ES2300848T3 - Metodo para la polimerizacion en estado solido mejorada de poli (tereftalano de etileno). - Google Patents
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Abstract
Método para aumentar la velocidad de polimerización en estado sólido de poli(tereftalato de etileno) (PET), que comprende: (i) copolimerizar al menos un diol con al menos un diácido o éster dimetílico y al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que consiste en diácidos y ésteres dimetílicos que contienen al menos un grupo lateral colgante, en el que dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona del grupo que consiste en grupos terc-butilo, hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, nitrosilo (NO2) y sulfonilo (SO2) para preparar una materia prima de polímero; y (ii) someter la materia prima de polímero a polimerización en estado sólido.
Description
Método para la polimerización en estado sólido
mejorada de poli(tereftalano de etileno).
Esta invención se refiere a métodos para mejorar
la polimerización en estado sólido de poli(tereftalato de
etileno) mediante la copolimerización de al menos una unidad
monomérica que comprende al menos un grupo lateral químico colgante
con otros materiales precursores.
El poli(tereftalato de etileno) (PET) se
usa ampliamente en muchos materiales y productos, tales como fibras,
tejidos, resinas de moldeo y botellas de soda. Estos usos requieren
con frecuencia un polímero de peso molecular relativamente alto.
Tales polímeros se han preparado comercialmente aumentando, o bien
en polimerización en estado sólido o fundido, el peso molecular de
un prepolímero u oligómero (es decir, aumentado el peso molecular
de una materia prima de polímero de peso molecular relativamente
bajo). El prepolímero u oligómero se prepara normalmente
copolimerizando materiales precursores, que son normalmente unidades
monoméricas de al menos un diácido o diéster y al menos un glicol,
tal como, por ejemplo, ácido tereftálico y etilenglicol.
Las polimerizaciones en estado fundido para dar
viscosidades altas normalmente implican un equipo de planta caro y
requieren temperaturas relativamente altas, que pueden acelerar las
reacciones de degradación del polímero. Las temperaturas típicas
para las polimerizaciones en estado fundido están entre 250 y 310ºC.
Por el contrario, las polimerizaciones en estado sólido se ejecutan
normalmente a temperaturas relativamente bajas, normalmente entre
temperaturas de 160 y 230ºC. Además, las polimerizaciones en estado
sólido pueden dar como resultado la producción de materiales de
peso molecular relativamente alto, normalmente de 0,55 dl/g a 1,5
dl/g, en comparación con las polimerizaciones en estado fundido,
normalmente de hasta 0,65 dl/g. Sin embargo, en la producción
comercial, las polimerizaciones en estado sólido pueden ser
relativamente lentas, normalmente de 0,015 a 0,025 dl/g por hora.
Como resultado, existe una necesidad de mejorar la reactividad de la
polimerización en estado sólido para producir de manera más eficaz
polímeros de pesos moleculares más altos.
En un primer aspecto, la presente invención se
refiere a métodos para mejorar la polimerización en estado sólido
de copolímeros de PET. En este primer aspecto, al menos un diol y al
menos un diácido o éster dimetílico se copolimerizan con al menos
una unidad monomérica seleccionada del grupo que consiste en
diácidos y ésteres dimetílicos que contienen al menos un grupo
lateral colgante. El al menos un grupo lateral químico colgante
puede incluir grupos elegidos de grupos terc-butilo,
hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, nitrosilo
(NO_{2}) y sulfonilo (SO_{2}). En un segundo aspecto, la
presente invención se refiere a un polímero de PET producido
mediante los mismos métodos.
Un ejemplo de un monómero que tiene un grupo
lateral terc-butilo que puede usarse en la invención
es ácido terc-butilisoftálico. Ejemplos de
monómeros que tienen un grupo lateral nitrosilo que pueden usarse en
la invención incluyen el ácido 5-nitroisoftálico y
5-nitroisoftalato de dimetilo. Cuando se usa ácido
terc-butilisoftálico en la invención, puede estar
presente, por ejemplo, en una cantidad que oscila desde
aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar
del contenido total en diácido del PET, tal como desde
aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 4 por ciento molar
del contenido total en diácido del PET. Cuando se usa el ácido
5-nitroisoftálico en la invención puede estar
presente, por ejemplo, en una cantidad que oscila desde
aproximadamente el 0,05 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar
del contenido total en diácido del PET, tal como desde
aproximadamente el 0,05 hasta aproximadamente el 2 por ciento molar
del contenido total en diácido del PET.
Los métodos de la presente invención pueden dar
como resultado un aumento de la viscosidad intrínseca por hora
durante la polimerización en estado sólido que es al menos el cinco
por ciento mayor que la velocidad de viscosidad intrínseca promedio
para la polimerización en estado sólido de PET sin al menos una
unidad monomérica que tiene al menos un grupo lateral colgante,
cuando la polimerización en estado sólido se lleva a cabo a
temperaturas en el intervalo de aproximadamente 200 a
aproximadamente 230ºC. En tales condiciones, los métodos de la
presente invención pueden dar como resultado, por ejemplo, la
polimerización en estado sólido de PET en la que el aumento de la
velocidad de viscosidad intrínseca promedio es al menos de
aproximadamente 0,03 dl/g por hora.
La presente invención se describirá en la
siguiente descripción detallada con referencia a los siguientes
dibujos:
la figura 1 es una representación gráfica de las
tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las
formulaciones del ejemplo 1;
la figura 2 es una representación gráfica de las
tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las
formulaciones usadas para estudiar el impacto del grupo nitro sobre
el comportamiento reológico de polímeros seleccionados;
la figura 3 es una representación gráfica de las
tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las
formulaciones del ejemplo 2;
la figura 4 es una representación gráfica de las
tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las
formulaciones del ejemplo 3 usando el equipo de SSP de laboratorio
de lote de 500 g;
la figura 5 es una representación gráfica de las
tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las
formulaciones del ejemplo 3 usando el equipo de SSP de laboratorio
de lote de 40 kg;
la figura 6 es una representación gráfica de las
tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las
formulaciones del ejemplo 4; y
la figura 7 es una representación gráfica de las
tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las
formulaciones del ejemplo 5.
La presente invención se refiere a métodos para
mejorar la polimerización en estado sólido (SSP, "solid state
polymerization") de PET. En particular, la presente invención
se refiere a mejorar la reactividad en SSP del PET copolimerizando
al menos un monómero que comprende al menos un grupo lateral químico
colgante con otros materiales precursores.
La SSP del PET se produce con frecuencia a
temperaturas de reacción que superan los 200ºC en el flujo de un
gas inerte, tal como nitrógeno. Para una resina de PET convencional,
la velocidad de esta reacción con frecuencia está determinada
predominantemente por la temperatura de reacción y la velocidad de
flujo de gas. Sin embargo, otros factores, tales como el equilibrio
de grupos terminales carboxilo/hidroxilo, los residuos de
catalizador y el nivel de copolímero (incluyendo dietilenglicol),
pueden afectar también a la reactividad en SSP.
En la producción de polímeros de peso molecular
más alto por medio de SSP, existe una necesidad de mejorar la
reactividad en SSP. Mejorando tal reactividad, las velocidades de
producción en SSP pueden mejorarse para la misma temperatura de
reacción, o pueden reducirse las temperaturas de reacción mientras
se mantienen los rendimientos existentes. Las reacciones a menor
temperatura tienen la ventaja de proporcionar resinas con
características de procesamiento mejoradas tales como menores
temperaturas de moldeo por inyección, niveles reducidos de
productos de degradación y menor consumo de energía.
Según la presente invención, la polimerización
en estado sólido de PET puede mejorarse copolimerizando al menos un
monómero que comprende al menos un grupo lateral químico colgante
con otros materiales precursores. Los otros materiales precursores
pueden incluir diácidos, ésteres dimetílicos y dioles elegidos de,
por ejemplo: ácido tereftálico, ácido isoftálico, tereftalato de
dimetilo, naftaleno, ácido naftoico, ácido
1,4-dicarboxílico, ácido
2,6-dicarboxílico, ácido sebácico, ácido
decano-1,10-dicarboxílico,
etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol,
butano-1,4-diol,
politetrametilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y
1,4-hidroximetilciclohexano.
Los monómeros que comprenden al menos un grupo
lateral químico colgante pueden incluir diácidos y ésteres
dimetílicos. El al menos un grupo lateral químico colgante puede
incluir grupos elegidos de grupos terc-butilo,
hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, nitrosilo
(NO_{2}) y sulfonilo (SO_{2}). Un ejemplo de un monómero que
comprende un grupo lateral terc-butilo es el ácido
terc-butilisoftálico. Ejemplos de monómeros que
comprenden un grupo lateral nitrosilo incluyen el ácido
5-nitroisoftálico y
5-nitroisoftalato de dimetilo.
Se resumen a continuación ejemplos de métodos
para preparar PET, que se refieren a la presente invención. Los
métodos 1-3 describen métodos para preparar una
materia prima de prepolímero de peso molecular relativamente bajo.
Los métodos 4a, 4b y 5 describen métodos para la SSP de la materia
prima producida en los métodos 1-3, con el fin de
producir un polímero de peso molecular más alto.
Método
1
Se polimerizan etilenglicol (Dow Chemical
Company); ácido tereftálico (DuPont Polyester Europe SA); y ácido
isoftálico (BP Chemicals), ácido
5-terc-butilisoftálico (Sigma
Aldrich, Inc.) o ácido 5-nitroisoftálico (Sigma
Aldrich, Inc.) bajo nitrógeno en un recipiente de acero calentado
que está equipado con un agitador, un condensador y una instalación
de alta presión/vacío. Se aumenta la presión en el autoclave hasta 3
Barg durante un periodo de un minuto y también se aumenta la
temperatura del recipiente para calentar el contenido del lote hasta
255ºC. La polimerización avanza entonces con la eliminación de
agua. Tras eliminarse el 75% de la cantidad teórica de agua, se
reduce la presión en el recipiente hasta la presión atmosférica
durante un periodo de diez minutos. Se añade una disolución de
ácido fosfórico y ácido fosforoso en etilenglicol al recipiente.
Tras 5 minutos, se añade una suspensión de trióxido de antimonio
(Sigma Aldrich, Inc.) y acetato de cobalto tetrahidratado (Sigma
Aldrich, Inc.) en etilenglicol al autoclave. Entonces se reduce la
presión en el autoclave hasta menos de 1 mBar durante un periodo de
30 minutos. Entonces avanza la polimerización con la eliminación de
etilenglicol. Se monitoriza la viscosidad en estado fundido del lote
usando el consumo de energía del agitador como indicador. Se usa
una tabla que correlaciona el consumo de energía con la viscosidad
intrínseca (VI) para estimar el punto final de la reacción que
corresponde a una VI de aproximadamente 0,65 dl/g. Entonces se
reduce el vacío hasta aproximadamente 50 mBar, y entonces se moldea
por colada el polímero, se enfría bruscamente con agua y se corta en
pequeños fragmentos.
Método
2
Se polimerizan tereftalato de dimetilo (DuPont
Polyester Europe SA) y etilenglicol en un recipiente de acero
calentado que está equipado con un agitador, un condensador y una
instalación de alta presión/vacío. Se calienta la suspensión
resultante desde 150 hasta 270ºC bajo nitrógeno a presión
atmosférica. La reacción desprende metanol, que se separa, condensa
y recoge en un sistema de recepción. Cuando se ha recogido el 90%
del volumen teórico de metanol, se evacua el resto y se recoge como
una fracción mixta de glicol/metanol. Se añade una disolución de
ácido fosfórico (Sigma Aldrich, Inc.) y ácido fosforoso (Sigma
Aldrich, Inc.) en etilenglicol al recipiente. Tras 5 minutos, se
añade una suspensión de trióxido de antimonio y acetato de cobalto
tetrahidratado en etilenglicol al autoclave. Entonces se reduce la
presión en el autoclave hasta menos de 1 mBar durante un periodo de
30 minutos. Entonces avanza la polimerización del monómero con la
eliminación de etilenglicol. Se monitoriza la viscosidad en estado
fundido del lote usando el consumo de energía del agitador como
indicador. Su usa una tabla que correlaciona el consumo de energía
con la viscosidad intrínseca (VI) para estimar el punto final de la
reacción que corresponde a una VI de aproximadamente 0,65 dl/g.
Entonces se reduce el vacío hasta aproximadamente 50 mBar, y
entonces se moldea por colada el polímero, se enfría bruscamente con
agua y se corta en pequeños fragmentos.
Método
3
Puede prepararse materia prima de polímero de
peso molecular bajo adecuada para su uso en la puesta en práctica
de la invención según los métodos descritos en cualquiera de las
patentes estadounidenses números 5.510.454, 5.532.333, 5.830.982,
5.714.262, 5.633.018, 5.744.074, 5.730.913, 5.786.443, 5.670.606,
5.540.868, 5.811.496,
6.180.756, 6.409.491 y 6.451.966.
6.180.756, 6.409.491 y 6.451.966.
Por ejemplo, la patente estadounidense número
5.510.454 describe la preparación de cristales de PET de bajo peso
molecular, que pueden usarse como materia prima en la preparación de
PET de alto peso molecular mediante SSP. Estos cristales
generalmente tienen un grado de polimerización de aproximadamente 5
a aproximadamente 35 (grado de polimerización que representa el
número promedio de unidades de repetición en un polímero, que puede
determinarse mediante cromatografía de permeación en gel), un tamaño
de unidad cristalina promedio de aproximadamente 9 nm o superior, y
un punto de fusión de aproximadamente 270ºC o inferior. Pueden
producirse estos cristales cristalizando PET, por ejemplo,
enfriando a una velocidad suficiente para enfriar un PET fundido en
el intervalo de temperatura de desde aproximadamente 210ºC hasta
aproximadamente 120ºC o, alternativamente, calentando a una
velocidad suficiente para calentar una partícula de PET vítrea en el
intervalo de temperatura de desde aproximadamente 120ºC hasta
aproximadamente 210ºC.
Los prepolímeros y oligómeros concebidos como
materia prima para polímeros de poliéster de peso molecular más
alto según la invención pueden convertirse también en partículas y
cristalizarse tal como se describe en detalle en la patente
estadounidense número 5.540.868. En ese caso, se funden gránulos de
prepolímero en un aparato de conformación de gránulos denominado
comúnmente pastillador, y se forman gotas de polímero fundido
introduciendo la masa fundida de polímero a través de una pluralidad
de salidas, cada una normalmente de 0,5 a 5 mm de diámetro, en un
depósito giratorio. Se recogen las gotas formadas sobre una
superficie sólida en movimiento. Se cristalizan las gotas fundidas
poniéndolas en contacto con esta superficie sólida entre una
temperatura mínima y una máxima tal como se define a continuación,
mediante lo cual se someten a un cambio rápido de temperatura y
permanecen entre la temperatura máxima y la mínima lo suficiente
como para que se produzca la cristalización. Se define la
temperatura mínima como T_{\text{mín}} = T_{g} + 10ºC, en la que
T_{g} es la temperatura de transición vítrea del oligómero. Se
define la temperatura máxima como T_{máx} = T_{c} +
0,5(T_{f} - T_{c}), donde T_{f} es el punto de fusión
del oligómero y T_{c} es la temperatura calculada de la velocidad
de cristalización máxima, T_{g} + 0,5(T_{f} -
T_{g}).
Entonces pueden introducirse las partículas
cristalizadas en un reactor de polimerización en estado sólido de
cualquier diseño adecuado.
Método
4a
Se polimerizan en fase sólida los pequeños
fragmentos de polímero producidos mediante, por ejemplo, el método
1 en una columna de metal con camisa, calentada, a través de la cual
pueden hacerse pasar aire y nitrógeno calentado. La columna puede
contener un lote de polímero de 500 g completamente fluidizado sin
pérdida (a continuación en el presente documento, este equipo de
SSP se denominará como el equipo de SSP de laboratorio de lote de
500 g). El método de polimerización convencional implica cristalizar
la resina, mientras está fluidizada, a una temperatura de 160ºC en
un flujo de aire de 6 m^{3}/h por kg de polímero. Tras 10 minutos,
se eleva la temperatura en rampa hasta 208ºC y se cambia el gas de
aire a nitrógeno, con un flujo reducido de 1,5 m^{3}/h por kg de
polímero (véase la tabla 1).
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\vskip1.000000\baselineskip
Método
4b
Se polimerizan en fase sólida los pequeños
fragmentos de polímero producidos mediante, por ejemplo, el método
1 en un recipiente de metal con camisa, calentado, a través del cual
pueden hacerse pasar aire y nitrógeno calentado. La columna puede
contener un lote de polímero de 40 kg fluidizado sin pérdida (a
continuación en el presente documento, este equipo de SSP se
denominará como el equipo de SSP de laboratorio de lote de 40 kg).
Se carga materia prima de polímero en el reactor a una temperatura
de 40ºC y entonces se eleva hasta 85ºC durante un periodo de 30
minutos. Entonces se mantiene el material a 85ºC durante dos minutos
antes de aumentar la temperatura hasta 115ºC durante 100 minutos.
La etapa final de cristalización implica elevar la temperatura
hasta 210ºC durante 60 minutos y entonces mantenerla durante dos
horas antes de la toma de muestras y la medición de la viscosidad
intrínseca (VI). La reacción emplea un flujo de nitrógeno
precalentado de 1,5 m^{3}/h por kg de polímero a 210ºC (véase la
tabla 2).
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\newpage
Método
5
Se polimerizan en fase sólida los pequeños
fragmentos de polímero preparados según el método 3 cristalizando
adicionalmente la resina, mientras está fluidizada, a una
temperatura de 190ºC en un flujo de nitrógeno de 6 m^{3}/h por kg
de polímero. Tras 5 minutos, se eleva la temperatura en rampa hasta
230ºC y se reduce el flujo de nitrógeno hasta 1,5 m^{3}/h por kg
de polímero (véase la tabla 3).
Puede usarse uno o más de una variedad de
métodos analíticos para determinar la reactividad en SSP de
polímeros de PET preparados según la invención. Por ejemplo, en un
método, se calienta el polímero de interés en un recipiente a
través del cual se hace pasar el flujo de un gas inerte, tal como
nitrógeno. Durante este proceso, se toman mediciones de viscosidad
en estado fundido del polímero con respecto al tiempo, con los
resultados representados gráficamente en una gráfica. Puede usarse
la pendiente de esta gráfica para calcular un aumento de la
viscosidad en estado fundido por unidad de tiempo, lo que puede
usarse como una guía para la reactividad en SSP en comparación con
una resina de referencia. Para los materiales en los que se cree que
las interacciones moleculares interfieren con la reología en estado
fundido, puede usarse la viscosidad en disolución para determinar
la reactividad en SSP subyacente.
Los métodos analíticos que se usaron en los
ejemplos a continuación incluyen:
Se midió la viscosidad en estado fundido usando
un viscosímetro de estado fundido de Lloyd Instruments a una
temperatura de 295ºC. Se introdujo una muestra de PET secado
previamente bajo una purga de nitrógeno en el cilindro de la unidad
de viscosímetro. Entonces se equipó el cilindro con un transductor
interconectado para medir la velocidad de flujo del producto
extruido a través de una boquilla calibrada. Se controló la
velocidad del producto extruido, tras un tiempo de residencia de
cinco minutos, hasta una velocidad de entre 0,5 y 1 mm/minuto
ajustando la presión dentro del cilindro con presiones de
funcionamiento típicas de entre 5 y 30 Barg. Se programó el
ordenador para calcular los valores de viscosidad en estado fundido
(log10 viscosidad) y se determinaron experimentalmente las
viscosidades intrínsecas equivalentes a partir de una ecuación de
regresión. El ordenador preparó una representación gráfica de la
viscosidad intrínseca frente al tiempo y se calculó la velocidad de
degradación. Una extrapolación de la gráfica a tiempo cero
proporcionó la viscosidad intrínseca inicial y viscosidad en estado
fundido equivalente en Pascales segundo.
Se midieron las viscosidades en disolución
usando un viscosímetro de tubo en forma de U a una temperatura de
25ºC. Se disolvió la muestra en O-clorofenol
(valoración mínima del 98%) en condiciones de reflujo, se enfrió y
entonces se midió frente a un patrón de disolvente. Se midió cada
muestra cuatro veces para garantizar que los resultados eran
reproducibles por lo demás, se limpió el viscosímetro y volvió a
analizarse la muestra.
Se midieron el GTH y DEG mediante resonancia
magnética nuclear (RMN). Se añadió la muestra de polímero
d2-1,1,2,2-tetracloroetano (TCE)
deuterado y se calentó hasta 120ºC para su disolución. Si se
encontró que el material era altamente cristalino, se prensó en
caliente y entonces se enfrió bruscamente para formar una película
amorfa antes de disolverse de la manera normal (este método ayuda a
reducir la degradación térmica de la muestra provocada cuando las
velocidades de disolución son bajas). Entonces se transfirió la
muestra a un tubo de RMN de 5 mm y se colocó en un instrumento Jeol
Eclipse de 400 ó 500 MHz (aunque, puede usarse cualquier instrumento
con una intensidad de campo superior a 270 MHz). Se integraron las
resonancias mostradas en los espectros, a partir de las cuales se
calcularon los niveles de DEG (% molar) y OH (grupos terminales por
100 unidades de repetición de polímero).
Las condiciones del instrumento para la
determinación de DEG y OH fueron tal como sigue:
- Núcleo observado:
- 1H
- Frecuencia de observación:
- 400/500 MHz
- Disolvente:
- TCE
- Anchura espectral:
- 10 ppm
- Tiempo de adquisición:
- 1,3 segundos
- Duración del impulso:
- 6,35 microsegundos
- Retardo del impulso:
- 1 segundo
- Número de barridos:
- 400
- Referencia de desplazamiento químico:
- 6,0 ppm
- Desviación:
- 125,8 KHz
- Modo de desacoplador:
- Ninguno
- Control de temperatura:
- 100ºC.
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Se determinó la concentración de GTC (ppm) de
los copolímeros mediante valoración usando un valorador Metrohm 716
Titrino. Se disolvieron 2 g del polímero en 50 ml de una mezcla de
o-cresol/cloroformo (67:20 v/v) calentando hasta no
más de 100ºC en una placa calefactora con agitador. Entonces se
añadieron 5,0 ml de NaOH etanólico 0,05 M (NaOH 1 M en alcohol
metilado 5:95 v/v) a la disolución. Se realizó la valoración frente
a ácido clorhídrico etanólico (HCl 1 M en alcohol metilado 5:95
v/v).
Se examinó el comportamiento térmico de los
poliésteres mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC)
usando un aparato Perkin Elmer 7 y se calibró usando un patrón de
indio. Se usó una muestra de 10 mg, con velocidades de
calentamiento y enfriamiento fijadas a 20ºC/min y 10ºC/min,
respectivamente, bajo nitrógeno.
Se realizó el análisis de PET para determinar
antimonio (Sb), cobalto (Co) y fósforo (P) usando un XRF Spectro (UK
Ltd).
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Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la presente invención.
Se prepararon copolímeros de PET mediante
esterificación, policondensación y polimerización en estado sólido
según los métodos 1 y 4. Se usaron las siguientes formulaciones,
resumidas en la tabla 4, para examinar el efecto del ácido
5-nitroisoftálico (NIPA) y ácido isoftálico (IPA)
sobre el rendimiento de la polimerización en estado sólido
(SSP).
Se prepararon todas las muestras en el equipo de
SSP de laboratorio de lote de 500 g, según el método 4a, y se
midieron los datos de reactividad mediante viscosimetría en estado
fundido. Se resumen los resultados en la figura 1 y la tabla 5.
Todos los copolímeros que se caracterizan por
niveles de NIPA entre el 0,1 y el 2% molar mostraron velocidades de
SSP mayores en comparación con el copolímero de referencia con el 2%
de IPA. Todos los parámetros medidos estaban dentro del intervalo
aceptado para copolímeros de poliéster producidos de esta
manera.
Se cree que parte de este aumento aparentemente
grande en la reactividad en SSP puede haber sido el resultado del
impacto del grupo nitro sobre el comportamiento reológico del
polímero. Para establecer si este efecto era significativo, se
preparó un material con el 2% de 5-nitroisoftalato
de dimetilo (DMNI) (véase la tabla 6 a continuación) según los
métodos 2 y 4. Entonces se estudió el copolímero en el equipo de SSP
de laboratorio de lote de 500 g, según el método 4a, y se reunieron
datos de reactividad usando la viscosimetría en estado fundido y en
disolución. Se ilustran gráficamente estos datos en la figura 2.
Tal como puede observarse a partir de la figura
2, había una diferencia considerable entre las velocidades de SSP
medidas mediante la viscosidad en estado fundido y en disolución, lo
que sugiere que el grupo nitro afectaba, en efecto, la reología en
estado fundido de este copolímero. Sin embargo, había aún una
diferencia significativa entre el control de VF del tereftalato de
dimetilo (TDM) y la formulación con el 2% de DMNI, medido mediante
la viscosimetría en disolución, lo que indica que la reactividad
real en SSP había mejorado en efecto.
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Se prepararon copolímeros de PET mediante
esterificación, policondensación y polimerización en estado sólido
según los métodos 2 y 4. Se usaron las siguientes formulaciones,
resumidas en la tabla 7, para examinar el efecto del DMNI sobre el
rendimiento de la polimerización en estado sólido (SSP) con respecto
a un homopolímero.
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Se prepararon todas las muestras en el equipo de
SSP de laboratorio de lote de 500 g, según el método 4a y se
midieron los datos de reactividad mediante viscosimetría en estado
fundido. Se resumen los resultados en la figura 3 y la tabla 8.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los copolímeros de DMNI mostraron
velocidades de SSP significativamente mayores frente a la
formulación convencional de homopolímero cuando se midieron
mediante viscosimetría en estado fundido. Todos los parámetros
medidos estaban dentro del intervalo aceptado para copolímeros de
poliéster producidos de esta manera.
Basándose en los datos anteriores, se cree que
el grupo nitro afecta a la reología en estado fundido, y por tanto
a las mediciones de la viscosidad en estado fundido. Aunque se
midieron todos los datos de reactividad reunidos en este conjunto
de experimentos usando la viscosimetría en estado fundido, se cree
que los aumentos de velocidad no pueden explicarse mediante este
fenómeno solo, y que la presencia del grupo nitro ha afectado de
manera positiva a la reactividad en SSP.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una serie de copolímeros de PET
mediante esterificación directa, policondensación y polimerización
en estado sólido según los métodos 1 y 4. Se usaron las siguientes
formulaciones, resumidas en la tabla 9, para destacar las
diferencias entre el rendimiento de la polimerización en estado
sólido (SSP) de IPA con respecto al ácido
5-terc-butilisoftálico (tBIPA).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se estudió el rendimiento de la SSP de las
resinas en el equipo de SSP de laboratorio de lote de 500 g y en el
equipo de SSP de laboratorio de lote de 40 kg. Los métodos usados se
detallan en los métodos 4a y 4b, respectivamente. Se evaluaron
todas las velocidades mediante viscosimetría en estado fundido a
menos que se indique lo contrario. Se resumen los resultados para
el equipo de SSP de laboratorio de 40 kg en la figura 4. Se resumen
los resultados para el equipo de SSP de laboratorio de 500 g en la
figura 5 y la tabla 10.
Se observaron velocidades de SSP
sistemáticamente mayores para los copolímeros de tBIPA en un
intervalo del 0,1 al 2% molar cuando se compararon con copolímeros
de IPA de nivel equivalente.
Se observaron velocidades de SSP
sistemáticamente mayores para los copolímeros de tBIPA en un
intervalo del 0,1 al 4% molar cuando se compararon con copolímeros
de IPA de nivel equivalente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Los copolímeros que se caracterizan por tBIPA
mostraron velocidades de SSP sistemáticamente mayores frente a
copolímeros de IPA de nivel equivalente usando tanto el equipo de
SSP de laboratorio de lote de 500 g como el equipo de SSP de
laboratorio de lote de 40 kg. Todos los parámetros medidos estaban
dentro del intervalo aceptado para copolímeros de poliéster
producidos de esta manera.
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Se prepararon cuatro copolímeros de PET mediante
esterificación directa, policondensación y polimerización en estado
sólido según los métodos 1 y 4a. Se usaron las siguientes
formulaciones, resumidas en la tabla 11, para verificar las
diferencias entre el rendimiento de la polimerización en estado
sólido (SSP) de IPA con respecto a tBIPA. Se resumen los resultados
en la figura 6 y la tabla 12.
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Ambos copolímeros de tBIPA mostraron velocidades
de SSP mayores frente a copolímeros de IPA de nivel equivalente.
Todos los parámetros medidos estaban dentro del intervalo aceptado
para copolímeros de poliéster producidos de esta manera, aunque el
mayor DEG en la formulación con el 2% de tBIPA puede haber aumentado
adicionalmente las diferencias en la velocidad de SSP para los
fines de esta comparación.
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Se prepararon dos copolímeros de PET mediante
esterificación directa, policondensación y polimerización en estado
sólido según los métodos 3 y 5. Las dos formulaciones usadas eran
formulaciones convencionales con niveles de tBIPA del 1,42% molar y
de IPA del 2,33% molar respectivamente. Se resumen los resultados en
la figura 7 y la tabla 13.
El copolímero con el 1,42% molar de tBIPA molar
mostró una velocidad de SSP significativamente mayor que cuando se
comparó con el copolímero con el 2,33% molar de IPA a una
temperatura de 230ºC. Este aumento de la velocidad puede permitir
una reducción en la temperatura de SSP, mientras se mantiene el
rendimiento del reactor, con posibles beneficios en las
características de procesamiento.
Claims (16)
1. Método para aumentar la velocidad de
polimerización en estado sólido de poli(tereftalato de
etileno) (PET), que comprende:
- (i)
- copolimerizar al menos un diol con al menos un diácido o éster dimetílico y al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que consiste en diácidos y ésteres dimetílicos que contienen al menos un grupo lateral colgante, en el que dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona del grupo que consiste en grupos terc-butilo, hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, nitrosilo (NO_{2}) y sulfonilo (SO_{2}) para preparar una materia prima de polímero; y
- (ii)
- someter la materia prima de polímero a polimerización en estado sólido.
2. Método según la reivindicación 1, en el que
dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona de grupos
terc-butilo.
3. Método según la reivindicación 1, en el que
dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona de grupos
nitrosilo (NO_{2}).
4. Método según la reivindicación 2, en el que
dicha al menos una unidad monomérica comprende ácido
terc-butilisoftálico en una cantidad de desde
aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar
del contenido total en diácido del PET.
5. Método según la reivindicación 3, en el que
dicha al menos una unidad monomérica comprende ácido
5-nitroisoftálico en una cantidad de desde
aproximadamente el 0,05 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar
del contenido total en diácido del PET.
6. Método según la reivindicación 3, en el que
dicha al menos una unidad monomérica comprende
5-nitroisoftalato de dimetilo.
7. Método según la reivindicación 1, en el que
la polimerización en estado sólido se lleva a cabo a una
temperatura en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente
y 230ºC y la viscosidad intrínseca se aumenta a una velocidad
promedio que es al menos el cinco por ciento mayor que la velocidad
de viscosidad intrínseca promedio para la polimerización en estado
sólido de PET sin al menos una unidad monomérica que comprende al
menos un grupo lateral colgante.
8. Método según la reivindicación 7, en el que
el aumento de la velocidad de viscosidad intrínseca promedio es al
menos de aproximadamente 0,03 dl/g por hora.
9. Método de polimerización en estado sólido de
poli(tereftalato de etileno), en el que al menos un diol se
copolimeriza con al menos un diácido o éster dimetílico para
preparar una materia prima de polímero, seguido de la polimerización
en estado sólido de la materia prima de polímero resultante,
caracterizado porque:
al preparar la materia prima de polímero el al
menos un diol y al menos un diácido o éster dimetílico se
copolimerizan adicionalmente con al menos un diácido o éster
dimetílico que comprenden al menos un grupo lateral colgante
seleccionado del grupo que consiste en grupos
terc-butilo, hexilo, pentilo, butilo, propilo,
etilo, metilo, nitrosilo (NO_{2}) y sulfonilo (SO_{2}).
10. Método según la reivindicación 9, en el que
dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona de grupos
terc-butilo.
11. Método según la reivindicación 9, en el que
dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona de grupos
nitrosilo (NO_{2}).
12. Método según la reivindicación 10, en el que
dicha al menos una unidad monomérica comprende ácido
terc-butilisoftálico en una cantidad de desde
aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar
del contenido total en diácido del PET.
13. Método según la reivindicación 11, en el que
dicha al menos una unidad monomérica comprende ácido
5-nitroisoftálico en una cantidad de desde
aproximadamente el 0,05 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar
del contenido total en diácido del PET.
14. Método según la reivindicación 11, en el
que dicha al menos una unidad monomérica comprende
5-nitroisoftalato de dimetilo.
15. Método según la reivindicación 9, en el que
la polimerización en estado sólido se lleva a cabo a una temperatura
en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente y 230ºC y
la viscosidad intrínseca se aumenta a una velocidad promedio que es
al menos el cinco por ciento mayor que la velocidad de viscosidad
intrínseca promedio para la polimerización en estado sólido de PET
sin al menos una unidad monomérica que comprende al menos un grupo
lateral colgante.
16. Método según la reivindicación 15, en el que
el aumento de la velocidad de viscosidad intrínseca promedio es al
menos de aproximadamente 0,03 dl/g por hora.
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