JP2591932B2 - 生物分解性重合体フィルム及びその調製方法 - Google Patents
生物分解性重合体フィルム及びその調製方法Info
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生物分解性ポリ
（乳酸）フィルム及びその調製方法に関する。更に詳し
くは、本発明は、高い機械的強さと高い透明性を有する
生物分解性ポリ（乳酸）フィルム及びその調製方法に関
する。
（乳酸）フィルム及びその調製方法に関する。更に詳し
くは、本発明は、高い機械的強さと高い透明性を有する
生物分解性ポリ（乳酸）フィルム及びその調製方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】天然に広く存在する乳酸は、動物、植
物、及びヒトに対して非毒性かつ無害である。乳酸の重
合生成物であるポリ（乳酸）は、水分の存在下で容易に
加水分解しうる。この性質により、ポリ（乳酸）は、手
術のための、骨板（bone plates）縫糸又はステープ
ル、薬剤の徐放化のためのポリマーなどのような生物分
解性の医学的用途に使用されてきた。最近、プラスチッ
ク廃棄物により引き起こされる環境汚染問題が深刻にな
るにつれ、ポリ（乳酸）は、一般的用途のための生物分
解性重合体物質として浮上し、包装材料、食品容器、被
覆材料などとして開発されてきた。これらの用途に使用
するための重合体材料は、最終製品に必要な剛性を与え
るために高分子量でなければならない。特に、ポリ（乳
酸）フィルムが包装材料又は被覆材料として使用される
時には、このフィルムが高い透明性と高い機械的強さを
有することが必要である。
物、及びヒトに対して非毒性かつ無害である。乳酸の重
合生成物であるポリ（乳酸）は、水分の存在下で容易に
加水分解しうる。この性質により、ポリ（乳酸）は、手
術のための、骨板（bone plates）縫糸又はステープ
ル、薬剤の徐放化のためのポリマーなどのような生物分
解性の医学的用途に使用されてきた。最近、プラスチッ
ク廃棄物により引き起こされる環境汚染問題が深刻にな
るにつれ、ポリ（乳酸）は、一般的用途のための生物分
解性重合体物質として浮上し、包装材料、食品容器、被
覆材料などとして開発されてきた。これらの用途に使用
するための重合体材料は、最終製品に必要な剛性を与え
るために高分子量でなければならない。特に、ポリ（乳
酸）フィルムが包装材料又は被覆材料として使用される
時には、このフィルムが高い透明性と高い機械的強さを
有することが必要である。
【０００３】ポリ（乳酸）フィルムは、フィルム吹込み
成形（film-blowing）及びＴ型法（T-die techniques）
などの加工工程により調製することができる。しかし、
ポリ（乳酸）は、その物理的性質が加工工程の間に劇的
に減少するという欠点を有する。これは、これらの熱安
定性が悪いためにフィルム加工工程でポリ（乳酸）の分
子量が激減することにより引き起こされる。ポリ（乳
酸）は、融点が１８０℃未満の部分的に結晶性のポリマ
ーであるため、１８０℃を超える温度で熱処理を受ける
と容易に熱分解する。こうして、加工後に生じたフィル
ムは、その剛性が非常に弱いという欠点を有する。
成形（film-blowing）及びＴ型法（T-die techniques）
などの加工工程により調製することができる。しかし、
ポリ（乳酸）は、その物理的性質が加工工程の間に劇的
に減少するという欠点を有する。これは、これらの熱安
定性が悪いためにフィルム加工工程でポリ（乳酸）の分
子量が激減することにより引き起こされる。ポリ（乳
酸）は、融点が１８０℃未満の部分的に結晶性のポリマ
ーであるため、１８０℃を超える温度で熱処理を受ける
と容易に熱分解する。こうして、加工後に生じたフィル
ムは、その剛性が非常に弱いという欠点を有する。
【０００４】本発明者らは、加工による分子量の低下を
起こすことのない、高い剛性を有する高強度のポリ（乳
酸）フィルムを調製する方法を研究してきた。高い剛性
を有するポリ（乳酸）フィルムを得るためには、高分子
量を有するポリ（乳酸）を出発物質として使用しなけれ
ばならない。
起こすことのない、高い剛性を有する高強度のポリ（乳
酸）フィルムを調製する方法を研究してきた。高い剛性
を有するポリ（乳酸）フィルムを得るためには、高分子
量を有するポリ（乳酸）を出発物質として使用しなけれ
ばならない。
【０００５】典型的には、高分子量を有するポリ（乳
酸）を調製する多くの方法が、当該分野で公知である。
例えば、日本特許公報（昭）56-14,688 号は、乳酸を脱
水縮合してオリゴマーとし；酸化アンチモン、フッ化ア
ンチモン、塩化第一スズなどのような触媒の存在下でオ
リゴマーを解重合して環状ジエステルとし；次いで生じ
た環状ジエステルを、オクタン酸スズ、ジエチル亜鉛な
どのような触媒の存在下で重縮合してポリ（乳酸）を得
ることからなる、ポリ（乳酸）を調製する方法を開示し
ている。しかし、この方法は、高分子量を有するポリ
（乳酸）を調製することはできるが、複雑でかつ時間と
労力がかかる。更に、この方法は生産性が低いため、一
般的用途の生物分解性材料として使用するためのポリ
（乳酸）を調製するのに適切な方法ではない。
酸）を調製する多くの方法が、当該分野で公知である。
例えば、日本特許公報（昭）56-14,688 号は、乳酸を脱
水縮合してオリゴマーとし；酸化アンチモン、フッ化ア
ンチモン、塩化第一スズなどのような触媒の存在下でオ
リゴマーを解重合して環状ジエステルとし；次いで生じ
た環状ジエステルを、オクタン酸スズ、ジエチル亜鉛な
どのような触媒の存在下で重縮合してポリ（乳酸）を得
ることからなる、ポリ（乳酸）を調製する方法を開示し
ている。しかし、この方法は、高分子量を有するポリ
（乳酸）を調製することはできるが、複雑でかつ時間と
労力がかかる。更に、この方法は生産性が低いため、一
般的用途の生物分解性材料として使用するためのポリ
（乳酸）を調製するのに適切な方法ではない。
【０００６】乳酸を脱水縮合する、ポリ（乳酸）を調製
する別の従来法は、比較的単純で便利であるが、４，０
００未満の低分子量を有するオリゴマーが生成する欠点
を有し、このために低い引張強さを含む低い物理的性質
を有するフィルムになってしまう。
する別の従来法は、比較的単純で便利であるが、４，０
００未満の低分子量を有するオリゴマーが生成する欠点
を有し、このために低い引張強さを含む低い物理的性質
を有するフィルムになってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、星型分子構造を有するポリ（乳酸）から、高い機械
的強さと高い透明性を有する生物分解性ポリ（乳酸）フ
ィルムを提供することである。
は、星型分子構造を有するポリ（乳酸）から、高い機械
的強さと高い透明性を有する生物分解性ポリ（乳酸）フ
ィルムを提供することである。
【０００８】本発明の別の目的は、生物分解性ポリ（乳
酸）フィルムを調製する経済的に有効で単純な方法を提
供することである。
酸）フィルムを調製する経済的に有効で単純な方法を提
供することである。
【０００９】本発明の更なる目的は、本明細書の残りの
部分を読むことにより明らかになるであろう。
部分を読むことにより明らかになるであろう。
【００１０】先行技術で遭遇した問題を解決するため
に、本発明者らは、生物分解性ポリ（乳酸）フィルムの
調製に関して鋭意研究してきた。その結果、本発明者ら
は、高い機械的強さと高い透明性を有する生物分解性ポ
リ（乳酸）フィルムが、星型分子構造と高分子量を有す
るが、直鎖の分子構造を有するポリ（乳酸）とは反対に
比較的低い融点を有するポリ（乳酸）を溶融し、生じた
溶融物をフィルム加工により延伸することにより得られ
ることを、予期せずに発見した。本発明は、前記の研究
を基に達成された。
に、本発明者らは、生物分解性ポリ（乳酸）フィルムの
調製に関して鋭意研究してきた。その結果、本発明者ら
は、高い機械的強さと高い透明性を有する生物分解性ポ
リ（乳酸）フィルムが、星型分子構造と高分子量を有す
るが、直鎖の分子構造を有するポリ（乳酸）とは反対に
比較的低い融点を有するポリ（乳酸）を溶融し、生じた
溶融物をフィルム加工により延伸することにより得られ
ることを、予期せずに発見した。本発明は、前記の研究
を基に達成された。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴の一つは、
星型分子構造を有するポリ（乳酸）を１３０℃〜１８０
℃の温度で溶融し、次いで生じた溶融物を、５以下の延
伸比で５０℃を超える温度で延伸することからなる、生
物分解性ポリ（乳酸）フィルムを調製する方法である。
星型分子構造を有するポリ（乳酸）を１３０℃〜１８０
℃の温度で溶融し、次いで生じた溶融物を、５以下の延
伸比で５０℃を超える温度で延伸することからなる、生
物分解性ポリ（乳酸）フィルムを調製する方法である。
【００１２】本発明の別の特徴は、この方法により調製
される、３．５〜６．０Kg/mm2の引張強さと２．５〜
６．０％の伸びを有する、生物分解性ポリ（乳酸）フィ
ルムである。
される、３．５〜６．０Kg/mm2の引張強さと２．５〜
６．０％の伸びを有する、生物分解性ポリ（乳酸）フィ
ルムである。
【００１３】高分子量を有する星型ポリ（乳酸）は、ポ
リ（乳酸）の分子構造を星型ポリマーに変えることによ
り調製される。「星型ポリマー」という用語は、放射状
配置で多官能性物質に結合した多数の重合体鎖を有する
ポリマーを意味する。この型のポリマーは当該分野で公
知であり、同一の分子量を有する直鎖ポリマーよりも低
い溶融粘度を有することが報告されている；J.E.L. Roo
vers, et al., Macromolecules, Vol.5, 385 (1972) を
参照のこと。したがって、そのような星型分子構造を有
するポリ（乳酸）は、直鎖ポリ（乳酸）よりも低い溶融
粘度を有する。そしてフィルム加工中の加工温度を下げ
ることが可能になり、生じたポリ（乳酸）の熱分解によ
る分子量の低下を防止する。
リ（乳酸）の分子構造を星型ポリマーに変えることによ
り調製される。「星型ポリマー」という用語は、放射状
配置で多官能性物質に結合した多数の重合体鎖を有する
ポリマーを意味する。この型のポリマーは当該分野で公
知であり、同一の分子量を有する直鎖ポリマーよりも低
い溶融粘度を有することが報告されている；J.E.L. Roo
vers, et al., Macromolecules, Vol.5, 385 (1972) を
参照のこと。したがって、そのような星型分子構造を有
するポリ（乳酸）は、直鎖ポリ（乳酸）よりも低い溶融
粘度を有する。そしてフィルム加工中の加工温度を下げ
ることが可能になり、生じたポリ（乳酸）の熱分解によ
る分子量の低下を防止する。
【００１４】本明細書で使用される場合、「分子量」と
いう用語は、重量平均分子量のことをいう。
いう用語は、重量平均分子量のことをいう。
【００１５】原則として、星型分子構造を有するポリ
（乳酸）を調製するために２つの従来法が利用可能であ
る：第一の方法は、多官能性試薬を開始剤として使用し
て乳酸を重合する方法であり、第二の方法は、直鎖ポリ
（乳酸）を調製し、続いてカップリングすることからな
る２工程法である。２つの従来法のうち、普通の星型ポ
リ（乳酸）の調製には後者が好んで使用されるが、本発
明に使用されるポリ（乳酸）の調製には前者が有利に使
用される。前者の方法により調製されるポリ（乳酸）に
星型分子構造を成形する反応機構は、反応に使用される
多官能性を有するポリヒドロキシルアルコールと乳酸の
反応性の相違に依存している。ポリ（乳酸）の調製に使
用されるポリヒドロキシルアルコールは、少なくとも４
つのヒドロキシル基を含有する第一級アルコールであ
る。反応の開始段階で、全てのポリヒドロキシルアルコ
ールは、最初に乳酸と反応して小さい星型構造を成形す
る。その後、分子鎖が、その星型構造を維持しながら、
続いて起こる乳酸との反応により伸びていって、星型分
子構造を有する目的のポリ（乳酸）が得られる。
（乳酸）を調製するために２つの従来法が利用可能であ
る：第一の方法は、多官能性試薬を開始剤として使用し
て乳酸を重合する方法であり、第二の方法は、直鎖ポリ
（乳酸）を調製し、続いてカップリングすることからな
る２工程法である。２つの従来法のうち、普通の星型ポ
リ（乳酸）の調製には後者が好んで使用されるが、本発
明に使用されるポリ（乳酸）の調製には前者が有利に使
用される。前者の方法により調製されるポリ（乳酸）に
星型分子構造を成形する反応機構は、反応に使用される
多官能性を有するポリヒドロキシルアルコールと乳酸の
反応性の相違に依存している。ポリ（乳酸）の調製に使
用されるポリヒドロキシルアルコールは、少なくとも４
つのヒドロキシル基を含有する第一級アルコールであ
る。反応の開始段階で、全てのポリヒドロキシルアルコ
ールは、最初に乳酸と反応して小さい星型構造を成形す
る。その後、分子鎖が、その星型構造を維持しながら、
続いて起こる乳酸との反応により伸びていって、星型分
子構造を有する目的のポリ（乳酸）が得られる。
【００１６】本発明に使用される星型ポリ（乳酸）は、
乳酸を、少なくとも４つのヒドロキシル基を含有するポ
リヒドロキシルアルコールと直接重縮合することからな
る方法により調製することができる。生じたポリ（乳
酸）は、星型分子構造と、３０，０００以上の高分子量
を有する。更に詳しくは、この星型ポリ（乳酸）は、少
なくとも４つのヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ
ル化合物を乳酸に添加し；生じた混合物を減圧下で触媒
の非存在下で加熱し、乳酸を脱水反応に付して低分子量
のポリ（乳酸）を得；次いで生じた低分子量のポリ（乳
酸）を減圧下で触媒の存在下で加熱により直接重縮合し
て、３０，０００以上の高分子量を有するポリ（乳酸）
を得ることにより調製することができる。
乳酸を、少なくとも４つのヒドロキシル基を含有するポ
リヒドロキシルアルコールと直接重縮合することからな
る方法により調製することができる。生じたポリ（乳
酸）は、星型分子構造と、３０，０００以上の高分子量
を有する。更に詳しくは、この星型ポリ（乳酸）は、少
なくとも４つのヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ
ル化合物を乳酸に添加し；生じた混合物を減圧下で触媒
の非存在下で加熱し、乳酸を脱水反応に付して低分子量
のポリ（乳酸）を得；次いで生じた低分子量のポリ（乳
酸）を減圧下で触媒の存在下で加熱により直接重縮合し
て、３０，０００以上の高分子量を有するポリ（乳酸）
を得ることにより調製することができる。
【００１７】星型ポリ（乳酸）の調製に使用されるモノ
マーの乳酸は、そのＬ−及びＤ−異性体、及びラセミ異
性体を含む乳酸の全ての立体異性体を含む。そのような
乳酸は、水溶液中で種々の濃度で使用されてよいが、好
適には加工性を上昇させるために高濃度で使用される。
特に、８０％以上の乳酸を含有する水溶液を使用するこ
とが好適である。或は、低分子量を有する乳酸オリゴマ
ーを出発物質として使用することができる。
マーの乳酸は、そのＬ−及びＤ−異性体、及びラセミ異
性体を含む乳酸の全ての立体異性体を含む。そのような
乳酸は、水溶液中で種々の濃度で使用されてよいが、好
適には加工性を上昇させるために高濃度で使用される。
特に、８０％以上の乳酸を含有する水溶液を使用するこ
とが好適である。或は、低分子量を有する乳酸オリゴマ
ーを出発物質として使用することができる。
【００１８】乳酸の脱水は、ポリヒドロキシル化合物を
乳酸に添加し、その混合物を触媒の非存在下で１００〜
１５０℃の温度で３５０〜３０mmHgの圧力で少なくとも
２時間、通常は２〜１０時間加熱することにより行うこ
とができる。好適には、脱水は、温度を１０５℃から１
５０℃に段階的に上昇させ、圧力を３５０mmHgから３０
mmHgに下げていくことにより５〜６時間で行われる。生
じた低分子量のポリ（乳酸）は、２，０００〜４，００
０の範囲の分子量を有する。
乳酸に添加し、その混合物を触媒の非存在下で１００〜
１５０℃の温度で３５０〜３０mmHgの圧力で少なくとも
２時間、通常は２〜１０時間加熱することにより行うこ
とができる。好適には、脱水は、温度を１０５℃から１
５０℃に段階的に上昇させ、圧力を３５０mmHgから３０
mmHgに下げていくことにより５〜６時間で行われる。生
じた低分子量のポリ（乳酸）は、２，０００〜４，００
０の範囲の分子量を有する。
【００１９】低分子量のポリ（乳酸）の重縮合は、低分
子量のポリ（乳酸）を１５０〜２５０℃、好適には１５
０〜２００℃の温度で、３０〜１mmHg、しかし好適には
１０〜１mmHgの減圧下で、酸化アンチモンのような従来
法の触媒の存在下で行うことができる。この重縮合反応
は、少なくとも１０時間、好適には１０〜１５０時間、
そして最も好適には１０〜１００時間後に終了する。
子量のポリ（乳酸）を１５０〜２５０℃、好適には１５
０〜２００℃の温度で、３０〜１mmHg、しかし好適には
１０〜１mmHgの減圧下で、酸化アンチモンのような従来
法の触媒の存在下で行うことができる。この重縮合反応
は、少なくとも１０時間、好適には１０〜１５０時間、
そして最も好適には１０〜１００時間後に終了する。
【００２０】本発明による星型ポリ（乳酸）の調製に使
用されるポリヒドロキシルアルコールは、少なくとも４
つのヒドロキシル基を有するものを含む。４つ未満のヒ
ドロキシル基を有するポリヒドロキシルアルコールは、
充分展開した星型構造を有するポリ（乳酸）を生成する
ことができず、このために低分子量を有するポリマーの
みをもたらす。線状及び環状ポリヒドロキシルアルコー
ルの両方とも、星型ポリ（乳酸）の調製に使用すること
ができるが、前者が好適である。このような線状ポリヒ
ドロキシルアルコールの代表例は、ペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトー
ル、ソルビトール、リビトール、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ
（ヒドロキシプロピルメタクリレート）を含む。好適な
環状ポリヒドロキシルアルコールは、グルコースとフル
クトースを含む。
用されるポリヒドロキシルアルコールは、少なくとも４
つのヒドロキシル基を有するものを含む。４つ未満のヒ
ドロキシル基を有するポリヒドロキシルアルコールは、
充分展開した星型構造を有するポリ（乳酸）を生成する
ことができず、このために低分子量を有するポリマーの
みをもたらす。線状及び環状ポリヒドロキシルアルコー
ルの両方とも、星型ポリ（乳酸）の調製に使用すること
ができるが、前者が好適である。このような線状ポリヒ
ドロキシルアルコールの代表例は、ペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトー
ル、ソルビトール、リビトール、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ
（ヒドロキシプロピルメタクリレート）を含む。好適な
環状ポリヒドロキシルアルコールは、グルコースとフル
クトースを含む。
【００２１】更に、第二級ヒドロキシル基よりも全て第
一級ヒドロキシル基を含むポリヒドロキシルアルコール
を使用することが好適である。最も好適なポリヒドロキ
シルアルコールは、ジペンタ−エリトリトールである。
ジペンタエリトリトールと乳酸の重縮合により調製され
るポリ（乳酸）は、少なくとも４つの分岐鎖を有する星
型構造を有する。
一級ヒドロキシル基を含むポリヒドロキシルアルコール
を使用することが好適である。最も好適なポリヒドロキ
シルアルコールは、ジペンタ−エリトリトールである。
ジペンタエリトリトールと乳酸の重縮合により調製され
るポリ（乳酸）は、少なくとも４つの分岐鎖を有する星
型構造を有する。
【００２２】重縮合反応で、ポリヒドロキシルアルコー
ルは、重合反応に使用される乳酸の量に基づいて、０．
０１〜２重量％の量で使用される。使用されるポリヒド
ロキシルアルコールの量が０．０１重量％未満の場合に
は、目的の星型構造が充分に展開していない、低分子量
を有するポリ（乳酸）が生成する。一方、使用されるポ
リヒドロキシルアルコールの量が２重量％を超えると、
反応混合物を撹拌することが難しく、そのため弾性ゴム
の形で架橋ポリマーを形成してしまう。この架橋ポリ
（乳酸）は、加熱しても溶媒に溶解することができず、
そのため更に成形品に加工することができない。
ルは、重合反応に使用される乳酸の量に基づいて、０．
０１〜２重量％の量で使用される。使用されるポリヒド
ロキシルアルコールの量が０．０１重量％未満の場合に
は、目的の星型構造が充分に展開していない、低分子量
を有するポリ（乳酸）が生成する。一方、使用されるポ
リヒドロキシルアルコールの量が２重量％を超えると、
反応混合物を撹拌することが難しく、そのため弾性ゴム
の形で架橋ポリマーを形成してしまう。この架橋ポリ
（乳酸）は、加熱しても溶媒に溶解することができず、
そのため更に成形品に加工することができない。
【００２３】当該分野で公知の任意の触媒を、乳酸の重
縮合のための触媒として使用することができる。このよ
うな触媒の代表例は、塩化第一スズ、硫酸第一スズ、酸
化第一スズ、酸化第二スズ、テトラフェニルスズ、スズ
粉末、チタン酸イソプロピル、四塩化チタン、酸化亜
鉛、酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化
鉄、塩化カルシウム、酢酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン
酸を含む。
縮合のための触媒として使用することができる。このよ
うな触媒の代表例は、塩化第一スズ、硫酸第一スズ、酸
化第一スズ、酸化第二スズ、テトラフェニルスズ、スズ
粉末、チタン酸イソプロピル、四塩化チタン、酸化亜
鉛、酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化
鉄、塩化カルシウム、酢酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン
酸を含む。
【００２４】重縮合触媒は、乳酸モノマーの量に基づい
て、０．００１〜１重量％、しかし好適には０．０１〜
１重量％の量で使用することができる。この触媒は、反
応中に一度にか又は少量ずつ添加される。
て、０．００１〜１重量％、しかし好適には０．０１〜
１重量％の量で使用することができる。この触媒は、反
応中に一度にか又は少量ずつ添加される。
【００２５】一旦重合が開始すると、生じる星型ポリ
（乳酸）の分子量が上昇し始める。星型ポリ（乳酸）の
分子量の上昇速度は、対応する直鎖ポリ（乳酸）よりも
はるかに速い。ポリ（乳酸）の分子量は、予め決められ
た時間間隔で反応溶液から採取される、その試料生成物
の粘度をクロロホルム溶液中で２５℃で測ることにより
測定される。融点は、示差走査熱量測定法により測定さ
れる。
（乳酸）の分子量が上昇し始める。星型ポリ（乳酸）の
分子量の上昇速度は、対応する直鎖ポリ（乳酸）よりも
はるかに速い。ポリ（乳酸）の分子量は、予め決められ
た時間間隔で反応溶液から採取される、その試料生成物
の粘度をクロロホルム溶液中で２５℃で測ることにより
測定される。融点は、示差走査熱量測定法により測定さ
れる。
【００２６】本発明に使用される星型ポリ（乳酸）は、
３０，０００以上の分子量、更に具体的には３０，００
０〜１００，０００の分子量、及び１４５〜１５５℃の
融点と５０℃〜５３℃のガラス転移温度を有する。本発
明に使用される星型ポリ（乳酸）は、本明細書に参照と
して組み込まれる、１９９５年７月１８日にY.H. Kimら
に付与された米国特許第5,434,241 号に詳細に記載され
ている。
３０，０００以上の分子量、更に具体的には３０，００
０〜１００，０００の分子量、及び１４５〜１５５℃の
融点と５０℃〜５３℃のガラス転移温度を有する。本発
明に使用される星型ポリ（乳酸）は、本明細書に参照と
して組み込まれる、１９９５年７月１８日にY.H. Kimら
に付与された米国特許第5,434,241 号に詳細に記載され
ている。
【００２７】本発明による星型ポリ（乳酸）を溶融する
工程は、１３０〜１８０℃の温度で行われる。ポリ（乳
酸）を溶融する温度が１８０℃を超えると、ポリ（乳
酸）が容易に熱分解するために、架橋後に非常に低い強
度を有するフィルムが形成される。しかし、溶融温度が
１３０℃未満の時は、ポリマーの一部が溶融せず、この
ため均一なフィルムが得られない。
工程は、１３０〜１８０℃の温度で行われる。ポリ（乳
酸）を溶融する温度が１８０℃を超えると、ポリ（乳
酸）が容易に熱分解するために、架橋後に非常に低い強
度を有するフィルムが形成される。しかし、溶融温度が
１３０℃未満の時は、ポリマーの一部が溶融せず、この
ため均一なフィルムが得られない。
【００２８】本発明に使用される星型ポリ（乳酸）は、
示差走査熱量測定法により測定した５０〜５３℃のガラ
ス転移温度を有する。溶融したポリ（乳酸）の延伸は、
５０℃以上、好適には５０〜１５０℃、更に好適には５
０〜１２０℃の温度で行われる。延伸比は、５以下であ
り、例えば５〜２であり、好適には４〜２である。延伸
比が５を超えると、生じるフィルムの厚さが薄くなって
フィルムが延伸中に切れてしまい、このため加工性が低
くなってしまう。
示差走査熱量測定法により測定した５０〜５３℃のガラ
ス転移温度を有する。溶融したポリ（乳酸）の延伸は、
５０℃以上、好適には５０〜１５０℃、更に好適には５
０〜１２０℃の温度で行われる。延伸比は、５以下であ
り、例えば５〜２であり、好適には４〜２である。延伸
比が５を超えると、生じるフィルムの厚さが薄くなって
フィルムが延伸中に切れてしまい、このため加工性が低
くなってしまう。
【００２９】本発明のポリ（乳酸）フィルムは、フィル
ム吹込み成形及びＴ型法の両方により調製することがで
きる。しかし、加工性と経済的な有効性を考慮して前者
が好適である。
ム吹込み成形及びＴ型法の両方により調製することがで
きる。しかし、加工性と経済的な有効性を考慮して前者
が好適である。
【００３０】本発明の別の特徴により、上述の本発明の
方法により調製される、３．５〜６．０Kg/mm2の引張強
さと２．５〜６．０％の伸びを有する生物分解性ポリ
（乳酸）フィルムが提供される。本発明の生物分解性ポ
リ（乳酸）フィルムは、より高い機械的強さと高い透明
性を示し、このため一般的用途のための生物分解性材
料、薬剤又は農薬の徐放化のためのマトリックス、及び
農業用途のフィルムとして広く使用することができる。
方法により調製される、３．５〜６．０Kg/mm2の引張強
さと２．５〜６．０％の伸びを有する生物分解性ポリ
（乳酸）フィルムが提供される。本発明の生物分解性ポ
リ（乳酸）フィルムは、より高い機械的強さと高い透明
性を示し、このため一般的用途のための生物分解性材
料、薬剤又は農薬の徐放化のためのマトリックス、及び
農業用途のフィルムとして広く使用することができる。
【００３１】
【実施例】本発明は、下記の実施例により更に詳細に説
明される。実施例は説明のために与えられるものであ
り、特許請求の範囲で厳密に叙述した発明を限定するも
のと解すべきでない。
明される。実施例は説明のために与えられるものであ
り、特許請求の範囲で厳密に叙述した発明を限定するも
のと解すべきでない。
【００３２】調製例１ ９０％Ｌ−乳酸水溶液１，５００ｇとジペンタエリトリ
トール（ＤＩＰＥＴ）１．５ｇを、温度計、冷却器、及
びＮ2 導入口を取付けた反応器に入れた。この混合物
を、温度と圧力を各々１０５℃と３５０mmHgから１５０
℃と３０mmHgに段階的に変化させながら、減圧下で窒素
雰囲気下で加熱することにより脱水した。水約３８０ｇ
を排出後、Ｓｂ2 Ｏ3 １ｇを添加した。更に温度を１８
５℃に上げ圧力を３〜５mmHgに下げた後、生じた混合物
を重縮合した。重縮合反応が進行すると、反応系の粘度
が上昇した。生じたポリマーの分子量を、その溶液の粘
度を測ることにより測定した。予め決められた時間間隔
でポリマーを採取することにより、ポリマーの分子量の
変化を測定した。減圧下で７２時間の加熱により、反応
が終了し、１４８℃の融点と５２℃のガラス転移温度を
有する無色ポリマー１，０６０ｇを得た。生じたポリマ
ーは、６３，０００の分子量を有していた。
トール（ＤＩＰＥＴ）１．５ｇを、温度計、冷却器、及
びＮ2 導入口を取付けた反応器に入れた。この混合物
を、温度と圧力を各々１０５℃と３５０mmHgから１５０
℃と３０mmHgに段階的に変化させながら、減圧下で窒素
雰囲気下で加熱することにより脱水した。水約３８０ｇ
を排出後、Ｓｂ2 Ｏ3 １ｇを添加した。更に温度を１８
５℃に上げ圧力を３〜５mmHgに下げた後、生じた混合物
を重縮合した。重縮合反応が進行すると、反応系の粘度
が上昇した。生じたポリマーの分子量を、その溶液の粘
度を測ることにより測定した。予め決められた時間間隔
でポリマーを採取することにより、ポリマーの分子量の
変化を測定した。減圧下で７２時間の加熱により、反応
が終了し、１４８℃の融点と５２℃のガラス転移温度を
有する無色ポリマー１，０６０ｇを得た。生じたポリマ
ーは、６３，０００の分子量を有していた。
【００３３】調製例２ ポリヒドロキシルアルコールとしてペンタエリトリトー
ルを１．５ｇの量で使用したほかは、調製例１に記載さ
れたのと同じ方法を繰り返した。１５２℃の融点と５３
℃のガラス転移温度を有する無色ポリマー１，０４０ｇ
を得た。生じたポリマーは、５３，０００の分子量を有
していた。
ルを１．５ｇの量で使用したほかは、調製例１に記載さ
れたのと同じ方法を繰り返した。１５２℃の融点と５３
℃のガラス転移温度を有する無色ポリマー１，０４０ｇ
を得た。生じたポリマーは、５３，０００の分子量を有
していた。
【００３４】調製例３ ポリヒドロキシルアルコールとしてトリペンタエリトリ
トールを１．５ｇの量で使用したほかは、調製例１に記
載されたのと同じ方法を繰り返した。１４６℃の融点と
５１℃のガラス転移温度を有する無色ポリマー１，０５
０ｇを得た。生じたポリマーは、６０，０００の分子量
を有していた。
トールを１．５ｇの量で使用したほかは、調製例１に記
載されたのと同じ方法を繰り返した。１４６℃の融点と
５１℃のガラス転移温度を有する無色ポリマー１，０５
０ｇを得た。生じたポリマーは、６０，０００の分子量
を有していた。
【００３５】調製例４ ポリヒドロキシルアルコールとしてポリヒドロキシエチ
ルメタクリレート１．５ｇを使用したほかは、調製例１
に記載されたのと同じ方法を繰り返した。１５０℃の融
点と５３℃のガラス転移温度を有する無色ポリマー１，
０３０ｇを得た。生じたポリマーは、４２，０００の分
子量を有していた。
ルメタクリレート１．５ｇを使用したほかは、調製例１
に記載されたのと同じ方法を繰り返した。１５０℃の融
点と５３℃のガラス転移温度を有する無色ポリマー１，
０３０ｇを得た。生じたポリマーは、４２，０００の分
子量を有していた。
【００３６】調製例５ ポリヒドロキシルアルコールとしてポリヒドロキシプロ
ピルメタクリレート１．５ｇを使用したほかは、調製例
１に記載されたのと同じ方法を繰り返した。１５４℃の
融点と５３℃のガラス転移温度を有する無色ポリマー
１，０１０ｇを得た。生じたポリマーは、４０，０００
の分子量を有していた。
ピルメタクリレート１．５ｇを使用したほかは、調製例
１に記載されたのと同じ方法を繰り返した。１５４℃の
融点と５３℃のガラス転移温度を有する無色ポリマー
１，０１０ｇを得た。生じたポリマーは、４０，０００
の分子量を有していた。
【００３７】調製例６ ポリヒドロキシルアルコールとしてポリビニルアルコー
ル１．５ｇを使用したほかは、調製例１に記載されたの
と同じ方法を繰り返した。１４９℃の融点と５２℃のガ
ラス転移温度を有する無色ポリマー９８０ｇを得た。生
じたポリマーは、３５，０００の分子量を有していた。
ル１．５ｇを使用したほかは、調製例１に記載されたの
と同じ方法を繰り返した。１４９℃の融点と５２℃のガ
ラス転移温度を有する無色ポリマー９８０ｇを得た。生
じたポリマーは、３５，０００の分子量を有していた。
【００３８】比較調製例７ 直鎖ポリ（乳酸）を調製するために、Ｌ−ラクチド７２
０．７ｇ（５mol ）を、真空コルク栓を取付けたフラス
コに入れた。次にトルエンで希釈したオクタン酸第一ス
ズ２０ml（Ｌ−ラクチドに基づいて０．００１mol ）を
ここに添加した。反応混合物を含有するフラスコを、
０．０１mmHgの真空下で１０分間維持して、トルエンと
水を除去した。乾燥窒素をフラスコに導入しながら、こ
の工程を３回繰り返した。次いで、生じたポリマーを真
空ポンプを使用して１０分間で完全に乾燥して、真空栓
を閉じた。フラスコを１３０℃の油浴に浸漬して、撹拌
しながら重合反応を行った。重縮合反応が進行するにつ
れ、重合系の粘度が上昇した。次に、重合系を撹拌する
ことができなくなったとき、回転しないで２４時間重合
系を固相重合に付した。重合系は、最初は透明ゲル状態
であったが、重合反応が進行するにつれ、白色固体に変
化した。重合の完了後、回収したポリマーは、白色で、
溶液粘度法により測定した６９，０００の分子量を有し
ていた。生じたポリマーは、また、１８０℃の融点と５
５℃のガラス転移温度を有していた。
０．７ｇ（５mol ）を、真空コルク栓を取付けたフラス
コに入れた。次にトルエンで希釈したオクタン酸第一ス
ズ２０ml（Ｌ−ラクチドに基づいて０．００１mol ）を
ここに添加した。反応混合物を含有するフラスコを、
０．０１mmHgの真空下で１０分間維持して、トルエンと
水を除去した。乾燥窒素をフラスコに導入しながら、こ
の工程を３回繰り返した。次いで、生じたポリマーを真
空ポンプを使用して１０分間で完全に乾燥して、真空栓
を閉じた。フラスコを１３０℃の油浴に浸漬して、撹拌
しながら重合反応を行った。重縮合反応が進行するにつ
れ、重合系の粘度が上昇した。次に、重合系を撹拌する
ことができなくなったとき、回転しないで２４時間重合
系を固相重合に付した。重合系は、最初は透明ゲル状態
であったが、重合反応が進行するにつれ、白色固体に変
化した。重合の完了後、回収したポリマーは、白色で、
溶液粘度法により測定した６９，０００の分子量を有し
ていた。生じたポリマーは、また、１８０℃の融点と５
５℃のガラス転移温度を有していた。
【００３９】実施例１ 調製例１で調製された星型ポリ（乳酸）のペレットを、
１インチ幅を有するスクリュー型送り装置を取付けた押
し出し成形機に入れた。押し出し成形機内の温度を１６
５℃〜１７０℃に維持して、完全にペレットを溶融し
た。溶融したポリマーを、注入温度を１５５℃〜１６０
℃に維持しながら、Haake から市販されているRheocord
90 Film Blower で圧縮空気を用いて、フィルム吹込み
成形に付した。吹込み成形機の冷却領域の温度は、７０
℃に維持した。吹込み成形されたフィルムの機械方向及
び機械横断方向の延伸比は、各々３に調整した。こうし
て得られたフィルムは、３０μm の厚さ、５．７Kg/mm2
の引張強さ、及び４％の伸びを有した。この星型ポリ
（乳酸）のフィルム吹込み成形前後の分子量は、各々６
３，０００と５６，０００であった。
１インチ幅を有するスクリュー型送り装置を取付けた押
し出し成形機に入れた。押し出し成形機内の温度を１６
５℃〜１７０℃に維持して、完全にペレットを溶融し
た。溶融したポリマーを、注入温度を１５５℃〜１６０
℃に維持しながら、Haake から市販されているRheocord
90 Film Blower で圧縮空気を用いて、フィルム吹込み
成形に付した。吹込み成形機の冷却領域の温度は、７０
℃に維持した。吹込み成形されたフィルムの機械方向及
び機械横断方向の延伸比は、各々３に調整した。こうし
て得られたフィルムは、３０μm の厚さ、５．７Kg/mm2
の引張強さ、及び４％の伸びを有した。この星型ポリ
（乳酸）のフィルム吹込み成形前後の分子量は、各々６
３，０００と５６，０００であった。
【００４０】実施例２ 調製例２で調製された星型ポリ（乳酸）のペレットを使
用したほかは、実施例１で記載したのと同じ方法を繰り
返した。３０μm の厚さを有する透明フィルムを得た。
生じたフィルムの引張強さと伸びは、各々５．４Kg/mm2
と４．２％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム
吹込み成形前後の分子量は、各々５３，０００と４７，
０００であった。
用したほかは、実施例１で記載したのと同じ方法を繰り
返した。３０μm の厚さを有する透明フィルムを得た。
生じたフィルムの引張強さと伸びは、各々５．４Kg/mm2
と４．２％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム
吹込み成形前後の分子量は、各々５３，０００と４７，
０００であった。
【００４１】実施例３ 調製例３で調製された星型ポリ（乳酸）のペレットを使
用したほかは、実施例１で記載したのと同じ方法を繰り
返した。３０μm の厚さを有する透明フィルムを得た。
生じたフィルムの引張強さと伸びは、各々５．２Kg/mm2
と３．８％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム
吹込み成形前後の分子量は、各々６０，０００と５５，
０００であった。
用したほかは、実施例１で記載したのと同じ方法を繰り
返した。３０μm の厚さを有する透明フィルムを得た。
生じたフィルムの引張強さと伸びは、各々５．２Kg/mm2
と３．８％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム
吹込み成形前後の分子量は、各々６０，０００と５５，
０００であった。
【００４２】実施例４ 調製例４で調製された星型ポリ（乳酸）のペレットを使
用したほかは、実施例１で記載したのと同じ方法を繰り
返した。３０μm の厚さを有する透明フィルムを得た。
生じたフィルムの引張強さと伸びは、各々４．５Kg/mm2
と５．３％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム
吹込み成形前後の分子量は、各々４２，０００と３５，
０００であった。
用したほかは、実施例１で記載したのと同じ方法を繰り
返した。３０μm の厚さを有する透明フィルムを得た。
生じたフィルムの引張強さと伸びは、各々４．５Kg/mm2
と５．３％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム
吹込み成形前後の分子量は、各々４２，０００と３５，
０００であった。
【００４３】実施例５ 調製例５で調製された星型ポリ（乳酸）のペレットを使
用したほかは、実施例１で記載したのと同じ方法を繰り
返した。３０μm の厚さを有する透明フィルムを得た。
生じたフィルムの引張強さと伸びは、各々４．３Kg/mm2
と５．６％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム
吹込み成形前後の分子量は、各々４０，０００と３４，
０００であった。
用したほかは、実施例１で記載したのと同じ方法を繰り
返した。３０μm の厚さを有する透明フィルムを得た。
生じたフィルムの引張強さと伸びは、各々４．３Kg/mm2
と５．６％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム
吹込み成形前後の分子量は、各々４０，０００と３４，
０００であった。
【００４４】実施例６ 調製例６で調製された星型ポリ（乳酸）のペレットを使
用したほかは、実施例１で記載したのと同じ方法を繰り
返した。３０μm の厚さを有する透明フィルムを得た。
生じたフィルムの引張強さと伸びは、各々３．８Kg/mm2
と２．５％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム
吹込み成形前後の分子量は、各々３５，０００と３１，
０００であった。
用したほかは、実施例１で記載したのと同じ方法を繰り
返した。３０μm の厚さを有する透明フィルムを得た。
生じたフィルムの引張強さと伸びは、各々３．８Kg/mm2
と２．５％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム
吹込み成形前後の分子量は、各々３５，０００と３１，
０００であった。
【００４５】比較実施例１ 比較調製例７で調製された星型ポリ（乳酸）のペレット
を、１インチ幅を有するスクリュー型送り装置を取付け
た押し出し成形機に入れた。押し出し成形機内の温度を
２００℃〜２３０℃に維持して、完全にペレットを溶融
した。溶融したポリマーを、注入温度を１９０℃〜２２
０℃に維持しながら、Haake から市販されているRheoco
rd 90 Film Blower で圧縮空気を用いて、フィルム吹込
み成形に付した。吹込み成形機の冷却領域の温度は、７
０℃に維持した。吹込み成形されたフィルムの機械方向
及び機械横断方向の延伸比は、各々３に調整した。生じ
たフィルムの厚さ、引張強さ及び伸びは、各々３０μm
、０．３Kg/mm2及び２％であった。この星型ポリ（乳
酸）のフィルム吹込み成形前後の分子量は、各々６３，
０００と１６，０００であった。
を、１インチ幅を有するスクリュー型送り装置を取付け
た押し出し成形機に入れた。押し出し成形機内の温度を
２００℃〜２３０℃に維持して、完全にペレットを溶融
した。溶融したポリマーを、注入温度を１９０℃〜２２
０℃に維持しながら、Haake から市販されているRheoco
rd 90 Film Blower で圧縮空気を用いて、フィルム吹込
み成形に付した。吹込み成形機の冷却領域の温度は、７
０℃に維持した。吹込み成形されたフィルムの機械方向
及び機械横断方向の延伸比は、各々３に調整した。生じ
たフィルムの厚さ、引張強さ及び伸びは、各々３０μm
、０．３Kg/mm2及び２％であった。この星型ポリ（乳
酸）のフィルム吹込み成形前後の分子量は、各々６３，
０００と１６，０００であった。
【００４６】比較実施例２ 比較調製例７で調製された直鎖ポリ（乳酸）のペレット
を、１インチ幅を有するスクリュー型送り装置を取付け
た押し出し成形機に入れた。押し出し成形機内の温度を
２００℃〜２３０℃に維持して、完全にペレットを溶融
した。溶融したポリマーを、注入温度を１９０℃〜２２
０℃に維持しながら、Haake から市販されているRheoco
rd 90 Film Blower で圧縮空気を用いて、フィルム吹込
み成形に付した。吹込み成形機の冷却領域の温度は、７
０℃に維持した。吹込み成形されたフィルムの機械方向
及び機械横断方向の延伸比は、各々３に調整した。３０
μm の厚さを有するフィルムを得た。こうして得られた
フィルムの引張強さと伸びは、各々０．５Kg/mm2と２．
５％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム吹込み
成形前後の分子量は、各々６９，０００と１８，０００
であった。
を、１インチ幅を有するスクリュー型送り装置を取付け
た押し出し成形機に入れた。押し出し成形機内の温度を
２００℃〜２３０℃に維持して、完全にペレットを溶融
した。溶融したポリマーを、注入温度を１９０℃〜２２
０℃に維持しながら、Haake から市販されているRheoco
rd 90 Film Blower で圧縮空気を用いて、フィルム吹込
み成形に付した。吹込み成形機の冷却領域の温度は、７
０℃に維持した。吹込み成形されたフィルムの機械方向
及び機械横断方向の延伸比は、各々３に調整した。３０
μm の厚さを有するフィルムを得た。こうして得られた
フィルムの引張強さと伸びは、各々０．５Kg/mm2と２．
５％であった。この星型ポリ（乳酸）のフィルム吹込み
成形前後の分子量は、各々６９，０００と１８，０００
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:04 (72)発明者 金 貞 奉 大韓民国ソウル特別市江南区大峙洞633 番地 青室アパート11棟906号 (72)発明者 具 現 哲 大韓民国ソウル特別市中浪区面牧５洞 172番地56号 (56)参考文献 特開 平６−336523（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−313032（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−171664（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−212790（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】 生物分解性ポリ（乳酸）フィルムを調製
する方法であって、少なくとも４つのヒドロキシル基を
有するポリヒドロキシルアルコールと乳酸から調製され
た、星型分子構造を有するポリ（乳酸）を、１３０℃〜
１８０℃の温度で溶融し；次いで生じた溶融物を、５以
下の延伸比で５０℃を超える温度で延伸することを特徴
とする方法。 - 【請求項２】 該乳酸が、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−
乳酸、及び乳酸オリゴマーよりなる群から選択される、
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該ポリヒドロキシルアルコールが、ペン
タエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペン
タエリトリトール、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、
及びポリ（ビニルアルコール）よりなる群から選択され
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該ポリ（乳酸）の分子量が、３０，００
０以上である、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 該ポリ（乳酸）の融点が、１４５℃〜１
５５℃の範囲である、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ポリ（乳酸）のガラス転移温度が、５０
℃〜５３℃の範囲である、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 延伸温度及び延伸比が、それぞれ５０℃
〜１２０℃及び２〜４である、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 ３．５〜６．０Kg/mm2の引張強さと２．
５〜６．０％の伸びを有する、請求項１〜７のいずれか
１項記載の方法により調製された生物分解性ポリ（乳
酸）フィルム。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940018611A KR0134938B1 (ko) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | 생분해성 고분자 필름 및 그의 제조 방법 |
| KR18611/1994 | 1994-07-29 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0857949A JPH0857949A (ja) | 1996-03-05 |
| JP2591932B2 true JP2591932B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=19389289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7192925A Expired - Lifetime JP2591932B2 (ja) | 1994-07-29 | 1995-07-28 | 生物分解性重合体フィルム及びその調製方法 |
Country Status (2)
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|---|---|
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| KR (1) | KR0134938B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100793447B1 (ko) * | 2005-05-16 | 2008-01-14 | 에스케이씨 주식회사 | 생분해성 지방족 폴리에스테르계 필름 |
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| KR101369237B1 (ko) | 2006-09-04 | 2014-03-04 | 바이오-에너지가부시키가이샤 | 폴리에스테르 폴리올 |
| KR101327614B1 (ko) * | 2012-02-29 | 2013-11-12 | 주식회사 니프코코리아 | 자동차의 에어벤트 장치 |
| KR20220096372A (ko) | 2020-12-31 | 2022-07-07 | 영남대학교 산학협력단 | 신도가 향상된 생분해성 필름 제조방법 |
-
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- 1994-07-29 KR KR1019940018611A patent/KR0134938B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-07-28 JP JP7192925A patent/JP2591932B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0134938B1 (ko) | 1998-04-20 |
| JPH0857949A (ja) | 1996-03-05 |
| KR960004392A (ko) | 1996-02-23 |
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