JP4476808B2 - 高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
環状エステルの開環(共)重合体は、グリコリド、ラクチド、またはグリコリドとラクチドの混合物を開環(共)重合することにより得ることができる。グリコリドは、グリコール酸の二分子間環状エステルであって、例えば、グリコール酸オリゴマーの解重合により好適に製造することができる。ラクチドは、乳酸の二分子間環状エステルであり、L体、D体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
本発明で使用するオキサゾリン化合物としては、例えば、2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリンなどの2−オキサゾリン化合物;2,2′−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2′−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2′−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2′−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2′−へキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2′−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2′−エチレン−ビス−(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレン−ビス−(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)などの2,2′−ビス−(2−オキサゾリン)化合物;ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド、分子鎖末端または側鎖に2個以上のオキサゾリン環構造が導入された高分子化合物などが挙げられる。
オキサゾリン化合物は、環状エステルの開環(共)重合の反応中または反応後に反応系に添加することができるが、所望の分子量を有する高分子量脂肪族ポリエステルを安定的に得るには、重合反応終了後、得られた開環(共)重合体に添加することが望ましい。オキサゾリン化合物は、一括して添加してもよく、2回以上に分割して添加してもよい。
環状エステルの開環(共)重合体とオキサゾリン化合物との反応により、該開環(共)重合体が鎖延長されて高分子量脂肪族ポリエステルとなる。高分子量脂肪族ポリエステルの分子量は、使用する開環(共)重合体の分子量やオキサゾリン化合物の添加量、反応条件などによって変動するため、特に限定されない。
重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析装置を用いて、以下の条件で測定した。ヘキサフルオロイソプロパノール(セントラル硝子株式会社製の製品を蒸留してから使用)に、トリフルオロ酢酸ナトリウム塩(関東化学製)を加えて溶解し、5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム塩溶媒(A)を作成する。
メトラー社製熱重量分析器TG50を用い、流速10ml/分で窒素を流し、この窒素雰囲気下、脂肪族ポリエステルを50℃から2℃/分の昇温速度で加熱して、重量減少率を測定した。50℃での脂肪族ポリエステルの重量(W50)に対し、該重量が1%減少したときの温度を正確に読み取り、その温度を1%熱重量減少開始温度とする。
開環(共)重合体とオキサゾリン化合物とを東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて溶融混練し、その際の最高トルクを測定した。
10リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純薬(株)製〕5kgを仕込み、撹拌しながら、170℃から200℃まで約2時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら、縮合させた。次いで、20kPa(200mbar)に減圧し2時間保持して、低沸分を溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。グリコール酸オリゴマーの融点Tmは、205℃であった。
合成例1で得られたグリコリド100g及び四塩化スズ5mgをガラス製試験管に投入し、200℃で3時間重合を行った。重合後、160℃で12時間延長重合を行った。重合後、冷却してからポリマーを取り出し、粉砕し、アセトンで洗浄した。しかる後、30℃で真空乾燥してポリマーを得た。上記操作を繰り返して、必要量のポリグリコール酸(ポリグリコリド)を製造した。
合成例2で得られたポリグリコール酸40gを東洋精機製作所製ラボプラストミルに加え、次いで、2,2′−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)(関東化学製)0.28gを加えて、240℃で20分間溶融混錬した。混練終了後、反応生成物である溶融物を取り出して、物性を測定した。その結果を表1に示す。
2,2′−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)の添加量0.28gを0.40gに変えたこと以外は、実施例1と同様に操作した。その結果を表1に示す。
2,2′−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)の添加量0.28gを1.20gに変えたこと以外は、実施例1と同様に操作した。その結果を表1に示す。
合成例2で得られたポリグリコール酸を単独で使用したこと以外は、実施例1と同様に操作した。その結果を表1に示す。
Claims (5)
- グリコリド70〜100重量%及び他の環状モノマー30〜0重量%を含む混合物から形成された開環(共)重合体100重量部 ( a ) と、分子内に少なくとも2個のオキサゾリン環構造を有するオキサゾリン化合物1〜10重量部 ( b ) との鎖延長生成物である、高分子量脂肪族ポリエステルであって、
重量平均分子量が、181,000〜500,000であり、
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)が、2.30〜4.50であり、
1%熱重量減少開始温度T 2 が、252℃以上であり、かつ、
鎖延長前の開環(共)重合体の重量平均分子量(Mw1)に対する鎖延長後の開環(共)重合体の重量平均分子量(Mw2)の比(Mw2/Mw1)で表される分子量増大率が、1 . 65〜10.00となるように高分子量化されている、
前記高分子量脂肪族ポリエステル。 - 鎖延長後の開環(共)重合体の1%熱重量減少開始温度T2と鎖延長前の開環(共)重合体の1%熱重量減少開始温度T1との差T2−T1が15〜30℃である請求項1記載の高分子量脂肪族ポリエステル。
- 前記分子内に少なくとも2個のオキサゾリン環構造を有するオキサゾリン化合物が、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)である請求項1記載の高分子量脂肪族ポリエステル。
- グリコリド70〜100重量%及び他の環状モノマー30〜0重量%を含む混合物から形成された開環(共)重合体100重量部 ( a ) と、分子内に少なくとも2個のオキサゾリン環構造を有するオキサゾリン化合物1〜10重量部 ( b ) とを、該開環(共)重合体の溶融温度以上300℃以下の反応温度及び5〜40分間の反応時間の条件下で鎖延長させることを特徴とする請求項1記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 前記分子内に少なくとも2個のオキサゾリン環構造を有するオキサゾリン化合物が、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)である請求項4記載の製造方法。
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