JP6554485B2 - ポリイソイジドフラノエート熱可塑性ポリエステルおよびコポリエステルならびに高温充填包装におけるその使用 - Google Patents
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Description
イソイジド、ジメチル−2,5−FDCA、および任意選択により別のジオールを供給して約100〜140℃の範囲の温度でオリゴマー化する、溶融重合手順を行うことと、
続いて約150〜180℃の範囲の高温で十分な時間処理し、任意選択により約220〜240℃の範囲のレベルまでさらに温度を上げることと、
減圧して約220〜260℃の範囲までさらに昇温することと、
続いて固相後縮合(SSPC)手順を行うことと
の工程を含む、ポリイソイジドフラノエートポリマーを製造する方法に関する。
[0027] いくつかの溶融重合は、適切な反応容器、例えば撹拌装置、特にメカニカルオーバーヘッドスターラーおよびマグネットドライブ、ガス注入口、例えば窒素、および冷却器を備えた100mL三口丸底フラスコ内で行い、その他は例えば250mLガラス平フランジ反応器内で行った。各溶融重合において、イソイジド、ジメチル−2,5−FDCA、および任意選択によりさらに少量の別のジオールを充填してコポリエステルを調製後、実験装置を真空下に置き、窒素などの保護ガスでパージした。このサイクルを必要に応じて繰り返し、必要な量の材料を生成できる。
[0031] 溶融重合工程から得ることができるポリマーをHFIPなどの適切な溶媒に溶解させて10%ポリマー溶液とし、さらにTi(OiPr)4などの触媒を撹拌しながら十分な量加えた。各サンプルおよび触媒を空気乾燥させて同等の溶媒、例えばHFIPを蒸発させ、次に、添加された触媒と共にポリマーサンプルを好ましくは真空オーブン内でさらに乾燥させた。
[0035] A)材料一覧:
[0036] 本明細書中で使用されるイソイジドは、一般に、HagbergらのWO2013/125950A1(ここで参照により本明細書に組み込まれる)に従って、水素の存在下で、担体、好ましくは炭素担体上にルテニウムを含む触媒の影響下でイソソルビド水溶液をエピマー化させることにより調製した。イソイジドの別々のバッチを3つ実際に調製して使用した。これらのバッチは、それらの調製の様式およびそれらの残留不純物がわずかに異なり、3つのバッチはすべて本明細書に記載したように処理することができたが、以下で詳述するように、3つのバッチから作製した材料の試験により、3つの独立に調製したバッチのそれぞれから作製したポリマーのいくつかの違いが明らかになった。
[0041] DSC:示差走査熱量測定を、PerkinElmer Diamond(登録商標)シリーズの熱量計(PerkinElmer, Inc.、Waltham、MA)で行った。温度範囲は、加熱速度および冷却速度10℃/分で、0℃〜300℃までを使用した。
[0048] 1)溶融重合手順
[0049] いくつかの溶融重合は、メカニカルオーバーヘッドスターラーおよびマグネットドライブ、窒素注入口、およびリービッヒ冷却器を備えた100mL三口丸底フラスコ内で行い、その他は250mLガラス平フランジ反応器内で行った。各溶融重合において、イソイジド(または比較例についてはイソソルビド)、ジメチル−2,5−FDCA、および任意選択によりさらに少量の別のジオールを充填してコポリエステルを調製後、実験装置を真空下に置き、窒素でパージした。このサイクルを必要に応じて繰り返し、少なくとも15グラムの材料を生成した。
[0054] 溶融重合工程から得られた、沈殿したポリマーサンプルのいくつかをHFIPに溶解させて10%ポリマー溶液とし、さらに触媒(Ti(OiPr)4、7.4mg、MWに基づいて0.02mol%)を撹拌しながら加えた。各サンプルおよび触媒を空気乾燥させてHFIPを蒸発させ、次に、添加された触媒と共にポリマーサンプルを真空オーブン(40℃、100mbar)内でSicapent(登録商標)五酸化リン乾燥剤(EMD Millipore、Billerica、MA)によってさらに乾燥させた。
[0058] ここで、表1の溶融重合材料の結果に戻って、イソイジドと2,5−FDCAジメチルエステルとの220℃における溶融重合の結果、高真空段階の間に反応混合物が固化した。粗PIIFホモポリエステルの分析により、比較的低分子量のオリゴマー(Mnは1,500、5繰り返し単位に相当)だけが形成されたことがわかった。粗ポリマーの沈殿後、Mnの値は倍になり、多分散指数(PDI)は1.7に改善した。分子量が小さいにもかかわらず、オリゴマーは既に111℃のTgを示した。観測されたTmは240℃であったので、早過ぎる固化を防ぐため、この温度でも溶融重合を試みた。残念ながら、分子量の大幅な増大は達成できず、融解物から冷却後に粗ポリマーの結晶化の兆候も見られなかった。イソソルビドと2,5−FDCAジメチルエステルとから調製した対照ポリエステルは、同等の分子量および多少低いTgを示した。予想通り、このイソソルビド系対照ポリエステルは完全に非晶質であった。
Claims (6)
- イソイジドと、1,4−ブタンジオールまたは2,3−ブタンジオールの一方と、2,5−フランジカルボン酸とに由来し、結晶融点Tmを有する半結晶性イソイジドフラノエートコポリエステル。
- イソイジドと、1,4−ブタンジオールまたは2,3−ブタンジオールが、約95:5のイソイジド対ブタンジオール重量比で使用される、請求項1に記載のコポリエステル。
- 溶融重合によってイソイジドと2,5−フランジカルボン酸との半結晶性ポリマーを調製することと、その後、溶融重合で得られた半結晶性ポリマーの固相後縮合を行うこととを含む、結晶融点T m を有する半結晶性イソイジドフラノエートホモポリエステルを作製する方法。
- 溶融重合によって、イソイジドと、1,4−ブタンジオールまたは2,3−ブタンジオールの一方と、2,5−フランジカルボン酸との半結晶性ポリマーを調製することと、その後、溶融重合で得られた半結晶性ポリマーの固相後縮合を行うこととを含む、請求項1又は2に記載のコポリエステルを作製する方法。
- イソイジドと、ジメチル−2,5−FDCAと、任意選択により別のジオールとを供給して約100〜140℃の範囲の温度でオリゴマー化する、溶融重合手順を行うことと、
続いて約150〜180℃の範囲の高温で十分な時間処理し、任意選択により約220〜240℃の範囲のレベルまでさらに温度を上げることと、
減圧して約220〜260℃の範囲までさらに昇温することと、
続いて固相後縮合(SSPC)手順を行うことと
の工程を含む、結晶融点T m を有する半結晶性イソイジドフラノエートホモポリエステル又は請求項1若しくは2に記載のコポリエステルを製造する方法。 - 請求項5に記載の方法によって得ることができる完全にバイオベースのホモポリエステルまたはコポリエステルから構成される容器の、少なくとも90℃の温度に加熱された食品の高温充填包装における使用。
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