JP4062622B2 - 単環式エステル及びカーボネートの共重合体並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、これらのポリマーのレオロジー特性のため、特定の用途では加工が難しい。この加工難点のため、現在までこれらのポリマーの利用用途は制限されていた。例えば、押出しコーティングでは、レオロジー特性が劣るとネックインやドロー不安定(ドローレゾナンスやエッジウィーブ)といった現象が生じる。レオロジー特性の劣化によりブロー成形品の製造が非常に困難となり、操作範囲が非常に狭いため押出された発泡体が壊れてしまう。
一般原則として、分子量を増やすことにより熱可塑性樹脂の溶融強度を高めることができる。しかし、これは一方でせん断粘性を高めてしまい、溶融強度を向上してもその利点はポリマーの成形に要する力を大きくするために相殺される。必要な力が大きくなると、それが如何に小さくとも、ポリマー加工のための消費電力の増加につながる。これは、場合によってはより重くより高価な設備を必要とし、そうでなければ加工速度の低下を意味する。これに加えて、分子量を増加すると、必要な加工温度が高くなり、これがポリマーの劣化を悪化させる。
このため、いつかの機構を通じた分枝の導入に焦点を当てて、これらのポリマーの加工特性を向上させる試みがなされてきた。例えば、PLAの場合、特許文献1に示されるようにラクチドとエポキシ化油脂を共重合したり、特許文献2、3に示されるようにPLAを過酸化物で処理したり、特許文献4〜7に示されるように一定の多官能性開始剤を使用するといった試みが行われてきた。
ポリマーが著しく劣化し始める温度以下で加工可能であり、尚且つ、レオロジー特性が向上したポリマーである、単環式エステル(又は対応するヒドロキシ酸)及び/又は単環式カーボネートのポリマーを提供することが望ましい。このポリマーが生分解性を有せば更に有用である。単環式エステル及び/又はカーボネートを重合して、レオロジー特性が向上したポリマーを形成することのできる好都合な製法、特に予測可能で再現性のあるレオロジー特性を備えるポリマー形成を容易に制御できる製法を提供することはより好ましい。
2環式ジエステル及び/又はカーボネートの単位の比率に応じて、この共重合体は軽度に分枝したものから高密度に架橋したものに至るまで範囲が広い。後に詳述されるように、これらの共重合体における分枝は長鎖型の分枝である傾向がある。好ましい例において、2環式モノマー単位の比率は、この共重合体が、優れた溶融強度を示しながら溶融加工可能である熱可塑性共重合体であるような比率である。例えば、好ましい共重合体は押出しコーティングで加工される場合、対応する線状ポリエステル又はポリカーボネートに比べ、ネックインが軽減され、ウェブ安定性が向上した特性を示し、ブロー成形及び押出しフォーミング工程においてより容易に加工される。
2環式ジエステル及び/又はカーボネートの比率を高くすると、分枝度が増加するので、この方法は制御された分枝量を含む共重合体を製造する上で便利で再現性のある方法である。単環式モノマーがラクチドである場合、重合反応は予想通りに制御された状態で、尚且つ、同じ条件下でのラクチド単独重合とほぼ同じ速度で進行する。分枝されるが非架橋性の共重合体が望まれる場合、この方法によりレオロジー特性をうまく制御しながらゲル化を最小限にして所望の共重合体を製造することが可能となった。
この共重合体は、(a)単環式エステル又は対応するヒドロキシ酸又は(b)単環式カーボネートから誘導された重合単位を含有する。本発明においては、「単環式エステル」は、その環状構成に取り込まれたエステル結合を1つ以上含有した、重合可能である、いかなる単環式分子をも意味する。同様に、「単環式カーボネート」とは、その環状構成に取り込まれたカーボネート結合を1つ以上含有した、重合可能である、いかなる単環式分子をも意味する。単環式エステル(及び対応するヒドロキシ酸)及び単環式カーボネートをここでは総称して「単環式モノマー」という。適切な単環式エステル及びカーボネートの例としては、ε−カプロラクトン又は4−バレロラクトンのようなラクトン、p−ジオキサノンのようなジオキサノン、グリコリド、ラクチド又はテトラメチル1,4−ジオキサン−2,5−ジオンのようなジオキサン(ジオン)、炭酸エチレンや炭酸トリメチレンのようなカーボネート、及びモルホリン−2,5−ジオンのようなエステル‐アミド類が挙げられる。ヒドロキシ酸は、対応する単環式エステルの(1つ以上の)エステル基の加水分解形成物に相当するヒドロキシル置換カルボン酸である。該ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、乳酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、α‐ヒドロキシ吉草酸等のα‐、β‐、γ‐及びε−ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。共重合体は、ブロック及び/又はランダム配列する2個以上のモノマーの重合残留物を含んでもよい。ポリラクチド(PLA)共重合体が最も好ましい。
また、共重合体は1種類以上の開始剤の残留物を含有してもよい。これらの開始剤は、共重合体の分子量及び/又はレオロジー特性を更に向上させる目的で付加してもよいし、又は、特にラクチドの場合がそうであるが、単環式モノマーに不純物として存在しており、共重合工程中で反応しポリマー分子を開始する。2環式モノマーに不純物が含まれる場合は、不純物も開始剤として機能することもある。従って、2環式モノマーを純化するか(例えば、不純物のレベルを<5wt.% 、好ましくは<2wt.%、特に好ましくは<1wt.% に引き下げる)、又は、不純物の数及びタイプを判定して、共重合体製造時に不純物を考慮することが好ましい。
熱可塑性共重合体の数平均分子量は、実施例に記述されているGPC/DV方法で測定されているように、10,000から、好ましくは30,000から、更に好ましくは40,000から500,000まで、好ましくは300,000まで、更に好ましくは250,000までの範囲で、優れている。熱可塑性共重合体は、少なくとも1.9、好ましくは少なくとも2.1、更に好ましくは少なくとも2.5対5、好ましくは対4、さらに好ましくは対3.5の優れた多分散性指標(PDI、GPC/DV方法によると重量平均分子量対数平均分子量として定義される)を示す。また、実施例に示される条件で測定した時、少なくとも1.05、好ましくは少なくとも1.2、更に好ましくは1.4、特に好ましくは1.5から2.0まで、好ましくは1.8までの範囲のダイスウェル値を示し優れている。
好ましい非架橋共重合体は下記の実施例において測定されたように、少なくとも1.1、好ましくは少なくとも1.5のダイスウェル値を示すものである。好ましい非架橋共重合体のMz+1/Mnの比率(下記の実施例に記載されている測定値)は、少なくとも8、更に好ましくは10、更に更に好ましくは少なくとも15である。
適切な重合温度は、溶媒を用いない工程では、モノマー又はモノマー混合物の溶融温度以上及び生成共重合体の溶融温度以上であるが、ポリマーの著しい劣化が生じる温度以下である。好ましい温度範囲は100℃〜220℃である。より好ましい温度範囲は 120℃〜200℃、特に160℃〜200℃が好ましい。重合温度での滞留時間を選択して、所望の分子量及び/又は所望のモノマー変換の共重合体を生成する。
好ましいラクチドは、乳酸を重合してプレポリマーを形成した後、プレポリマーを解重合し同時に生成したラクチドを蒸留して製造される。このような工程はグルバーらの米国特許第5,247,073号に記載されている。
もう1つの共重合体製造方法は、2環式モノマーに単環式エステル及び/又はカーボネートの既成ポリマーを混合した後、この混合物をエステル交換反応条件下で反応させる方法である。
本発明の熱可塑性共重合体は、(ステープル繊維、モノフィラメント繊維、混紡繊維、加工繊維、バイオコンポーネント繊維、糸等を含む)繊維、キャストフィルム、ブローフィルム、延伸フィルム(同時又は継続的に2方向に引き伸ばされる2軸延伸フィルムを含む)、押出しフォーム、ブロー成形、圧縮成形、シート成形、射出成形、押出しコーティング、ペーパーコーティングなど様々な用途に有益である。一般に、本発明の共重合体は対応するホモポリマーと同じ用途のほか、より優れたレオロジー特性が求められる用途にも使用できる。特に、共重合体は良好なずり減粘及び/又は高溶融張力が求められる用途に有用である。
勿論、本発明の共重合体は、酸化防止剤、防腐剤、触媒失活剤、安定剤、可塑剤、充填剤,核形成剤、全種類の着色剤、発泡剤などあらゆるタイプの添加剤と混合することができる。複合構造を形成するためにこの共重合体を他の樹脂と混合し、他の材料と積層又は共押出してもよい。
本発明を例証するために次の実施例を提供するが、これらの実施例は本発明の範囲を制限することを意図するものではない。部及び%は特に注釈がない限りすべて重量による。
A. 2,5−ジオキサ−ビシクロ[2.2.2]オクタン−3,6−ジオン(2環式ジエステル)の生成
アジピン酸ジクロリド(100.65部) を蒸発させ、還流凝縮器、滴下漏斗、攪拌棒の付いた3管形フラスコに入れる。2塩化アジピン酸を100℃に加熱し、193.6部の臭素(Br2)を加え、約48時間攪拌する。真空にして(20 Torr (約2660 Pa)、0.5 時間)揮発物を除去し、187部のα,α’−ジブロモアジピン酸ジクロリドのメソ及びd,l−体の混合物を得る。
アセトニトリル〜800部の中のα,α’−ジブロモアジピン酸100部を、還流凝縮器が2台、攪拌棒が1本付いたフラスコに入れる。この溶液を加熱し沸騰させ、攪拌しながらNa2CO3 35部を1つの凝縮器の上から約1時間加える。この凝縮器を少量のアセトニトリルで定期的に洗浄する。次に混合物を加熱し6時間還流する。その後冷却すると沈殿物が形成されるので、濾過する。濾液を真空状態(20 Torr (約2660 Pa))、室温で蒸発させる。残渣を96%エタノール100〜150部に溶かし、溶液を冷蔵する。約20部の生成物が得られ、これを真空状態(90℃, 1〜1.5 Torr (約133〜200 Pa))で 昇華し溶融温度136.5℃のα,α’−2,5−ジオキサ−ビシクロ [2.2.2]オクタン−3,6,-ジオン18〜19 gを得る。
α,α’−2,5−ジオキサ−ビシクロ [2.2.2]オクタン−3,6-ジオンとL−ラクチド(1.08% D異性体)の共重合体は、チューブ反応器3台と脱揮発機1台が装備された重合装置を用い生成される。各チューブ反応器は、長さ18.5インチ(約47 cm)、内径2.5インチ(約6.4 cm)のステンレススチール製チューブと内部静圧混合素子で構成されている。チューブ反応器は各々3つの加熱領域に分かれており、共重合中に、チューブ反応器は130℃、180℃、185℃で加熱される。1台目と2台目のチューブ反応器は180℃に保たれた移送ラインで連結されている。2台目と3台目のチューブ反応器は200℃に保たれた移送ラインで連結されている。ラクチドは1台目のチューブ反応器の下端に導入され、1台目のチューブ反応器の上端から2台目のチューブ反応器の下端に移動され、2台目のチューブ反応器の上端から3台目のチューブ反応器の下端に移動され、分流弁付きの加熱移送ラインを介して3台目のチューブ反応器の上端から揮発停止器に移送される。揮発停止器は、電気平板加熱器(1台)、及びダイから溶融ポリマーを押出す直径15"×1"(約38cm×2.5cm)の単一スクリュー押出し機(1台)で構成されている。平板加熱器は250℃で、押出し機は 190〜200℃で操作する。揮発停止器内で除去された非反応モノマーは、20℃でカラム直径37"×4"(約94cm×10cm)の追跡可能な絶縁カーボンスチールに封入される。重合装置はすべてコンピュータにより制御される。
比較サンプルAには、α,α’−2,5−ジオキサ−ビシクロ[2.2.2]オクタン−3,6-ジオンは添加されていない。
実施例1〜5では、α,α'−2,5−ジオキサ−ビシクロ[2.2.2]オクタン−3,6−ジオンの添加量は各々移送されるモノマーの総重量基準で0.1%、0.2%、0.4%、0.4%、0.6%である。
**揮発停止前にとったサンプルから測定した。その他の残留ラクチド値はすべて揮発停止後の測定値である。
ND=未定。
1ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレンの基準に反すると判定された分子量である。共重合体当たり1グラムのPLAのサンプルを0.2mL溶媒(非結晶性サンプルはテトラヒドロフラン、半結晶性サンプルは塩化メチレン)に溶かした後、5.5mLテトラヒドロフランで希釈し、0.45ミクロンの洗浄フィルターで濾過する。約50マイクロリットルの濾液をウォーターズ717型自動サンプラー/自動インジェクターに注入する。移動層は1mL/分で送り込まれるテトラヒドロフランである。直列連結のウォーターズ・スチラゲルHRカラム(粒径5ミクロン、カラム300mm×7.8mm、孔径 105Δ、104Δ、101Δ)3台で分離を行う。設定カラム及び検出器の温度は35℃である。検出器はウォーターズ410型示差屈折計。データはミレニウム32のソフトウェアで分析する。
2 分子量はGPC/DV法で判定する。0.75gのサンプルを25mLのクロロホルムに溶解する。ストック液のアリコート1mLを10mL容量のフラスコに移し、クロロホルムでマークまで希釈する。サンプルは0.45ミクロン洗浄フィルターを通して自動サンプラーのバイアル瓶へ濾過する。ポンプと自動サンプラーとしてウォーターズ・アライアンス2690液体クロマトグラフィー装置を使用する。溶出液はクロロホルム、流量は1mL/分、温度は35℃である。注入量は0.050mLである。PL−ゲル混合B−カラム(300×25 mm、部品番号1210-6100)を3台使用する。検出器はビスコテック250型示差粘度計/屈折計である。収集データは3次曲線フィット、ユニバーサル較正を用いパソコンTriSEC GPCソフトウェアにより分析する。ユニバーサル較正プロットを確立するためにアメリカン・ポリマー・スタンダーズ・コーポレーションによるポリスチレンの詳細な基準を使う。
3 ポリマーのペレットは100cc/分の窒素が流入するする真空炉中で100℃で一夜乾燥させる。乾燥したサンプルをこの炉から取り出しキャップをつけ、直ちに流す。溶融流動物は210℃で、重さ2.16kg、ダイ直径約0.0825インチ(約2.1mm)のタイニアス・オルセン押出し可塑度計で測定する。サンプルのペレットを実験装置のバレルに入れ荷重する前に5分間放置する。少なくとも平均3回測定(各1分)を行い溶融流量を計算する。溶融流動中にダイスウェル測定用にサンプルを回収する。ダイにおいて長さ約1インチ(約2.5cm)の溶融ポリマーの束を切り落とし、冷却する。この束の直径を測定し、ダイの直径で割り、溶融スウェル値を得る。報告された結果は少なくとも5回測定の平均値である。
多分散性のようなクロマトグラフィー測定から分枝の存在が推測される。また、複数の検出器付きゲルろ過クロマトグラフィーから分枝の定量定性分析が行える。分子量の対数に対して希釈液粘度の対数のグラフ作成(マーク−ホウィンク・プロット)も分枝判定方法として適している。一般に、分枝ポリマーは、一定の分子量では、希釈液粘度が類似の線状ポリマーより低い。実施例1、3及び5の共重合体のマーク−ホウィンク・プロットを図1に示す。図1から、任意の分子量では、2環式ジエステルの使用量が多いと共重合体の希釈液粘度が低下することがわかる。これらのデータから、この共重合体は分枝されており、また、高分子量ショールダーは主に分枝分子の存在によることが明らかである。
共重合体の実施例1、2、3及び5の溶融張力はゲットフェルト・テストフレームで評価される。サンプルは毛管レオメーターに充填され、長さ30 mm、直径2 mmのダイを通じて33 sec-1のせん断速度、190℃で押し出される。1〜1000cNの範囲の滑車感度で測定される。溶融張力装置の滑車は毛管ダイの下110mmに位置する。
共重合体の実施例4はブローフィルム加工用として選択された。この試料を40℃、−40℃露点で1〜1/2日間乾燥器で乾燥し、13ポンド/時(約5.9Kg/時)の流量で、ダイギャップ0.035"(約0.9mm)、直径3"(約7.6cm)のダイを通じて40/80/40のメッシュスクリーンパック付きの1"(約2.5cm)キリオン3ゾーン押出し機で単一層のブローフィルムに加工する。押出し機の温度は、クランプとダイ箇所では、ゾーン1が300度F(約149℃)、ゾーン2が345度F(約174℃)、ゾーン3が365度F(約185℃)である。牽引速度は22フィート/分(約6.7m/分)である。
ラインを立ち上げ、PLA単独ポリマーで暫時作動させ、システムをパージした後、約15分間共重合体の実施例4を用いてフィルムを生成する。バブル安定性は良好で、フィルムにはゲルが殆どない。DSCで測定されたように、フィルムの結晶性は非常に低い又は全くの非晶性であるが、延伸すると容易に結晶化する。
本発明の精神、即ち、請求の範囲に定義した範囲から外れない限りここに記載した発明について多くの変更を施すことが可能である。
Claims (5)
- 二環式エステル及び/又はカーボネートから誘導された単位を、共重合体の総重量を基準として、0.05〜1.5重量%含む請求項1に記載の共重合体。
- 前記単環式エステルがラクチドである請求項1又は2に記載の共重合体。
- 前記二環式エステルが2,5−ジオキサ−ビシクロ[2.2.2]オクタン−3,6−ジオンである請求項1〜3のいずれか一項に記載の共重合体。
- 前記共重合体が半結晶性であって、乳酸のD又はL異性体のいずれか一方から誘導された単位を、乳酸単位の合計モル数を基準として、98.4〜99.9モル%含み、他方の異性体から誘導された単位を、乳酸単位の合計モル数を基準として、0.1〜1.6モル%含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の共重合体。
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