KR20170008232A - 폴리이소이다이드 푸라노에이트 열가소성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 및 고온 충전 포장에서의 이의 용도 - Google Patents

Abstract

반-결정질 폴리머를 제공하는 용융 중합, 이후 반-결정질 폴리머에 대한 고체 상태 축합을 수행함으로써 고분자량 물질을 제조하는 방법과 함께, 이소이다이드 및 2,5-푸란디카복실산으로부터의 반-결정질 폴리에스테르, 뿐만 아니라, 이소이다이드, 및 소량의 1,4-부탄디올 또는 2,3-부탄디올 중 어느 하나와 2,5-푸란디카복실산으로부터의 반-결정질 코폴리에스테르가 기술되어 있다. 고온 충전 포장 적용에서 직접 사용하기에 매우 적합한, 완전히 바이오-기반인 물질이 가능해 진다.

Description

폴리이소이다이드 푸라노에이트 열가소성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 및 고온 충전 포장에서의 이의 용도{POLYISOIDIDE FURANOATE THERMOPLASTIC POLYESTERS AND COPOLYESTERS AND A USE THEREOF IN HOT FILL PACKAGING}

본 발명은 일반적으로 열가소성 수지(thermoplastic), 및 보다 특히, 열가소성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르에 관한 것이다. 다른 관점으로부터, 본 발명은 바이오-기반 모노머(biobased monomer)로부터 제조된 폴리머에 관한 것이다.

다양한 고성능 열가소성 폴리머는 상업적으로 비-바이오-기반, 비-재생 가능한 특성의 모노머들로부터 형성된다. 포장 적용(packaging application) 뿐만 아니라 소비재 전자기기에 대해, 자동차 및 빌딩 및 건설 구조 적용에서 사용되는 상업적으로 요망되는 열가소성 폴리머는 이상적으로, 높은 유리전이온도(T_g) 및 높은 분자량(MW)을 가지고, 이러한 물질이 고온에서 사용될 때 충분한 강도를 가지도록 반-결정질 특징을 갖는다. 다른 요망되는 속성은 높은 열적 안정성 및 약한 칼라(low color)를 추가로 포함한다.

상업적으로 가치가 있는 열가소성 수지의 석유화학적 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, 80℃의 T_g 및 260℃의 T_m을 가짐), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT, 40℃의 T_g 및 220℃의 T_m을 가짐), 및 비스페놀-A 폴리카보네이트(PC, 150℃의 T_g을 가짐)를 포함하지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 물질 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 물질이 실제로, 개질 없이 특정의 중요한 포장 적용에서 사용되기에 충분히 높은 유리전이온도를 가지지 못한다. 비스페놀-A 폴리카보네이트는 훨씬 더 높은 유리전이온도를 가지지만, 식품 접촉 포장(food contact packaging)에 대한 비스페놀-A의 잠재적인 내분비 분해 효과와 관련된 우려를 내포한다.

이와 관련하여, 고온 충전 포장은 병에 제품을 도입하기 전에 제품을 멸균시키기 위해, 병에 담긴 내용물을 통상적으로 적어도 90℃까지 가열시키는 상업적으로 중요한 병 포장 방법이다. 고온 충전 기술을 이용하여 포장된 제품들은 과즙, 식물 쥬스, 향이 첨가된 물(flavored water) 및 스포츠 드링크(sports drink)를 포함한다. 고온 충전은 대개 4.5 미만의 pH를 갖는 고산도(high-acid) 제품으로 제한된다.

고온 충전 포장을 이용하는 것의 이점들은 포장 용기의 내부를 멸균시키는 것, 포장 시에 용기 내측에서 미생물의 성장을 방지시키는 것, 및 대개 6달 내지 12달 범위인 제품의 저장 수명을 연장시키는 것을 포함한다.

충전 후에, 용기는 과일 제품 및 식물 제품에 대해 중요한, 제품의 맛 및 이의 영양학적 성질들을 보존하기 위해 바로 냉각된다.

유리병이 전통적으로 고온 충전을 위해 사용되지만, 유리병은 무겁고, 내구성이 떨어지고, 고가이며, 이에 따라, 고온 충전용으로 PET와 같은 다양한 폴리머들을 사용하기 위한 노력이 이루어지고 있다. 그러나, 불행하게도, 상기에 주지된 바와 같은 PET 및 PBT는 90℃ 미만의 유리전이온도를 가지고, 이에 따라, 고온-충전 PET 병은 예를 들어, 수직 립(vertical rib)을 포함하거나 PET 용기가 유용하기에 충분한 치수 안정성을 유지하게 하기 위해 고온 충전 포장에서 수반되는 가열 및 냉각 동안 팽창 및 수축하는 패널을 포함하도록 특수하게 제조되어야 한다. 이러한 수단(measure)은 요망되지 않는 용기 디자인 및 브랜딩(branding)에 대한 한계 및 제품 라벨링(product labeling)의 어려움을 도입한다. 또한, PET 및 PBT는 원유-기반 물질이고, 결과적으로, 보다 큰 온실 가스 효과를 가지고, 제조하는 데 요망되는 것 보다 더욱 고가이다.

통상적인 원유-기반 폴리머의 제조 비용이 증가함에 따라, 기능적으로 균등한 바이오-기반 폴리머 물질들이 최근에 점차적으로 연구되고 있다. 수년 간, 다양한 부류의 강성 바이오-기반, 이작용성 모노머가 개발되었으며, 이로부터 2,5-푸란디카복실산(FDCA), 아세탈화된 알다르산 및 알디톨, 및 이소헥시드를 포함하는 고성능의 바이오-기반 열가소성 폴리에스테르가 제조될 수 있다.

이러한 물질들 중에서, 이소헥시드는 단지 C₂ 및 C₅에서 히드록실 기의 배향 (orientation)이 상이한 비시클릭, 강성 디올이다. 이러한 것들은 개개 헥시톨의 고리화탈수(cyclodehydration)에 의해 얻어질 수 있으며, 즉, 이소만니드(엔도-엔도)는 만니톨로부터 얻어질 수 있으며, 이소소르비드(엑소-엔도)는 소르비톨로부터 얻어질 수 있으며, 이소이다이드(엑소-엑소)는 이디톨로부터 얻어질 수 있다.

주로, 이소만니드 및 이소이다이드의 제한된 유용성으로 인하여, 이소헥시드 폴리머에 대한 대부분의 과학 문헌 및 특허 문헌들에는 이소소르비드(작은 스케일로 상업적으로 생산됨)의 도입의 효과가 기재되어 있다. 이러한 문헌에서는 일반적으로 폴리에스테르로의 이소소르비드의 도입이 뒤이은 폴리머의 T_g의 상당한 증가를 나타낸다는 것을 규명하고 있는데, 이는 이러한 물질의 적용 범위를 넓힐 수 있다.

그러나, 지금까지 여러 단점들은 이소헥시드 기반 폴리머의 성공적인 상업화를 방해하고 있다. 2차 히드록실 기는 1차 기에 비해 덜 반응적이어서, 보다 낮은 반응성을 야기시키고, 이에 따라, 분자량을 증가시키기 위해 가혹한(그러나 산업적으로 일반적인) 용융 중합 조건을 필요로 한다. 그러나, 이러한 조건은 또한, 증가된 분해 및 칼라 형성을 야기시킨다. 또한, 이소소르비드에서와 같이 상이한 공간적 배향을 갖는 두 개의 히드록실 기의 존재는 랜덤, 입체-불규칙 폴리머의 형성을 야기시키는데, 이는 결정화를 금지한다.

한편, 이소이다이드는 두 개의 히드록실 기의 대칭 배열을 가지며, 종래에 이소이다이드를 기반으로 한 폴리머를 제조하기 위한 노력이 이루어졌으나, 종래에 주지된 바와 같이, 이러한 노력은 이소이다이드의 제한된 유용성으로 인해 상당히 제한되었다.

문헌[Thiem and Lueders (Thiem et al., Polym . Bull., vol. 11, pp. 365-369 (Berlin, 1984); Thiem et al., Starch/ Staerke, vol. 36, pp. 170-176 (1984))]에는 180℃에서 디올과 테레프탈로일 클로라이드(TDC)의 용융 중합에 의한 폴리이소이다이드 테레프탈레이트(PIIT)의 합성이 최초로 보고되었다. 얻어진 폴리머는 (멤브레인 삼투압 측정(membrane osmometry)에 의해) 3,800의 수평균 분자량 M_n, 153℃의 T_g, 및 192℃의 T_m을 갖는다.

그 후에, 문헌[Storbeck et al. (Storbeck et al., Makromol . Chem ., col. 194, pp. 53-64 (1993))]에서는 디올 및 TDC(톨루엔, 피리딘, 100℃)로부터 용액 중합에 의해 반-결정질 PIIT가 제조되었으며, 한편, (멤브레인 삼투압 측정에 의해) 14,500의 상당히 더욱 높은 수평균 분자량 M_n, 209℃의 T_g, 및 261℃의 T_m을 갖는 폴리머가 보고되어 있다.

본 발명의 물질들과 더욱 크게 관련해서, 스토르벡(Storbeck) 및 발라우프 (Ballauf)는 또한, 이소이다이드 및 FDCA의 폴리에스테르의 합성 및 특징분석을 발표하였다[Storbeck et al., Polymer, vol. 34, pp. 5003-5006 (1993)]. 이러한 푸라노에이트 폴리에스테르는 디올과 FDCA의 산 클로라이드(테트라클로로에탄, 피리딘, 25℃)의 용액 중합에 의해 수득되었으며, (멤브레인 삼투압 측정에 의해) 21,500의 M_n, 및 196℃의 T_g를 갖는다. 광각 x-선 산란(wide angle x-ray scattering; WAXS) 분석이 (매우 낮은) 결정화도를 시사하고 있지만, T_m이 보고되어 있지 않다.

또한, 보다 최근에, 문헌[Gomes et al. (Gomes et al., J. Polym . Sci ., Part A: Polym . Chem ., vol. 49, pp. 3759-3768 (2011)]에는 약간 개조된 절차에 의한 동일한 이소이다이드 푸라노에이트 폴리에스테르의 제조가 보고되어 있으며, 임의 관찰된 결정도에 대해서는 언급되어 있지 않다. 고메스 등(Gomes et al.)에 의해 제조된 이소이다이드 푸라노에이트 폴리에스테르는 5,650의 수평균 분자량 M_n, 및 140℃의 T_g를 갖는다.

결과적으로, 지금까지의 문헌에서는 요망되는 반-결정질 특성을 나타내는 폴리이소이다이드 테레프탈레이트 폴리에스테르가 제조되었다는 것이 입증되었지만, 정제된 테레프탈산(PTA) 대신에 FDCA를 사용하여 용융 중합에 의한 완전 바이오-기반 반-결정질 폴리이소이사이드 푸라노에이트에 대한 전례는 없는 것으로 보인다. 이러한 물질은 PET 및 PBT와 같은 현재 상업적으로 입수 가능한 원유-기반 열가소성 수지에 대한 완전 바이오-기반 대체 열가소성 수지를 제공하기 위해 매우 요망될 것이며, 특히 이러한 완전 바이오-기반 반결정질 폴리머가 PET 및 PBT와 같은 통상적인 폴리에스테르를 사용하여 제조되어야 하는 절충 없이 고온 충전 포장 적용에서 직접적으로 사용하기에 충분히 높은 유리전이온도를 갖는 경우에 매우 요망될 것이다.

본 발명은 일 양태에서, 이러한 고분자량의 반-결정질 폴리이소이다이드 2,5-푸라노에이트(PIIF) 호모폴리머 및 코폴리머에 관한 것이다. 본 발명의 호모폴리머 및 코폴리머는 특히, 본 발명에 따라 이러한 호모폴리머 및 코폴리머를 제조하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.

특정 구현예에서, 본 발명은 이소이다이드 이외에 낮은 수준의 더욱 휘발성의 디올 코모노머를 사용하는 본 발명의 코폴리에스테르로서, 특히, 이소이다이드 및 1,4-부탄디올 또는 2,3-부탄디올은 약 95:5의 중량비(이소이다이드 대 부탄디올)로 사용되는 본 발명의 코폴리에스테르에 관한 것이다.

본 발명은 다른 양태에서, 이소이다이드 및 2,5-푸란디카복실산의 반-결정질 폴리머를 용융 중합에 의해 제조하고, 이후에 용융 중합으로부터의 반-결정질 폴리머에 대해 고체 상태 후축합(solid state post condensation)을 수행하는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 호모폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 다른 양태에서 또한, 이소이다이드, 1,4-부탄디올 또는 2,3-부탄디올 중 하나, 및 2,5-푸란디카복실산의 반-결정질 폴리머를 용융 중합에 의해 제조하고, 이후에 용융 중합으로부터의 반-결정질 폴리머에 대해 고체 상태 후축합을 수행하는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 코폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

다른 관련된 양태에서, 본 발명은 반-결정질 물질을 제공하기 위한 용융 중합 및 후속 고체 상태 후축합(SSPC)에 의해 이러한 물질들을 제조하는 방법에 관한 것이다. SSPC는 유리전이온도 보다 높고 결정질 용융 온도 T_m 보다 대략 10 내지 20℃ 낮은 온도에서 수행되는데, 이는 비교적 온화한 조건 하에서 분자량 증가를 가능하게 하고 이소헥시드 폴리머의 분자량을 증가시키기 위해 미리 평가되는 가혹한 용융 중합 조건을 방지하지만, 증가된 분해 및 칼라 형성과 관련되어 있다.

다른 양태에서, 본 발명은

이소이다이드, 디메틸-2,5-FDCA 및 선택적으로 다른 디올을 제공하고 약 100 내지 140℃ 범위의 온도에서 올리고머화시키고,

이후에, 약 150 내지 180℃ 범위의 상승된 온도에서 충분한 시간 동안 처리하고, 선택적으로 온도를 약 220 내지 240℃ 범위의 수준까지 추가로 증가시키고,

압력을 감소시키고, 온도를 약 220 내지 260℃ 범위까지 추가로 상승시키는, 용융 중합 절차를 수행하는 단계; 및

후속하여 고체 상태 후축합(SSPC) 절차를 수행하는 단계를 포함하는, 폴리이소이다이드 푸라노에이트 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 다른 양태에서, 93℃ 보다 높은 유리전이온도를 갖는, 고온 충전 포장 적용을 위해 유용한 완전 바이오-유래 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르에 관한 것이다. 일 구현예에서, 완전 바이오-유래 호모폴리에스테르는 본 발명에 따른 반-결정질 폴리이소이다이드 2,5-푸라노에이트(PIIF) 호모폴리머이다. 다른 구현예에서, 고온-충전 포장 물질은 이소이다이드, 1,4-부탄디올 또는 2,3-부탄디올 중 하나, 및 2,5-푸란디카복실산의 반-결정질 코폴리머이다.

본 발명은 다른 양태에서, 식료품을 90℃를 초과하는 온도까지 가열시키고, 93℃ 보다 큰 유리전이온도를 갖는 본 발명에 따른 완전 바이오-유래 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로부터 구성된 용기를 제공하고, 용기에 고온 식료품을 채우고, 용기를 밀봉시키는 것을 포함하는, 식료품을 고온 충전 포장하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 고분자량의 반-결정질 폴리이소이다이드 2,5-푸라노에이트(PIIF) 호모폴리머 및 코폴리머는 하기에 기술되는 바와 같이 제조될 수 있다.

1) 용융 중합 절차

용융 중합들 중 일부는 적합한 반응 용기, 예를 들어, 교반 디바이스, 특히 기계적 오버헤드 교반기 및 자석 드라이브, 가스 유입구, 예를 들어, 질소, 및 a-콘덴서가 장착된 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에서 수행되며, 나머지 용융 중합은 예를 들어, 250 mL 유리 평면 플랜지 반응기(glass flat flange reactor)에서 수행된다. 각 용융 중합에서, 이소이다이드, 디메틸-2,5-FDCA, 및 코폴리에스테르가 제조되는 경우 선택적인 추가적인 소량의 다른 디올을 채운 후에, 셋-업(set-up)은 진공 하에 배치되고, 질소와 같은 보호 가스로 퍼징된다. 이러한 사이클은 요망되는 양의 물질을 형성시키기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.

용융 중합 단계는 두 개의 스테이지(stage)를 포함한다. 제1 스테이지 동안에, 반응은 통상적으로, 올리고머를 형성시키기 위해 보호 가스, 예를 들어, 질소 하에서 수행된다. 반응 혼합물은 바람직하게, 일정하게 교반하면서, 충분한 시간, 예를 들어, 약 5 내지 30분, 특히 약 15분 동안 상승된 온도, 예를 들어, 약 100 내지 140℃, 특히, 약 120℃까지 가열된다. 용융을 관찰한 후에, 바람직하게, 혼합물의 완전한 용융을 관찰한 후에, 적합한 양의 적합한 촉매, 예를 들어, 약 0.02 mol%의 Ti(OiPr)₄(2 mL의 o-자일렌 중)는 바람직하게 보호 가스 분위기 하에서 플라스크에 첨가된다. 온도는 후속하여 약 150 내지 180℃, 특히 약 165℃까지 증가되며, 교반은 약 10 내지 30시간, 바람직하게, 약 16시간 동안 지속한다. 마지막으로, 온도는 약 220 내지 240℃까지 증가되고, 예비-중합 반응의 제1 스테이지를 완료하기 위해 약 1 내지 6시간, 바람직하게, 약 4시간 동안 교반 하에서 유지된다. 증류물은 바람직하게, 냉각 플라스크에서 수집된다.

보다 높은 분자량의 물질을 수득하기 위한 용융 중합의 제2 스테이지 동안, 감소된 압력이 적용되며, 바람직하게, 약 1 내지 5시간, 바람직하게 약 3시간 동안 약 220 내지 260℃, 바람직하게 약 240℃에서 약 0.1 mbar의 고진공이 점진적으로 적용된다. 반응을 완료한 후에, 반응 혼합물은 바람직하게, 보호 가스 분위기 하에서 실온까지 냉각될 수 있으며, 미정제 폴리머는 예를 들어, 액체 질소를 사용함으로써 반응기로부터 제거된다. 폴리머는 후속하여 적합한 용매, 예를 들어, 클로로포름/TFA 혼합물 중에서의 용해, 및 극성 용매, 예를 들어, 메탄올 중에서의 침전, 선택적으로 이후에, 여과 및 진공 건조에 의해 정제된다.

2) 고체 상태 후축합(SSPC) 절차

용융 중합 단계로부터 얻어질 수 있는 폴리머는 HFIP와 같은 적합한 용매에 용해되어 10% 폴리머 용액을 제공하며, 추가적인 촉매, 예를 들어, Ti(OiPr)₄가 충분한 양으로 교반하면서 첨가된다. 개개 샘플 및 촉매는 공기 건조되어 유사한 용매, 예를 들어, HFIP에서 증발시키고, 이후에, 첨가된 촉매와 함께 폴리머 샘플은 바람직하게 진공 오븐에서 추가 건조된다.

이에 따라 건조된 용융 중합된 물질은 이후에 특정 시간 동안 SSPC 조건(상승된 온도, 진공)으로 처리된 분말로 분쇄된다. 배치 A 이소이다이드로부터 제조된 용융-중합된 샘플은 Kugelrohr 오븐에서 100 mg으로, 보다 작은 스케일로 수행되며, 배치 B로부터의 물질은 평면 플랜지 반응기에서 15 g 스케일로 수행되며, 이는 기술의 확장성(scalability)을 나타낸다.

본 발명의 고분자량의 반-결정질 폴리이소이다이드 2,5-푸라노에이트(PIIF) 호모폴리머 및 코폴리머, 열적 성질 측면에서 고온-충전 포장 적용에 대한 이러한 물질의 적합성, 및 이러한 것들이 제조될 수 있는 방식은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 예시된다:

실시예

A) 물질 목록:

지지체, 바람직하게 탄소 지지체 상의 루테늄을 포함하는 촉매의 영향 하의 수소의 존재 하에 이소소르비드의 수용액을 에피머화(epimerization)시킴으로써, 본원에서 사용되는 이소이다이드를 일반적으로 WO 2013/125950 A1호(Hagberg et al.)(이는 본원에 참고로 포함됨)에 따라 제조하였다. 이소이다이드의 세 개의 별도의 배치들을 실제로 제조하고 사용하였다. 이러한 배치들은 이의 제조 방식 및 이의 잔류 불순물에 있어서 약간 다르며, 세 개의 배치 모두가 본원에 기술된 바와 같이 처리될 수 있지만, 세 개의 배치들로부터 제조된 물질의 시험은 하기에서 상세히 기술되는 바와 같이, 세 개의 독립적으로 제조된 배치들 중 각각으로부터 제조된 폴리머에서 약간의 차이를 나타내었다.

2,5-FDCA 디메틸에스테르를 문헌[Knoop et al., J. Polym . Sci .Part A: Polym. Chem , vol. 51, pp. 4191-4199 (2013)]에 기술된 절차에 따라 제조하고, 사용하기 전에 메탄올부터 5회 재결정화하였다.

상업적으로 입수 가능한, 공업용 이소소르비드를 사용 전에 에틸 아세테이트로부터 3회 재결정화하였다.

하기 추가적인 화학물질을 또한 하기에 기술된 바와 같이 사용하였다: 1,4-부탄디올(≥ 99%, Sigma-Aldrich), 2,3-부탄디올(≥99%, Sigma-Aldrich), 티탄(IV) 이소프로폭시드(Ti(OiPr)₄, ≥ 97%, Sigma-Aldrich), o-자일렌(무수, 97%, Sigma-Aldrich), 트리플루오로아세트산(99%, Sigma-Aldrich), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(또는 HFIP, Apollo Scientific Ltd, 99%), 클로로포름(Merck, p.a.), 메탄올(Merck, p.a.) 및 클로로포름-d(99.8 atom% D, Sigma-Aldrich). 모든 화학물질들을 달리 나타내지 않는 한, 수용된 바와 같이 사용하였다.

B) 샘플 시험 장치 및 방법의 설명:

DSC: 시차주사열량측정(Differential Scanning Calorimetry measurement)을 PerkinElmer Diamond^® 시리즈 열량계(PerkinElmer, Inc., Wal-tham, MA) 상에서 수행하였다. 사용된 온도 범위는 10℃/분의 가열 속도 및 냉각 속도에서 0℃ 내지 300℃이었다.

TGA: 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 열적 안정성을 PerkinElmer로부터의 STA 6000(Simultaneous Thermal Analyser)으로의 열중량 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 결정하였다. 샘플을 40 mL/분의 질소 흐름 하, 10℃/분의 가열 속도로 30℃에서 600℃까지 가열하였다.

GPC: 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 분자량을 VE-2001 GPCmax 펌프, 및 TDA305 삼중 검출기 어래이(직각 광 산란(Right Angle Light Scattering; RALS) + 저각 광 산란(Low Angle Light Scattering; LALS), 굴절률(RI) 검출기 및 점도계)가 장착된 자동 샘플러를 포함하는 Viscotek HP-SEC 시스템(Malvern Instruments, Malvern, United Kingdom), 및 2X GPC 컬럼 PSS PFG 분석학적 선형 M 및 가드 컬럼 (guard column)(분자 범위 ~250 - 2.5*10⁶ D(HFIP 중 PMMA)) 상에서 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 데이타를 OmniSEC™, Version 4.6 소프트웨어로 계산하였다. 0.02 M 칼륨 트리플루오로아세테이트를 함유한 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP)을 용리액으로서 0.7 ml/분의 유량으로 사용하였다. 측정의 보정을 PMMA 표준물질(Agilent Technologies, Inc.(Santa Clara, CA)로부터의 Easy vial PMMA 표준물질)로 수행하였다.

WAXS: 광각 X-선 산란(Wide angle X-ray scattering; WAXS) 분말 회절도 (diffractogram)를 0.02°의 단차 크기(step size)(2θ) 및 단차 당 1.0 s의 획득 시간(acquisition time)과 함께, 각 범위 4° 내지 40°(2θ)에서 반사 구조 (reflection geometry)의 Philips PC-APD 회절계 상에서 기록하였다. 40 kV 및 30 mA에서 발생되는, 애노드로부터의 Cu Kα1 방사선을 15 ㎛ Ni 호일(λ = 0.1542 nm)을 사용하여 단색화하였다. 회절계에는 1° 발산 슬릿(divergence slit), 0.2 mm 수광 슬릿(receiving slit), 및 1° 산란 슬릿(scatter slit)이 장착되었다.

NMR: 핵자기 공명 스펙트럼을 400.17 MHz(1H) 및 100.62 MHz(13C)에서 작동하는 Bruker Avance III 분광계 상에서 기록하였다. CDCl₃(99.8 원자% D, Aldrich)을 건조된 분자체 4Å 상에서 저장하였다.

U/vis: 샘플(2.5 mg/ml 내지 10mg/ml의 범위)을 Shimadzu UV-1650PC 분광 광도계 상에서 WO 2010077133 A1호에 기술된 바와 동일한 방식으로 측정하였다. 셀 온도를 Shimadzu CPS-제어기를 이용하여 20℃에서 설정하였다. 5 mg/ml에서의 흡광도를 상응하는 보정 곡선으로부터 계산하였다.

C) 폴리이소이다이드 푸라노에이트 호모폴리머 및 코폴리머 샘플의 합성:

1) 용융 중합 절차

기계적 오버-헤드 교반기 및 자석 디바이스, 질소 유입구 및 리비히 (Liebig)-콘덴서가 장착된 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에서 용융 중합들 중 일부를 수행하였으며, 나머지 용융 중합을 250 ml 유리 평면 플랜지 반응기에서 수행하였다. 각 용융 중합에서, 이소이다이드(또는 비교예의 경우 이소소르비드), 디메틸-2,5-FDCA 및 코폴리에스테르가 제조되는 경우, 선택적인 추가적인 소량의 다른 디올을 충전한 후에, 셋-업(set-up)을 진공 하에서 배치시키고, 질소로 퍼징시키고, 이러한 사이클을 필요한 경우에 반복하여 적어도 15 그램의 물질을 형성시켰다.

용융 중합 단계는 두 개의 스테이지를 포함하였다. 제1 스테이지 동안, 반응을 질소 하에서 수행하여 올리고머를 형성시켰다. 반응 혼합물을 일정하게 교반하면서 15분 동안 120℃까지 가열하였다. 혼합물의 완전한 용융을 관찰한 후에, 촉매 (Ti(OiPr)₄, 2 mL의 o-자일렌 중 0.02 mol%)를 질소의 연속적인 흐름 하에서 플라스크에 첨가하였다. 온도를 후속하여 165℃까지 증가시키고, 16시간 동안 교반을 지속하였다. 마지막으로, 온도를 220 내지 240℃까지 증가시키고, 이를 교반 하에서 4시간 동안 유지시켜 예비-중합 반응의 제1 스테이지를 완료하였다. 증류물을 냉각 플라스크에서 수집하였다.

보다 높은 분자량의 물질을 얻기 위한 용융 중합의 제2 스테이지 동안, 0.1 mbar의 고진공을 240℃에서 3시간 동안 점진적으로 적용하였다. 반응을 완료한 후에, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온까지 냉각시키고, 미정제 폴리머를 액체 질소를 사용하여 반응기로부터 제거하였다. 폴리머를 후속하여 100 mL의 클로로포름/TFA 혼합물(6:1)의 용해 및 1000 mL의 메탄올 중의 침전, 이후 여과 및 40℃에서 12시간 동안의 진공 건조에 의해 정제하였다.

용융 중합 단계로부터의 미정제물 및 침전된 폴리머를 핵자기공명(NMR), 겔투과 크로마토그래피(GPC), 시차주사열량법(DSC), 열중량 분석(TGA) 및 UV/vis 분광법에 의해 분석하였으며, 결과는 표 1에 나타내었고, 하기에 결과 및 논의 섹션에서 기술되어 있다.

[표 1] 220℃에서 용융 중합에 의해 제조된 이소이다이드 폴리에스테르의 특징분석

2) 고체 상태 후축합 ( SSPC ) 절차

용융 중합 단계로부터의 특정의 침전된 폴리머 샘플을 HFIP에 용해시켜 10% 폴리머 용액을 제공하고, 추가적인 촉매(Ti(OiPr)₄, 7.4 mg, MW를 기준으로 하여 0.02 mol%)를 교반하면서 첨가하였다. 개개 샘플 및 촉매를 공기 건조시켜 HFIP를 증발시키고, 이후에, 촉매가 첨가된 폴리머 샘플을 진공 오븐(40℃, 100 mbar)에서 Sicapent^® 인 펜톡사이드 건조제(EMD Millipore, Billerica, MA) 상에서 추가로 건조시켰다.

이에 따라 건조된 용융 중합된 물질을 이후에 몰타르 및 막자를 이용하여 분말로 분쇄하였고, 특정 시간 동안 SSPC(50 ml 둥근 바닥 플라스크) 조건(상승된 온도, 진공)으로 처리하였다. 배치 A 이소이다이드로부터 제조된 용융-중합된 샘플을 Kugelrohr 오븐에서 100 mg에서, 보다 작은 스케일로 수행하였으며, 배치 B로부터의 물질을 평면 플랜지 반응기에서 15 g 스케일로 수행하였으며, 이는 기술의 확장성을 나타낸다.

샘플을 DSC 및 GPC에 의해 분석하였으며, 결과는 표 2에 나타내었고, 하기에서 추가로 논의되어 있다.

[표 2] 220℃에서 용융 중합에 의해 얻어진 침전된 폴리머의 SSPC; 미정제 폴리에스테르

D) 결과 및 논의:

용융-중합된 물질 결과에 대해 표 1을 다시 참조하여, 220℃에서의 이소이다이드 및 2,5-FDCA 디메틸에스테르의 용융 중합은 고진공 스테이지 동안 반응 혼합물의 고형화를 야기시켰다. 미정제 PIIF 호모폴리에스테르의 분석은, 단지 비교적 저분자량의 올리고머(1,500의 M_n을 가짐, 5개의 반복 단위에 해당함)가 형성되었음을 나타내었다. 미정제 폴리머의 침전 후에, M_n 값은 두 배가 되었으며, 다분산 지수(polydispersity index; PDI)는 1.7까지 개선되었다. 이의 저분자량에도 불구하고, 올리고머는 이미 111℃의 T_g를 나타내었다. 관찰된 T_m이 240℃이기 때문에, 용융 중합은 또한, 조기 고형화를 방지하기 위해, 이러한 온도에서 시도되었다. 불행하게도, 분자량의 현저한 증가가 달성되지 않았으며, 또한, 미정제 폴리머는 용융물로부터 냉각 후의 결정도의 징후를 나타내지 않았다. 이소소르비드 및 2,5-FDCA 디메틸에스테르로부터 제조된 기준 폴리에스테르는 유사한 분자량 및 다소 낮은 T_g를 나타내었다. 예상되는 바와 같이, 이러한 이소소르비드-기반 기준 폴리에스테르는 완전히 비정질이었다.

그러나, PIIF 호모폴리머를 제조하는데 있어서 220℃ 용융 중합 온도에서 얻어진 결과들을 기초로 하고, 용융 중합 단계로부터의 반-결정질 물질의 후속 SSPC가 디올의 에스테르교환 및 후속 축출(expulsion)을 포함하는 것을 고려하여, 이소이다이드 보다 더욱 휘발성의 디올의 낮은 수준의 도입을 갖는 두 개의 코폴리에스테르를 또한, 용융 중합에 의해 제조하였으며, 이를 220℃ 및 240℃에서 제조된 PIIF 호모폴리머 및 PISF 기준 폴리머와 비교할 수 있다.

5% 첨가된 1,4-부탄디올(b.p. 235℃)과의 용융 중합 절차로부터의 코폴리에스테르는 또한 사실상, PIIF와 유사한 특징을 갖는 반-결정질이었다. 1,4-BDO는 이의 비등점 및 디올 중의 히드록실 기들 사이에 동일한 수의 탄소 원자로 인한 결정도를 유지시키는 가능성을 기초로 하여 추가적인 더욱 휘발성인 디올 성분으로서 선택되었다. 5% 첨가된 2,3-부탄디올(177℃의 비등점)과의 용융 중합 절차로부터의 코폴리에스테르는 마찬가지로 반-결정질이었고, 높은 T_g를 나타내었다. 이러한 실시예는, SSPC 단계 동안 요구되는 반-결정질 특징을 여전히 보유하면서, 소량의 첨가된 더욱 휘발성인 디올 코모노머가 후속 SSPC 단계의 효율을 개선시키기 위해 용융 중합 단계에서 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.

용융 중합 단계 후 SSPC에 의해 제조된 여러 물질들 및 표 2를 참조로 하여, 220℃에서 용융 중합에 의해 제조된 PIIF 호모폴리에스테르의 SSPC(230℃에서)가 M_n의 5배 증가를 제공하였으며, 2.2의 낮은 PDI 값을 갖는다는 것이 관찰될 것이다. 또한, 예상되는 바와 같이, T_g 및 T_m 둘 모두는 증가하는 것으로 관찰된다. 16시간 까지의 SSPC 반응 시간의 증가는 PIIF 호모폴리에스테르의 경우에 추가의, 그러나 훨씬 덜 급격한 M_n의 증가를 야기시켰다. 40시간까지의 반응의 연장은 M_n의 감소, 뿐만 아니라 PDI의 증가로부터 명확하게 나타나는 바와 같이, 유해한 것으로 입증되었다. 단지 10℃ 만큼의 SSPC 온도의 증가는 반응을 가속화시켰으며, 단지 2시간에 거의 17,000까지의 M_n의 증가를 제공하였다. 이러한 효과는 시간에 따라 사라지는 것으로 나타났으나, 16시간 후에 얻어진 거의 동일한 값들을 제공하였다.

소량의 더욱 휘발성의 디올 2,3-BDO의 도입이 유익한 것으로 입증되었다. 2,3-BDO가 이소이다이드에 비해 더욱 휘발성이기 때문에, SSPC는 220℃의 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있었으며, 16시간 후에 M_n이 상당히 증가하였다. 그러나, 40시간까지의 반응 시간의 연장은 또한, 심지어 220℃의 보다 낮은 SSPC 공정 온도에서도 M_n의 감소로부터 명확한 바와 같이, 코폴리에스테르로 유해한 것으로 입증되었다. 16시간 동안 230℃에서 SSPC에 의해 제조된 호모-폴리에스테르 및 코-폴리에스테르의 비교는 호모폴리에스테르와 비교하여 코폴리에스테르의 M_n의 거의 20% 추가 증가를 나타내었다.

Claims (8)

1. 반-결정질 이소이다이드 푸라노에이트 호모폴리에스테르로서, 특히, 제4항의 방법에 따라 수득 가능한, 반-결정질 이소이다이드 푸라노에이트 호모폴리에스테르.
2. 이소이다이드, 1,4-부탄디올 또는 2,3-부탄디올 중 하나, 및 2,5-푸란디카복실산으로부터의 반-결정질 이소이다이드 푸라노에이트 코폴리에스테르로서, 특히, 제5항의 방법에 따른 반-결정질 이소이다이드 푸라노에이트 코폴리에스테르.
3. 제2항에 있어서, 이소이다이드, 및 1,4-부탄디올 또는 2,3-부탄디올이 약 95:5의 이소이다이드 대 부탄디올의 중량비로 사용되는 코폴리에스테르.
4. 이소이다이드 및 2,5-푸란디카복실산의 반-결정질 폴리머를 용융 중합에 의해 제조하고, 이후에 용융 중합으로부터의 반-결정질 폴리머에 대해 고체 상태 후축합(solid state post condensation)을 수행하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 호모폴리에스테르를 제조하는 방법.
5. 이소이다이드, 1,4-부탄디올 또는 2,3-부탄디올 중 하나, 및 2,5-푸란디카복실산의 반-결정질 폴리머를 용융 중합에 의해 제조하고, 이후에 용융 중합으로부터의 반-결정질 폴리머에 대해 고체 상태 후축합을 수행하는 단계를을 포함하는, 제2항에 따른 코폴리에스테르를 제조하는 방법.
6. 이소이다이드, 디메틸-2,5-FDCA 및 선택적으로 다른 디올을 제공하고 약 100 내지 140℃ 범위의 온도에서 올리고머화시키고,
   이후에 약 150 내지 180℃ 범위의 상승된 온도에서 충분한 시간 동안 처리하고, 선택적으로 온도를 약 220 내지 240℃ 범위의 수준까지 추가로 증가시키고,
   압력을 감소시키고, 추가로 온도를 약 220 내지 260℃ 범위까지 상승시키는, 용융 중합 절차를 수행하는 단계; 및
   후속하여, 고체 상태 후축합(Solid State Post Condensation; SSPC) 절차를 수행하는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항의 폴리이소이다이드 푸라노에이트 폴리머를 제조하는 방법.
7. 93℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 완전히 바이오-기반인(wholly biobased) 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르.
8. 적어도 90℃의 온도까지 가열된 식료품을 고온-충전 포장(hot-fill packaging)하는 데에 있어서 제6항의 완전히 바이오-기반인 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로 구성된 용기의 용도.