colgante pueden incluir diácidos y ésteres de dimetilo. Al menos un grupo lateral químico colgante puede incluir grupos elegidos de los grupos de butilo terciario, hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, nitrosilo (N02) y sulfonilo (S02) . Un ejemplo de un monómero que comprende un grupo lateral de butilo terciario es el ácido isoftálico de butilo terciario. Los ejemplos de los monómeros que comprenden un grupo lateral del nitrosilo incluyen ácido 5-nitroisoftálico y 5-nitroisoftalato de- dimetilo. Los ejemplos de los métodos para fabricar los PET que se refieren a la presente invención, son resumidos posteriormente. Los métodos 1-3 describen métodos para preparar una materia prima de prepolímero de peso molecular relativamente bajo. Los métodos 4a, 4b y 5 describen métodos para SSP de la materia prima producida en los métodos 1-3 para producir un polímero de peso molecular más elevado. Método 1 - Preparación de ácido tereftálico (TA) a base de la materia prima El etilenglicol (Dow Chemical Company) ; el ácido tereftálico (DuPont Polyester Europe SA) ; y el ácido isoftálico (BP Chemicals) , el ácido 5-terc-butilisoftálico (Sigma Aldrich, Inc.), o el ácido 5-nitroisoftálico (Sigma Aldrich, Inc.) son polimerizados bajo nitrógeno en un recipiente de acero calentado el cual está equipado con un agitador, un condensador, y una instalación de presión elevada/al vacío. La presión en el autoclave es incrementada hasta 3 Barg durante un período de un minuto, y la temperatura de un recipiente también es incrementada para calentar los contenidos del lote hasta 255 °C. La polimerización procede entonces con la remoción de agua. Después que el 75 % de la cantidad teórica de agua ha sido removida, la presión en el recipiente es reducida a ' la presión atmosférica durante un período de diez minutos. Una solución de ácido fosfórico y ácido fosforoso en etilenglicol es agregada al recipiente. Después de 5 minutos, una suspensión de trióxido de . antimonio (Sigma Aldrich, Inc.) y acetato de cobalto en la forma de tetrahidrato (Sigma Aldrich, Inc.) en etilenglicol es agregada al autoclave. La presión en el autoclave es reducida entonces a menos de 1 mBar durante un período de 30 minutos. La polimerización procede entonces con la remoción del etilenglicol . La viscosidad en la fusión del lote es verificada utilizando el consumo de la energía del agitador como un indicador. Una tabla que correlaciona el consumo de energía con la viscosidad intrínseca (IV) , es utilizada para estimar el punto final de la reacción que corresponde a una IV de aproximadamente 0.65 dl/g. El vacío se reduce entonces a aproximadamente 50 mBar, y el polímero es vaciado entonces, apagado en agua y cortado en pedazos . Método 2 - Preparación de la materia prima a base de tereftalato de dimetilo (DMT) El tereftalato de dimetilo (DuPont Polyester Europe SA) y el etilenglicol son polimerizados en un recipiente de acero calentado que está equipado con un agitador, un condensador, y una instalación de vacío/presión elevada. La suspensión resultante es calentada desde 150 hasta 270 °C bajo nitrógeno a la presión atmosférica. La reacción emite metanol, el cual es separado, condensado y colectado en un sistema receptor. Cuando 90 % del volumen teórico del metanol ha sido colectado, el resto es retirado y colectado como una fracción de glicol/metanol mezclada. Una solución de ácido fosfórico (Sigma Aldrich, Inc.) y ácido fosforoso (Sigma Aldrich, Inc.) en etilenglicol, es agregada al recipiente.
Después de 5 minutos, una suspensión de trióxido de antimonio y acetato de cobalto en la forma de tetrahidrato en etilénglicol es agregada al autoclave. La presión en el autoclave es reducida entonces a menos de 1 mBar durante un período de 30 minutos. La polimerización del monomero procede entonces con la remoción del etilénglicol. La viscosidad de la fusión del lote es verificada utilizando el consumo de energía del agitador como un indicador. Una tabla que correlaciona el consumo . de energía con la viscosidad intrínseca (IV) , es utilizada para estimar el punto final de la reacción que corresponde a una IV de aproximadamente 0.65 dl/g... El vacío s_e_redu.ce entonces a aproximadamente.5(L.mBar, y el polímero es vaciado entonces, apagado en agua y cortado en pedazos. Método 3 - Preparación de la materia prima del polímero La materia prima del polímero de peso molecular bajo, .adecuada para su uso en la práctica de la invención, puede ser preparada de acuerdo con los métodos descritos en cualquiera de las patentes U.S. Nos. 5,510,454; 5,532,333; 5,830,982; 5,714,262; 5,633,018; 5,744,074; 5,730,913; 5,786,443; 5,670/606; 5,540,868; 5,811,496; 6,180,756; 6,409,491; y 6,451,966. Por ejemplo, la patente U.S. No. 5,510,454 describe la preparación de cristales del PET de peso molecular bajo, que pueden ser utilizados como materia prima en la preparación del PET de peso molecular más elevado por SSP. Estos cristales generalmente tienen un grado de polimerización de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 35 (el grado de polimerización representa el número promedio de unidades de repetición en un polímero, el cual puede ser determinado por cromatografía de permeación en gel) , un tamaño del cristalito promedio de aproximadamente 9 nm o mayor, y un punto de fusión de aproximadamente 270 °C o menor. Estos cristales pueden ser producidos por la cristalización del PET, por ejemplo, por enfriamiento a una velocidad suficiente para enfriar un PET fundido en el intervalo de—temperatura desde aproximadamente 210 °C hasta aproximadamente 120 °C o, alternativamente, por el calentamiento a una velocidad suficiente para calentar un partícula del PET vitrea en el intervalo de temperatura desde aproximadamente 120 °C hasta aproximadamente 210 °C. Los prepolímeros y oligómeros propuestos como materia prima para los polímeros de poliéster de peso molecular más elevado de acuerdo con la invención, también pueden ser convertidos en partículas y cristalizados como se describe con detalle en la patente U.S. No. 5,540,868. En este caso, las pelotillas del prepolímero son fundidas en un conformador de pelotillas referido comúnmente como un pastillador, y las gotitas del polímero fundido son formadas por la dosificación del polímero fundido a través de una pluralidad de salidas, cada una típicamente de 0.5 a 5 mm de diámetro, en un recipiente giratorio. Las gotitas formadas son colectadas sobre una superficie en movimiento sólida. Las gotas del material fundido son cristalizadas cuando se ponen en contacto con esta superficie sólida entre una temperatura mínima y máxima como se define posteriormente, por lo cual las mismas sostienen un cambio rápido en la temperatura y permanecen entre la temperatura mínima y máxima durante un período suficiente para que ocurra la cristalización. La temperatura mínima está definida como T^in = Tg + 10 °C, en donde Tg es la temperatura de transición vitrea del oligómero. La- temperatura-máxima está—definida- como Tmax = Tc + 0.5 (Tm-Tc) , en donde Tm es el punto de fusión del oligómero y Tc es la temperatura calculada de la velocidad de cristalización máxima, Tg + 0.5 (Tm- Tg) . Las partículas cristalizadas pueden ser introducidas entonces a un reactor de polimerización en estado sólido de cualquier diseño adecuado. Método 4a - Polimerización en fase sólida de PET convencional utilizando un aparato Batch Laboratory SSP Rig de 500 g Los trozos de polímero producidos, por ejemplo, por el método 1, son polimerizados en fase sólida en una columna metálica encamisada, caliente, a través de la cual se pueden hacer pasar nitrógeno y aire calientes. La columna es capaz de contener un lote de polímero de 500 g totalmente fluidizado sin pérdida (aquí posteriormente, este equipo de SSP será referido como el aparato Batch Laboratory SSP Rig de 500 g) . El método de polimerización estándar involucra la cristalización de la resina, mientras que está fluida, a una temperatura de 160 °C en un flujo de aire de 6 m3/h por kg del polimero. Después de 10 minutos, la temperatura, es aumentada a 208 °C y el gas cambiado de aire a nitrógeno, con un flujo reducido de 1.5 m3/h por kg del polimero (véase la tabla 1) . Tabla 1: Parámetros de procesamiento seleccionados para el método 4a
Método. 4b - Polimerización en fase sólida de PET convencional utilizando el aparato Batch Laboratory SSP Rig de 40 kg Los trozos de polímeros producidos, po ejemplo, por el método 1, son polimerizados en fase sólida en un recipiente metálico encamisado, caliente, a través del cual se pueden hacer pasar nitrógeno y aire calientes. La columna es capaz de mantener un lote de polimero de 40 kg fluidizado sin pérdida (aquí posteriormente, este equipo de SSP será referido como el aparato Batch Laboratory SSP Rig de 40 kg) . La materia prima del polímero es. cargada al reactor a una temperatura de 40 °C y luego aumentada a 85 °C durante un 5 periodo de 30 minutos. El material es mantenido entonces a 85 °C durante dos minutos antes de incrementar la temperatura a 115 °C durante 100 minutos. La etapa final de la cristalización involucra la elevación de la temperatura a 210 °C durante 60 minutos y luego manteniéndola durante dos horas
previo al muestreo y la medición de la viscosidad intrínseca (IV) . La reacción emplea un flujo de nitrógeno precalentado
- _ de 1_.5.m3/h por kg_de p.olímero~a—210 °C- (véase la tabla 2). Tabla 2. Parámetros de procesamiento seleccionados para el
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Método 5 - Polimerización en fase sólida del PET de peso molecular bajo utilizando el aparato Laboratory SSP Rig de 500 g · Los trozos del polímero hechos de acuerdo con el método 3 son polimerizados en fase sólida por la cristalización adicional de la resina, mientras que está fluidizada, a una temperatura de 190 °C en un flujo de nitrógeno de 6 m3/h por kg del polímero. Después de 5 minutos, la temperatura es aumentada a 230 °C y el flujo de nitrógeno reducido a 1.5 m3/h por kg del polímero (véase la tabla 3) . Tabla 3: Parámetros de procesamiento seleccionados para el Método 5
Uno o más de una variedad de métodos analíticos pueden ser utilizados para determinar la reactividad de SSP de los polímeros del PET hechos de acuerdo con la invención. Por ejemplo, en un método, el polímero de interés es calentado en un recipiente por medio del cual el flujo de un gas inerte, tal como nitrógeno, es pasado. Durante este proceso, las mediciones de viscosidad en la fusión del polímero son tomadas contra el tiempo, con los resultados que son trazados en una gráfica. La pendiente de esta gráfica puede ser utilizada para calcular un incremento de la viscosidad de la fusión por tiempo unitario, que puede ser utilizado como una guía para la reactividad de SSP cuando se compara con una resina de referencia. Para los materiales en donde las interacciones moleculares se cree que interfieren con la reología del material fundido, la viscosidad de la solución puede ser utilizada para determinar la reactividad de SSP subyacente. Los métodos analíticos que fueron utilizados en los ejemplos posteriores incluyen: Viscosidad en la fusión La viscosidad en la fusión fue medida utilizando un viscosímetro para material fundido de Lloyd Instruments a una temperatura de 25 °C. Una muestra del PET previamente secada se introduce bajo una purga de nitrógeno en el cilindro de la unidad del viscosímetro. El cilindro fue equipado entonces con un transductor de la interfaz para medir la velocidad de flujo del material extruido a través de un troquel calibrado. La velocidad del material extruido, después de un tiempo de residencia de cinco minutos, fue controlada a una velocidad de entre 0.5 y 1 ttm/minuto por el ajuste de la presión dentro del cilindro con presiones operativas típicas de entre 5 y 30 Barg. La computadora fue programada para calcular los valores de la viscosidad en fase fundida (loglO de la viscosidad) y las viscosidades intrínsecas equivalentes de una ecuación de regresión determinada experimentalmente . Una gráfica de la viscosidad intrínseca contra el tiempo fue hecha por la computadora y la velocidad de degradación fue calculada. Una extrapolación de la gráfica al tiempo cero, dio la viscosidad intrínseca inicial y la viscosidad en la fase de fusión equivalente en Pascales segundos. Viscosidad de la solución Las viscosidades de la solución fueron medidas utilizando un viscosímetro con tubo en forma de ü a una temperatura de 25 °C. La muestra fue disuelta en O-clorofenol (ensayo min 98 %) bajo las condiciones de reflujo, se enfrió y luego se midió contra un solvente estándar. Cada muestra fue medida cuatro veces para asegurar que los resultados fueran repetibles de otra manera, el viscosímetro fue limpiado y la muestra re-analizada. Determinación del grupo final de hidroxilo (HEG) y determinación del dietilenglicol (DEG) Los HEG y DEG fueron medidos por resonancia magnética nuclear (R N) . La muestra del polímero fue agregada al d2-l , 1, 2 , 2 , tetracloroetano (TCE) deuterado y se calentó a 120 °C para disolverlo. Si el material se encontró que va a ser altamente cristalino, el mismo fue comprimido en caliente y luego apagado para formar una película amorfa antes de la disolución de la manera normal (este método ayuda a reducir la degradación térmica de la muestra incurrida cuando las velocidades de disolución son bajas) . La muestra fue transferida entonces a un tubo de RMN de 5 mm y se coloca en un instrumento Jeol Eclipse 400 o 500 MHz (aunque, cualquier instrumento con una resistencia de campo mayor que 270 MHz puede ser utilizado) . Las resonancias mostradas en los espectros fueron integradas, a partir de lo cual se calcularon los niveles de DEG (% en mol) y OH (grupos finales por 100 unidades de repetición del polímero) . Las condiciones del instrumento para las determinaciones de DEG y OH fueron como sigue: Núcleo observado: 1H Frecuencia de observación: 400/500 MHz Solvente : TCE Ancho del espectro: 10 ppm Tiempo de adquisición: 1.3 segundos Longitud del impulso: 6.35 microsegundos Retardo del impulso: 1 segundo Número de exploraciones: 400 Referencia del cambio clínico: 6.0 ppm Descentramiento : 125.8 KHz Modo del desacoplador: ninguno Control de temperatura: 100 °C Determinación del grupo final del carboxilo (CEG) La concentración de CEG (ppm) de los copolímeros fue determinada por titulación utilizando un aparato Metrohm 716
Titrino. 2 g del polímero fueron disueltos en 50 mi de la mezcla de o-cresol/cloroformo {67:20 v/v) por el calentamiento a no más de 100 °C sobre una placa caliente con agitador . . 5 mi de NaOH etanólico 0 . 05 M (NaOH 1M en una bebida alcohólica metilada 5 : 95 v/v) fueron agregados entonces a la solución. La titulación fue efectuada contra el ácido clorhídrico etanólico (HC1 1M en una substancia alcohólica metilada 5 : 95 v/v) . Calorimetría de exploración diferencial (DSC) El comportamiento térmico de los poliésteres fue examinado por calorimetría de exploración diferencial (DSC) utilizando un aparato Perkin Elmer 7 y se calibró utilizando un estándar de indio . Se utilizó una muestra de 10 mg, con _l.as._yelO-C.i.dades de calentamiento y enfriamiento fij adas a 20 °C/minuto y 10 °C/minuto respectivamente baj o nitrógeno . XRF (Sb/Co/P) El análisis de PET para el antimonio (Sb) ,. cobalto (Co) , y fósforo (P) fue efectuado utilizando un aparato Spectro (UK Ltd) XRF. E j emplos Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención. Ejemplo 1 Los copolímeros de PET fueron preparados por esterificación, policondensación, y polimerización en estado sólido de acuerdo con los métodos 1 y 4. Las siguientes formulaciones, resumidas en la tabla 4 , fueron utilizadas para examinar el efecto del ácido 5- nitroisof tálico ( IPA) y el ácido isoftálico (IPA) sobre el funcionamiento de la polimerización en estado sólido ( SSP) . Tabla 4 : Formulaciones del Ej emplo 1*
*todos los niveles son como se agregaron . Todas las muestras fueron preparadas sobre el aparato Batch Laboratory SSP Rig de 500 g, de acuerdo con el método 4a ,. _ y los datos de la reactividad fueron medidos por viscosimetria en fase fundida . Los resultados son resumidos en la figura 1 y la tabla 5. Tabla 5 : Resultados analíticos para las formulaciones del e j emplo 1
% en % en Velocidad CobalP Sb CEG HEG HEG Relación DEG mol mol de SSP to HEG:CEG IPA ÑIPA rv/h ppm ppm ppm ppm por 100 ppm %-en unidade mol s 2 0 0.017 46 37 184 25 0.9 46.88 1.88 2.7
1.9 0.1 0.0291 50 58 199 23 3.08
1.5 0.5 0.0347 52 38 187 29 3.43
1 1 0.0613 49 46 195 23 3.48
0 2 0.0898 - - - Conclusiones del ejemplo 1 Todos los niveles de caracterización de los copolímeros de ÑIPA entre 0.1 y 2 ' % mol demostraron velocidades de SSP más elevadas cuando se compararon con el copolímero de referencia de IPA al 2 % . Todos los parámetros medidos estuvieron dentro del intervalo aceptado para los copolímeros de poliéster producidos de esta manera. Se cree que parte de este incremento aparentemente grande en la reactividad de SSP puede haber sido el resultado del grupo nitro que impacta sobre el comportamiento reológico del polímero. Para establecer si este efecto fue _. significativo, un_.material_.-_de .5-nitroisoftalato de dimetilo (DMNI) al 2 % (véase la tabla 6 posterior) fue preparado de acuerdo con los métodos 2 y 4. El copolímero fue estudiado entonces sobre el aparato Batch Laboratory SSP Rig de 500 g, de acuerdo con el método 4a, y los datos de la reactividad fueron agrupados utilizando la viscosimetría en fase fundida y en solución. Estos datos son ilustrados gráficamente en la figura 2. Tabla 6: Formulaciones para estudiar el impacto del grupo Nitro sobre el conpprtainiento reológico de los polímeros seleccionados*
*Todos los niveles son como se agregaron.
Como se puede observar de la figura 2, existió una diferencia considerable entre las velocidades de SSP medidas por la viscosidad en fase fundida y en solución, sugiriendo que el grupo nitro está realmente teniendo un impacto sobre la reologia en fase fundida de este copolimero. Sin embargo, todavía existe una diferencia significativa entre el control de V del tereftalato de dimetilo (DMT) y el DMNI al 2 %, medida por viscosimetría en solución, indicando que la reactividad de SSP real ha sido mejorada realmente. Ejemplo 2 Los copolimeros de PET fueron preparados por esterificación, _policondensación y polimerización en estado sólido de acuerdo con los métodos 2 y 4. Las siguientes formulaciones, resumidas en la tabla 7, fueron utilizadas para examinar el efecto de DMNI sobre el funcionamiento de la polimerización en estado sólido (SSP) con relación a un homopolímero . Tabla 7: Formulaciones del ejemplo 2*
Todos los niveles son como se agregaron Todas las muestras fueron preparadas sobre un aparato Baten Laboratory SSP Rig de 500 g de acuerdo con el método 4a, y los datos de reactividad fueron medidos por la viscosimetria en fase fundida . Los resultados son resumidos en la figura 3 y la tabla 8 . Tabla 8 : Resultados analíticos para las formulaciones del Ej emplo 2
Conclusiones del ejemplo 2 Todos los copolimeros de DMNI demostraron velocidades de SSP significativamente más elevadas contra la formulación estándar del homopolímero cuando se mide por viscosimetria en fase fundida . Todos los parámetros medidos estuvieron dentro del intervalo aceptado para los copolimeros de poliéster producidos de esta manera . Con base en los datos anteriores , se cree que el grupo nitro tuvo un impacto sobre la reologia en fase fundida, y por lo tanto sobre las mediciones de la viscosidad en fase fundida. Aunque todos los datos de reactividad agrupados en este conjunto de experimentos fueron medidos utilizando la viscosimetria en fase fundida, se cree que las mejoras de la velocidad no pueden ser explicadas solo por este fenómeno, y que la presencia del grupo nitro ha tenido un impacto positivo sobre la reactividad de SSP. Ejemplo 3 Una serie de copolimeros de PET fueron preparados por esterificación directa, policondensación, y polimerización^ encestado _sólido ..de acuerdo con los métodos 1 y 4 . Las siguientes formulaciones, resumidas en la tabla 9 , fueron utilizadas para realzar las diferencias entre el funcionamiento de la polimerización en estado sólido (SSP) del IPA con relación al ácido isoftálico de butilo 5-terciario (tBIPA) . Tabla 9 : formulaciones del ejemplo 3*
% en mol % en mol H3PO4 H3PO3 Sb203 CoAc tBIPA IPA ppm ppm ppm ppm 0 0 200 30 250 165 1 0 200 30 25Ü 165 Tabla 9 (Cont.)
* Todos los niveles son como se agregaron. El funcionamiento de SSP de las resinas fue estudiado sobre el aparato Batch Laboratory SSP Rig de 500 g y el aparato Batch Laboratory SSP Rig de 40 kg. Los métodos utilizados son detallados en los métodos 4a y 4b respectivamente. Todas las velocidades fueron evaluadas por viscosiitietria en fase fundida a menos que se establezca de otra manera. Los resultados para el aparato Laboratory SSP Rig de 40 kg son resumidos en la figura 4. Los resultados del aparato Laboratory SSP Rig de 500 g son resumidos en la figura 5 y la tabla 1 . Las velocidades de SSP consistentemente más elevadas para los copolimeros de tBIPA en el intervalo de 0.1 a 2 % en mol, fueron observadas cuando se compara con los copolimeros de IPA de nivel equivalente. Las velocidades de SSP consistentemente más elevadas para los oopolimeros de tBIPA en el intervalo de 0.1 a 4 % en mol, fueron observadas cuando se compara con los oopolimeros de IPA de nivel equivalente. Tabla 10: Resultados analíticos para las formulaciones del Ejemplo 3 utilizando el aparato Batch Laboratory S5P Rig de 500 g
Conclusiones del ejemplo 3 Los copolímeros que caracterizan tBIPA demostraron velocidades de SSP consistentemente más elevadas contra los copolímeros de IPA de nivel equivalente, utilizando tanto el aparato Baten Laboratory SSP Rig de 500 g como el aparato Batch Laboratory SSP Rig de 40 kg. Todos los parámetros medidos estuvieron dentro del intervalo aceptado para los copolimeros de poliéster producidos de esta manera. Ejemplo 4 Cuatro copolimeros de PET fueron preparados por esterificación directa, policondensación, y polimerización en estado sólido de acuerdo con los métodos 1 y 4a. Las siguientes formulaciones, resumidas en la tabla 11, fueron utilizadas para verificar las diferencias entre el funcionamiento de la polimerización en estado sólido (SSP) del IPA con relación al tBIPA. Los resultados son resumidos en la figura 6 y la tabla 12. Tabla 11: Formulaciones del Ejemplo 4*
^_ Todos los niveles son como se agregaron.
Tabla 12: Resultados analíticos para las formulaciones del Ejemplo 4
Conclusiones del ejemplo 4 Ambos copolímeros de tBIPA demostraron velocidades de SSP más elevadas contra los copolímeros de IPA de nivel equivalente. Todos los parámetros medidos estuvieron dentro del intervalo aceptado para los copolímeros de poliéster producidos de esta manera aunque el DEG más elevado en la formulación de tBIPA al 2 % puede tener incrementadas adicionalmente las diferencias de velocidad de SSP para los propósitos de esta comparación. Ejemplo 5 Dos copolímeros de PET fueron preparados por esterificación directa, policondensacion, y polimerización en estado sólido de acuerdo con los métodos 3 y 5. Las dos formulaciones utilizadas fueron formulaciones estándar con niveles de 1.42 % en mol de tBIPA y 2.33 % en mol de IPA respectivamente. Los resultados son resumidos en la figura 7 y la tabla 13. Tabla 13: Resultados analíticos para las formulaciones del Ejemplo 5
Conclusiones del ejemplo 5 . . El copolímero _de__tBIPA- al 1.42 -% en mol demostró una velocidad de SSP significativamente más elevada cuando se compara con el copolímero de IPA al 2.33 % en mol a una temperatura de 230 °C. Esta mejora de la velocidad puede permitir una reducción en la temperatura de SSP, mientras que se mantienen los rendimientos del reactor, con beneficios potenciales en las características de procesamiento. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.