TWI429677B - 含有乙二酸單元之共聚酯、其製法及應用 - Google Patents

Description

含有乙二酸單元之共聚酯、其製法及應用

本發明係有關於一種聚縮合反應單體組成物，尤指一種含有乙二酸化合物之聚縮合反應單體組成物，其可應用於製造含有乙二酸單元之聚縮合共聚酯。本發明又有關於一種聚縮合之共聚酯及其製法，尤指一種含有乙二酸單元之共聚酯，其係由本發明之聚縮合反應單體組成物經由聚縮合反應所得的產物。

已知技術中，乙二酸系聚酯均係由單一雙醇與乙二酸聚合而得的聚酯，通常它的結構較不具變化性，因此無法有效地調控它的物性。

一般，脂肪族聚酯係具有環境親和性、生物相容性及生物可分解性，由於這類脂肪族聚酯不會破壞環境，因此日益受重視，其中又以諸如聚乳酸(Poly lactic acid)之類的脂肪族均聚物被視為目前最重要的環保材料。然而，此種聚乳酸雖然具有例如可耐受消毒處理、易於加工成型等加工處理性質，但透過乳酸(lactic acid)聚合或丙交酯(lactide)開環聚合之單一成分進行聚合反應，得到的聚酯產物往往會產生物性與化性調控上不易之問題，故為解決這類問題，通常需要利用後加工方式補強其性質。

近年，研究開發出一種具有可調控性脂肪族共聚酯，例如乙二酸系聚酯等，由於乙二酸單體結構簡單且原料取得容易，很早即被廣泛地研究。

最早利用乙二酸合成高分子材料之技術係在1930年，W. H. Carothers et al.利用開發尼龍(Nylon)之經驗，採用與尼龍相似直鏈單體概念引入脂肪族雙酸與雙醇合成聚酯材料。於W. H. Carothers,J. A. ArIIIin,G. L. Dorough,J. Am. Chem. Soc.,52,3292(1930)之文獻中，係利用乙二醇與乙二酸二乙酯加熱製備如式(S-I)所示之聚乙烯乙二酸酯，其熔點約153℃。進一步可觀察到當高分子於真空中加熱進行縮合時，會發生去聚合，而形成如式(S-II)所示之六元環乙烯乙二酸(Cyclic Ethylene oxalate)的環狀單體，再將該環狀單體加熱，即會發生開環聚合反應而形成一聚乙烯乙二酸酯，此聚酯的熔點約172℃。

然而，由於乙二酸本身的熱穩定性較差且容易伴隨著副反應產生，因此由其所獲得的聚乙烯乙二酸分子量較低，因而無法應用於一般的熔融加工技術。

W. K. Cline et al.之美國專利US 3,197,445(1965年7月27日公告)，揭示一種聚乙二酸二乙酯(polyethylene oxalate)之製法，係利用乙二酸二乙酯(ethylene oxalate)與乙二醇添加鈉作為催化劑，加熱至175至190℃進行反應，以合成一預聚物；之後，該預聚物於191至216℃溫度下進行去聚合反應(depolymerization)，經純化，得到一環狀乙二酸二乙酯(cyclic ethylene oxalate)單體；接著，再添加三氟化銻作為觸媒，藉由開環聚合反應，最後得到一聚乙烯乙二酸酯。此專利之方法得到的聚乙烯乙二酸酯聚合物之分子量仍太低。

Z. Shiiki et al.之歐洲專利EP 0749997(1996年12月27日公告)，揭示一種聚(乙二酸二乙酯)之製造方法，係利用先合成一環狀乙二酸二乙酯單體，再將其進行內酯開環聚合反應，以形成一高分子。此專利揭示之聚合方法，係利用非當量比之乙二酸二乙酯與乙二醇，加熱至170至190℃，反應2至5小時，並添加鈉作為觸媒加速反應進行，依此聚縮合反應而得到乙烯乙二酸酯寡聚物：將此寡聚物利用有機溶劑清洗及純化，於減壓(5至7Torr)壓力下，加熱至190至220℃，進行去聚合反應，而獲得昇華的環狀乙二酸二乙酯單體(cyclic ethylene oxalate)，其熔點約144.5℃；再將此單體在通氮氣的環境中，加熱至150至200℃，進行開環聚合反應，而得到聚乙烯乙二酸酯。

此篇Z. Shiiki et al.之歐洲專利亦揭示另一種聚合方法，係利用溶液聚合法，將含有乙烯乙二酸寡聚物和沸點約285至420℃之高沸點極性有機溶劑(例如酞酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、酞酸苄基丁酯(benzyl butyl phthalate，BBP)、磷酸三甲酚酯(tricresyl phosphate，TCP))之混合物於減壓(0.1kPa)、170至300℃之條件下加熱反應，並蒸餾得到乙烯乙二酸環狀單體。接著，再將其冷卻並添加非溶劑(如環己烷、甲苯、苯等)，經沉澱，結晶，再將單體通氮氣，添加觸媒(如四氯化錫、氯化鋁、三氟化銻等等)，於150至200℃溫度下進行開環聚合反應，而得到聚乙烯乙二酸酯。

日本宇部興產株式會社(Ube Industries,Ltd.)提出一系列有關用以提高乙二酸聚酯分子量之方法專利，例如：歐洲專利EP 1505097(2005年2月9日公開)及其對應的美國專利申請案US 2005027081(2005年2月3日公開)、US 2007197766(2007年8月23日公開)，係利用控制乙二酸二烷酯(dialkyl oxalate)的莫耳量(M1)與飽和的脂肪族雙醇的莫耳量(M2)的進料比及起始反應單體中的水分含量以合成高分子量乙二酸系聚酯，彼等單體之進料比為0.5<[M2]/[M1]<1，其中該乙二酸二烷酯係包含C_1-4 烷基，雙醇係包含C_3-12 二價的飽和脂肪族烴基，水分含量係控制在低於2,000ppm。又，例如日本專利JP 2005-097606(2005年4月14日公開)、JP 2005-120345(2005年5月12日公開)，係揭示一種利用乙二酸系聚酯製造一生物可分解的包裝用薄膜，JP 2005-120359(2005年5月12日公開)揭示高分子量乙二酸系聚合物及其製法，這些專利係以乙二酸二烷酯與C_3-12 的脂肪族直鏈、環狀或分支之雙醇進行聚合而得到乙二酸系聚酯，其分子量為20,000至70,000克/莫耳，而由其形成的薄膜霧度為≦0.4%。

上述專利均係利用乙二酸與單一雙醇聚合以製得乙二酸系聚酯，此聚酯之結構通常較不具變化性，因而使其亦無法有效地調控所需要的物性。再者，依先前技術得到的聚乙二酸二乙酯的分子量較低，使這類聚酯之物性、化性不易調控，進而使該類聚酯不易進行加工或成形程序。

因此，為解決先前技術之聚酯材料的問題及缺點，本發明之發明人提出一種具有優異的改良特性的乙二酸系共聚酯材料及其製法。

本發明之一目的在於提供一種聚縮合反應單體組成物，尤其是一種包含乙二酸系化合物之聚縮合反應單體組成物，其係包含：

(A)如式(I)所示之乙二酸系化合物，

式中，R¹ 及R² 係彼此獨立地為H或C_1-12 烷基；及

(B)至少一種如式(II)所示之二醇化合物，

X－Q－Y　(II)

式中，Q為Q¹ 或Q² ，其中Q¹ 為C_1-12 伸烷基，Q² 為單環或多環的C_3-20 伸環烷基，X與Y係彼此獨立地為羥基(-OH)或C_1-12 烷基-羥基。

本發明之另一目的在於提供一種在主鏈上含有乙二酸單元之共聚酯，具有如式(III)之結構：

其中，Q¹ 為C_1-12 伸烷基，Q² 為單環或多環的C_3-20 伸環烷基，R³ 及R⁴ 係彼此獨立地為C_1-12 伸烷基，0.05≦m≦0.95，0.05≦n≦0.95，且m+n=1。

本發明之再另一目的在於提供一種製造主鏈上含有乙二酸單元的共聚酯之方法，其特徵在於該方法之步驟包括：利用上述式(I)所示之乙二酸系化合物與至少一種如式(II)所示之二醇化合物進行聚縮合反應，而獲得一在主鏈結構上含有乙二酸單元的共聚酯。

本發明之聚縮合反應單體組成物，係包含(A)乙二酸系化合物，如式(I)所示：

式中，R¹ 及R² 係彼此獨立地為H、直鏈C_1-12 烷基或分支C_1-12 烷基。

R¹ 及R² 較佳係彼此獨立地為直鏈C_1-6 烷基或分支C_1-6 烷基，更佳係彼此獨立地選自包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基之組群，最佳係彼此獨立地為甲基、乙基、丙基或丁基。

根據本發明之一具體實施，R¹ 及R² 可代表相同的基團。R¹ 及R² 較佳係為相同基團，係選自包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基之組群。

本發明中，式(I)之乙二酸系化合物可為例如(但不受限制)：乙二酸、乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸二丁酯等。

本發明之聚縮合反應單體組成物，係包含(B)至少一種二醇化合物，如式(II)所示：

X－Q－Y　(II)

式中，Q為Q¹ 或Q² ，其中Q¹ 為直鏈C_1-12 伸烷基或分支C_1-12 伸烷基，Q² 為單環或多環的C_3-20 伸環烷基；X與Y係彼此獨立地為羥基、直鏈C_1-12 烷基-羥基或分支C_1-12 烷基-羥基。

於式(II)中，X與Y較佳係彼此獨立地為直鏈C_1-6 烷基-羥基或分支C_1-6 烷基-羥基，更佳係彼此獨立地選自包括-CH₂ OH、-(CH₂ )₂ OH、-(CH₂ )₃ OH及-(CH₂ )₄ OH之組群。

根據本發明之一具體實施，X與Y可代表相同的基團。X與Y較佳係為-OH、直鏈C_1-12 烷基-羥基或分支C_1-12 烷基-羥基，更佳係為直鏈C_1-6 烷基-羥基或分支C_1-6 烷基-羥基，最佳係選自-CH₂ OH、-(CH₂ )₂ OH、-(CH₂ )₃ OH或-(CH₂ )₄ OH。

本發明中，該二醇化合物可為脂肪族二醇化合物(aliphatic diols)，如式(II-a)所式：

X─Q¹ －Y　(II-a)

其中，Q¹ 可為直鏈C_1-12 伸烷基或分支C_1-12 伸烷基。Q¹ 較佳係選自包含亞甲基(-CH₂ -)、伸乙基(-CH₂ -CH₂ -)、伸丙基(-CH₂ -CH₂ -CH₂ -)、伸丁基(-CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -)、伸戊基(-CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -)及伸己基(-CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -)之組群。

根據本發明之一具體實施，式(II-a)中，X與Y可同時為羥基，及Q¹ 可為亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基。

本發明中，式(II-a)之脂肪族二化合物可為例如(但不受限制)：乙二醇、丙二醇、丁二醇等。

又，本發明中，該二醇化合物亦可為環脂肪族二醇化合物(cyclic aliphatic diols)，如式(II-b)所示：

X─Q² ─Y　(II-b)

其中，Q² 可為單環或多環的C_3-20 伸環烷基，選擇地可經C_1-6 烷基取代。

Q² 較佳係為單環、二環或三環之C_3-20 伸環烷基，可選自例如(但不受限制)下列基團：

其中，R^a 與R^b 係彼此獨立地為單鍵、直鏈C_1-12 伸烷基或分支C_1-12 伸烷基。

R^a 與R^b 較佳係彼此獨立地選自包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基之組群。

根據本發明之一具體實施，R^a 與R^b 可代表相同的基團，可為例如(但不受限制)：亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基。

式(II-b)之環脂肪族二醇化合物可為單環結構，例如(但不受限制)式(II-b-1)所示之六環的二醇化合物，其中R^a 與R^b 可位於1,4-、1,3-或1,2-位置。本發明中，式(II-b-1)可為例如(但不受限制)：1,4-位置之單一的二元醇環己烷，或是1,4-位置與1,3-位置的混合二元醇環己烷。

於本發明中，式(II-b)之環脂肪族二醇化合物可為例如(但不受限制)：

(i)　1,4-CHDM：1,4-伸環己基二甲醇(1,4-cyclohexylenedimethanol)，如式(II-b-1-i)所示，

(ii)　1,3-CHDM：1,3-伸環己基二甲醇(1,3-cyclohexylenedimethanol)，如式(II-b-1-ii)所示，

(iii)　三環化合物(Tricyclodecanedimethanol)，如式(II-b-3-i)所示，

本發明之聚縮合反應單體組合物中，單體成分(B)可為單一的二醇化合物，或為二種或二種以上不同的二醇化合物。根據本發明之一具體實施，單體成分(B)係包含單一的脂肪族二醇化合物與二種或二種以上不同的環脂肪族二醇化合物。

本發明中，單體成分(B)可為單一的1,4-CHDM二醇化合物，或為1,3-CHDM與1,4-CHDM之二醇混合物。

根據本發明之聚縮合反應單體組成物，以組成物的總莫耳百分比計，組成(A)的莫耳含量為5至95莫耳%，及組成(B)的莫耳含量為95至5莫耳%。

本發明可透過將包含乙二酸系之雙酸或雙酯與一種雙醇單體或二種以上的不同雙醇單體進行聚縮合反應，而獲得一雜亂排列的共聚酯(Random-arranged polyester copolymer)。詳言之，本發明可利用上述之聚縮合反應單體組成物進行聚縮合反應，而得到一主鏈結構上含有乙二酸單元之共聚酯，如式(III)所示：

式中，Q¹ 為脂肪族伸烷基，例如直鏈C_1-12 伸烷基或分支C_1-12 伸烷基，Q² 為脂肪族伸環烷基，例如單環或多環的C_3-20 伸環烷基，R³ 與R⁴ 係彼此獨立地為直鏈C_1-12 伸烷基、分支C_1-12 伸烷基或羥基，0.05≦m≦0.95，0.05≦n≦0.95，且m+n=1。

式(III)之含有乙二酸單元的共聚酯中，R³ 與R⁴ 可不存在，或彼此獨立地為直鏈C_1-6 伸烷基或分支C_1-6 伸烷基，例如(但不受限制)可選自包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基之組群。

R³ 與R⁴ 可代表相同的基團，例如(但不受限制)：亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基等。

Q¹ 可為直鏈C_1-12 伸烷基或分支C_1-12 伸烷基，較佳係選自包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基之組群，更佳係為亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基。

Q² 可為單環或多環的C_3-20 伸環烷基，Q² 選擇地可經C_1-6 烷基取代，較佳係為單環、二環或三環的C_3-20 伸環烷基，例如(但不受限制)選自下列基團：

其中，R^a 與R^b 係彼此獨立地為單鍵、直鏈C_1-12 伸烷基或分支C_1-12 伸烷基，較佳係彼此獨立地選自包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基之組群。

根據本發明之一具體實施，R^a 與R^b 可代表相同的基團，例如(但不受限制)：亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基等。

於本發明之(II-b-1)中，Q² 為單環之伸環己基，其中R^a 與R^b 可位於1,4-、1,3-或1,2-位置。本發明中，式(II-b-1)可為例如(但不受限制)：1,4-位置之單一的二元醇環己烷，或是1,4-位置與1,3-位置的混合二元醇環己烷。

本發明中，該含有乙二酸單元之共聚酯中的具有脂肪族伸環烷基(即Q² )之乙二酸重複單元可衍生自二種或二種以上不同的環脂肪族二醇化合物，例如式(II-b)所示之二醇化合物。

根據本發明之一具體實施，該含有乙二酸單元之共聚酯係為乙二酸系化合物單體、脂肪族二醇化合物單體與二種或二種以上不同的環脂肪族二醇化合物單體之聚縮合反應產物。

根據本發明之含有乙二酸單元的共聚酯，其中含有脂肪族伸烷基之乙二酸單元與含有脂肪族伸環烷基之乙二酸單元的莫耳比為1：19至19：1。

本發明中，該含有乙二酸單元之共聚酯的分子量係大於20,000克/莫耳，較佳為20,000至60,000克/莫耳。

應用於製造本發明之含有乙二酸單元的共聚酯之聚縮合方法不受限制，例如可在習用的聚縮合反應條件下進行反應。詳言之，酯化反應的溫度可為140至180℃，聚縮合反應的溫度可為160至200℃。

在本發明中，可在聚縮合反應時，加入一聚縮合觸媒，此聚合觸媒可為例如(但不受限制)：銻系、鍺系、錫系、鎵系、鋁系或其組合之金屬觸媒，較佳為醋酸銻或鈦酸四丁酯觸媒。聚合觸媒的含量可為約25至500 ppm。

本發明之製造主鏈上含有乙二酸單元的共聚酯之方法，如反應系統I，將式(I)之乙二酸系化合物與一種或多種不同的式(II)之二醇化合物進行聚縮合反應，步驟包括：

(i)第一階段酯化反應，將式(I)之乙二酸系化合物與一種或二種以上不同的二醇化合物放置於高壓聚酯反應槽中，其中該二醇化合物係選自式(II-a)之二醇化合物或式(II-b)之二醇化合物，接著加熱將溫度升溫至反應溫度140至160℃，之後再每隔10分鐘升溫10℃，直至酯化反應溫度160至180℃，以收集到的乙醇量達到約理論值的80%判斷反應程度，得到一共聚酯之預聚物；及

(ii)第二段聚合反應，將第一階段酯化反應得到的預聚物，在真空度為1至3托(torr)及槽內溫度180至200℃之條件下，進行反應，直到轉矩值達穩定值後，可得到一含有乙二酸單元之共聚酯產物。

根據本發明之方法，透過聚縮合反應將一種或兩種以上不同雙醇單體與乙二酸系雙酸或雙酯合成，可得到一雜亂排列的共聚酯，其為一種環境友好的材料，並能有效地改善原有乙二酸系聚酯之脆性、結晶性，再者，其中利用導入環狀之脂肪族單體，可有效控制共聚酯的結晶與非晶性，不僅可改善該聚酯之熱穩定性，且可將其加工製成一韌性、彈性的聚酯材料。

本發明之含有乙二酸單元之共聚酯材料具有環境親合性、生物相容性及生物可分解性之優異特性，適合加工製成包裝材料、生物分解性薄膜等，可廣泛地應用在例如(但不受限制)醫療、衛生、農業、食品等領域的產品。

實施例 I.　性質試驗 1.　熱穩定性

利用熱重分析儀分析共聚酯熱穩定性。

本實驗使用TA TGA Q50熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analysis，TGA)。取重量約5至10毫克(mg)試樣置入白金加熱盤中，實驗過程中通氮氣50 cm³ /min；以20℃/min之升溫速率，將溫度從30℃升至800℃，觀察重量百分率與重量微分曲線之變化。

觀察重量微分曲線，可得到在氮氣環境下開始裂解的溫度(T_start )、損失5 wt.%的溫度(T_d5 )、與最大裂解速率溫度(T_max )。

2.　結晶性

利用微差掃描熱分析儀分析共聚酯材料之結晶特性。

本實驗使用TA DSC Q2000微差掃描熱分析儀(Differential Scanning Calorimetre，DSC)，測試前，先以銦(In，熔點為156.6℃)予以溫度校正。取重量約5至10毫克試樣，實驗過程中通氮氣50cm³ /min，以10℃/min之升溫速率，將溫度由-50℃升溫至200℃，在降溫程序中，同樣，紀錄其吸放熱值變化。

3.　機械特性

利用動態機械分析儀(Dynamic mechanical analysis，DMA)分析共聚酯材料的熱機械性質，可得到儲存模數(storage modulus)與損耗因子(tanδ)。

II.　單體材料

實施例中使用包含1,3-環己烷二甲醇/1,4-環己烷二甲醇之單體混合物，係購自陶氏化學國際有限公司(Dow Chemical Company)，商品UNOXOL^TM Diol，其成分組成示於表1，其中，如式(IV)所示，1,3-環己烷二甲醇包括異構物：順式-1,3-環己烷二甲醇(cis-1,3-CHDM)與反式-1,3-環己烷二甲醇(trans-1,3-CHDM)，1,4-環己烷二甲醇包括異構物：順式-1,4-環己烷二甲醇(cis-1,4-CHDM)與反式-1,4-環己烷二甲醇(trans-1,4-CHDM)。

III.　合成實施例A

含有乙二酸二乙酯單元與1,4-環己烷二甲醇單元之共聚酯材料的合成，係依反應系統II進行聚縮合反應，而製造一含有乙二酸單元之雜亂排列的共聚酯材料。

將式(I-1)之乙二酸二乙酯(diethyl oxalate，DEOX)、式(II-a-1)之乙二醇(ethylene glycol，EG)與式(II-b-1-i)之1,4-環己二甲醇(1,4-Cyclohexanedimethol，1,4-CHDM)，置入一10升高壓聚酯反應槽中。

第一段酯化反應，將溫度升溫至反應溫度140℃，之後，每隔10分鐘升溫10℃，直至酯化反應溫度達到160℃，反應約4小時，以乙醇量判斷酯化程度，待收集的乙醇量約理論值80%時，進行第二段聚合反應。

第二階段聚合反應，在真空度1至3 torr，槽內溫度180℃，反應約4小時，於反應至轉矩值達穩定值後下料，可得到乙二酸系共聚酯產物。

實施例1至6

依上述合成實施例A之反應系統，製備含有乙二酸單元之共聚酯。

以DEOX：[EG/1,4-CHDM]的莫耳比為1：1進料，製備1,4-CHDM之乙二酸共聚酯進行實驗，其中，EG與1,4-CHDM的莫耳比例如表2所示。

表中標示”C_A ”係未含有1,4-CHDM之聚乙二酸二乙酯(PEC0)，作為對照組。

分別以¹ H NMR與GPC測量實施例1至6之共聚酯分子量，結果如表2所示，含範圍約在20,000至60,000 g/mole。

實施例1至6及比較例C_A 得到含有乙二酸單元之共聚酯進行熱穩定性試驗，結果如表3所示。表中之比較例C_A 係以聚乙二酸乙二酯(PEOX)為基材，其未含有1,4-CHDM(即0%1,4-CHDM)。

如表3所示，當1,4-CHDM的含量高於30莫耳%時，可測得實施例2至6之共聚酯玻璃轉移溫度(T_g )範圍約20至32℃。另一方面，表3所示之利用TGA測得T_d5 與熔點(T_m )之數據資料得知，實施例中僅80莫耳%與100莫耳%有結晶行為，其餘為非結晶材料。因此，從表3之結果得知，藉由調控1,4-CHDM的莫耳比例，可以依需要而製得非結晶性或結晶性之共聚酯材料。

IV.　合成實施例B

含有乙二酸二乙酯單元與1,3-環己烷二甲醇(1,3-CHDM)單元/1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)單元之共聚酯材料的合成，係依反應系統III進行聚縮合反應，而製造一含有乙二酸單元之雜亂排列的共聚酯材料。

將式(I-1)之乙二酸二乙酯(DEOX)、式(II-a-1)之乙二醇(EG)與環己二甲醇(CHDM)置入一10升高壓聚酯反應槽中，其中環己二甲醇(CHDM)單體係包含式(II-b-1-i)之1,4-環己二甲醇(1,4-CHDM)與式(II-b-1-ii)之1,3-環己二甲醇(1,3-CHDM)。

第一段酯化反應，將溫度升溫至反應溫度140℃，之後，每隔10分鐘升溫10℃，直至酯化反應溫度達到160℃，反應約4小時，以乙醇量判斷酯化程度，待收集的乙醇量約理論值80%時，進行第二段聚合反應。

第二階段聚合反應，在真空度1至3 torr，槽內溫度180℃，反應約4小時，於反應至轉矩值達穩定值後下料，可得到乙二酸系共聚酯產物。

實施例7至11

依上述合成實施例B之反應系統，製備含有乙二酸單元之共聚酯。

以DEOX：[EG/CHDM]的莫耳比為1：1進料，製備乙二酸系共聚酯進行實驗，EG與CHDM的莫耳比例如表4所示，其中CHDM係購自陶氏化學國際有限公司的UNOXOL^TM Diol，含1,3-CHDM/1,4-CHDM之單體混合物。

表4中標示”C_B ”係未含有CHDM單體單元之聚乙二酸二乙酯(PEC₁₃₁₄ 0)，作為對照組。

分別以¹ H NMR與GPC測量實施例7至11之共聚酯分子量，結果如表4所示，含範圍約在20,000至50,000 g/mole。

實施例7至11及比較例C_B 得到含有乙二酸單元之共聚酯進行熱穩定性試驗，結果如表5所示。表中之比較例C_B 係以聚乙二酸乙二酯(PEOX)為基材，其未含有CHDM(即0% 1,4-CHDM/1,3-CHDM)。

如表5所示，依實施例7至11得到的乙二酸係共聚酯係均為非結晶材料。

另外，取依實施例2至4得到之分別含有30%、44%及60%之1,4-CHDM的乙二酸系共聚酯進行動態機械分析，測試共聚酯材料在週期性應力之下，材料的剛性變化(儲存模數，storage modulus)及能量損耗之情形。

利用動態機械分析儀(Dynamic mechanical analysis，DMA)分析該等乙二酸系共聚酯基材的熱機械性質，得到不同CHDM添加量下的儲存模數與損耗因子(tanδ)，如圖1所示。從圖1可觀察在溫度範圍-5℃至50℃的儲存模數，當1,4-CHDM的添加量越多時，儲存模數也越高，代表共聚酯隨著1,4-CHDM的添加量上升，同時也提高剛性。

由上述實施例得知，利用導入一種或二種不同的環狀脂肪族二醇單體，可有效控制共聚酯的結晶性與非晶性，藉此改善共聚酯之熱穩定性、加工性等性質。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，在不偏離本發明特徵的情況下，本發明可以多種形式實現，應理解的是，除非另有指明，否則上述實施例不應限於前述的任何細節，而應在隨附申請專利範圍限定的範圍內進行寬泛地解釋。因此，落入申請專利範圍內的所有變化和變型、或所述範圍的等效物均屬於本發明之範疇。

圖1描述根據本發明之乙二酸系共聚酯之動態機械分析圖。

Claims (16)

1. 一種聚縮合反應單體組成物，包含：(A)如式(I)所示之乙二酸系化合物， 式中，R¹ 及R² 係彼此獨立地為H或C_1-12 烷基；及(B)如式(II-a)所示之二醇化合物，X-Q¹ -Y (II-a)其中Q¹ 為C_1-12 烷基，X與Y係彼此獨立地為羥基或C_1-12 烷基-羥基，(C)至少一種如式(II-b)所示之二醇化合物X-Q² -Y (II-b)其中Q² 為單環或多環的C_3-20 環烷基，X與Y係彼此獨立地為羥基或C_1-12 烷基-羥基；其中，(A)之乙二酸系化合物的含量與(B)及(C)之二醇化合物的含量之比值為1。
2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中式(I)之乙二酸系化合物中，R¹ 及R² 係彼此獨立地為H、直鏈C_1-6 烷基或分支C_1-6 烷基。
3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該乙二酸系化合物係選自包括乙二酸、乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸二丁酯之組群。
4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中Q¹ 為直鏈的C_1-6 伸烷基或分支的伸烷基。
5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中式(II-a)之二醇化合物中，Q¹ 選自包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基之組群。
6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該二醇化合物係選自包括乙二醇、丙二醇、丁二醇之組群。
7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中式(II-b)之二醇化合物中，Q² 為單環或二環或三環之C_3-20 環烷基。
8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中Q² 係選自下列基團： 其中，R^a 與R^b 係彼此獨立地為單鍵、直鏈C_1-12 伸烷基或分支C_1-12 伸烷基。
9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中Q² 係選自下列基團：(i)式(II-b-1-i)之1,4-伸環己基二甲醇： (ii)式(II-b-1-ii)之1,3-伸環己基二甲醇： (iii)式(II-b-3-i)之三環化合物：
10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中式(II-a)係為脂肪族二醇化合物，其中X與Y係相同且為羥基，Q¹ 係 選自包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基之組群。
11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中式(II-b)係為單一的環脂肪族二醇化合物，或為包含二種不同的環脂肪族二醇化合物之混合物。
12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中式(II-b)係為1,4-伸環己基二甲醇，或為1,4-伸環己基二甲醇與1,3-伸環己基二甲醇之混合物。
13. 一種含有乙二酸單元之共聚酯，具有如式(III)之結構： 其中，R³ 及R⁴ 係彼此獨立地為C_1-12 伸烷基或羥基，0.05≦m≦0.95，0.05≦n≦0.95，且m+n=1，及Q¹ 、Q² 係如申請專利範圍第1至10項中任一項之組成物所定義。
14. 如申請專利範圍第13項之共聚酯，其中，該含有乙二酸單元之共聚酯的分子量係大於20,000克/莫耳。
15. 如申請專利範圍第14項之共聚酯，其中該含有乙二酸單元之共聚酯的分子量係20,000至60,000克/莫耳。
16. 一種製造含有乙二酸單元之共聚酯之方法，其特徵在於包含： (i)第一階段酯化反應，及(ii)第二階段聚合反應，其特徵在於，式(I)之乙二酸系化合物的含量與式(II-a)及式(II-b)之二醇化合物的含量之比值為1，進行聚縮合反應， X-Q¹ -Y (II-a) X-Q² -Y (II-b)其中，R¹ 、R² 、Q¹ 、Q² 、X與Y係如申請專利範圍第1至10項中任一項之組成物所定義。