CN111647144B

CN111647144B - 一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法

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Publication number: CN111647144B
Application number: CN201910893579.1A
Authority: CN
Inventors: 王赛博
Original assignee: Pujing Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Pujing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2039-09-20
Also published as: CN111647144A

Abstract

本发明涉及一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，在常温、常压及惰性气体的保护下，将乙交酯、引发剂、丙交酯、羟基化(酰胺)单体或羟基化聚合物或共聚单体、催化剂依次加入反应器中，加热搅拌进行聚合反应，反应完成后对产品进行后处理、干燥，获得调整分子链结构的聚乙醇酸。本发明通过加入一些具有特殊性能特征性的官能团(亲疏水基团‑OH、‑COOR、等)或者链段(支化、共聚等)来改变分子结构，以此来改变聚乙醇酸原有的分子特性(分子量、粘度、熔融指数、水解性、结晶性、加工性能等)。

Description

一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法

技术领域

本发明涉及一种分子链调节方法，尤其是涉及一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法。

背景技术

已知聚乙醇酸分子链中包含有脂肪族酯键，在微生物或生物体内酶或酸、碱的促进下水解，最终形成二氧化碳和水，近年来，随着塑料制品的增加，塑料废品废弃物的处理已经成为不容忽视的问题，聚乙醇酸作为一种对环境影响较小的可降解的生物基材料受到大家的广泛关注。

聚乙醇酸具有很好的组织相容性，被广泛应用于医疗外科手术缝合线、骨折内固定、组织工程修复材料及药物控制释放等医用高分子材料(美国专利第3，297， 033号)。

聚乙醇酸的合成目前常用的方法有两种：一是通过乙醇酸的脱水缩聚、乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙醇酸盐的脱盐缩聚，但是得到的产品颜色较深，分子量较小，没有足够的熔体强度和拉伸强度，降解速度较慢，不太适用于塑料制品的常规应用以及生物材料的推广。二是通过乙醇酸的两分子间的环酯乙醇酸交酯，再将该乙醇酸交酯开环聚合进行制备，通过乙醇酸交酯的开环聚合法，可高效制备高分子量的聚乙醇酸。

聚乙醇酸与其它的脂肪族聚酯等生物降解性高分子材料相比其耐热性、阻隔性、机械性能等有明显优势，但是相对于其它高分子材料其应用仍然受到三方面的限制：一是较难得到高分子量的产品而且熔体强度不够理想，难以应用在强度需求较大的产品上，二是聚乙醇酸用在常用的塑料制品上强度能够满足要求但是降解的速率依然不是很快，三是聚乙醇酸结晶速度很快，在挤塑成片材、薄膜、纤维等时，从熔融状态冷却时易于结晶，不容易得到非晶预成型品，从而难于获得透明的成型品，因此用结晶性聚乙醇酸进行熔融加工时，成型温度、加工温度、熔融温度等被限制于狭窄范围这一问题。

综上所述，开发一种通过加入一些具有特殊功能的特殊官能团或者添加其它组分，从而使其分子链发生改变进而改变其性能是有待解决的技术问题，而这一问题的解决必将极大地扩大聚乙醇酸的应用范围，强化聚乙醇酸的市场竞争力。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够改变分子链结构进而改变其性能的聚乙醇酸的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，因乙交酯开环后端基为羟基和羧基，这两种基团较为活泼，能够与许多物质发生反应，因而可以通过改变主链结构或者结构从而来改变其性质，这类聚乙醇酸根据需求的不同可以呈现出不同的性能，支链同时其分子量分布窄，具有优异的物理机械性能和优良的加工性能，并且是无毒、可降解、性能可控的生物降解材料。

在常温、常压及惰性气体的保护下，将乙交酯、引发剂、丙交酯、羟基化(酰胺)单体或羟基化聚合物或共聚单体、催化剂依次加入反应器中，加热搅拌进行聚合反应，反应完成后对产品进行后处理、干燥，获得调整分子链结构的聚乙醇酸。

所述调整分子链结构的聚乙醇酸的结构式如下：

A为乙醇酸分子或聚乙醇酸链段，M为空白或聚合物链段， n为重复单元数或支化度，B为具有特殊性能结构的基团、小分子、网状支化链段残基或新的共聚链段，通过对分子链结构的调整和修饰，进而使聚合物的性能发生变化。该聚合物数均分子量在1×10⁴-20×10⁴，嵌段进去的羟基化单体含量在 0.01％—5％，优选0.1％—1％，带有特征性官能团的羟基化聚合物其数均分子量为 0.2×10³—1×10⁴，共聚其组分含量对产品的性能影响很大。

优选地，改变分子链结构的聚乙醇酸的制备方法，在常温、常压及惰性气体的保护下，惰性气体选自氮气、氩气，将所需量的乙交酯，少量的线性结构锡酸盐其中金属含量不超过30ppm，加入引发剂，打开搅拌开始升温可以观察到溶液由混浊开始变澄清，有的甚至要达到150℃后。根据所需聚合物性能的不同加入带有功能性官能团的单体或者聚合物，如果是加入聚合物其加入时间相对而言要早一点，增加其混合反应时间让分子量分布更加均匀，如果是加入像增加其水溶性、抗氧化性、抗静电等带有特殊功能的官能团小分子，则需要晚一点加入在链端反应后改善其性能，反应时间50min—100min，反应结束后取少量样品进行淬冷然后用GPC测量其分子量以及乌氏粘度仪测量特性粘度，其它样品取出后进行处理(造粒、拉条等)，再通过所需的性能进行测试(结晶性能、水解性、抗氧化性、拉伸强度、熔融指数等)。本发明所涉及的乙交酯单体选自纯度90％以上，优选95％以上，更优选98％以上。

优选地，改变分子链结构的聚乙醇酸共聚的制备方法，在常温、常压及惰性气体的保护下，惰性气体选自氮气、氩气，将所需量的乙交酯，少量的线性结构锡酸盐其中金属含量不超过30ppm，引发剂，另一种单体为丙交酯、己内酯、环状化合物、羟基羧酸中的一种，根据聚合物需要的结晶性能、力学性能的不同添加不同量不同种类的单体进行共聚反应，反应时间7h，在反应期间可以根据产品需要也能够添加一些具有特殊功能的官能团分子或者聚合物来改变聚合物的性能反应结束后取少量样品进行淬冷然后用GPC测量其分子量以及乌氏粘度仪测量特性粘度，其它样品取出后进行处理(造粒、拉条等)，然后干燥，再通过所需的性能进行测试(水解性、抗氧化性、拉伸强度、伸长率、熔融指数等)。其中单体纯度一般要求90％以上，优选95％以上，更优选97％以上。

上述原料中，催化剂含量为10ppm—50ppm，引发剂添加量为500ppm— 2000ppm，丙交酯的摩尔添加量为5％—95％，当丙交酯含量超过30％后聚合物呈现出不结晶的状态，羟基化(酰胺)单体摩尔添加量为0.01％—5％，含量太高会出现聚合物出现封端现象导致聚合终止，羟基化聚合物摩尔添加量为0.01％—50％，当含量越高熔体的粘度会越大，整个链段的柔韧性会增加，除了丙交酯单体或其它共聚单体可以随乙交酯同时加入外，其它的都需要在一定的聚合度的前提下加入，否则会造成乙交酯单体纯度下降、或封端而聚不上去的情况。

所述聚合反应温度在170℃—230℃，反应时间在20min—600min，反应初期应该加强混合的效果，反应末期要减少剪切作用，同时残单的脱出速度要缓慢，熔体极易出现膨胀而造成堵塞的情况。

所述引发剂为异丙醇。

所述催化剂为Sn、Mg、Al、Ca、Fe、Mn或Zn类金属盐，优选Sn类金属盐，更优选线性结构的锡酸盐。

所述共聚单体的纯度在90％以上，优选95％以上，更优选97％以上。

所述该聚合物为带有多羟基或羧基或羟基羧基混合(两个或两个以上)等特征性官能团结构，数均分子量为0.2×10³～1×10⁴的羟基化聚合物，分子量太大因位阻效应，时间太长效率较低。

可以通过一些简单的酯化反应和蒸馏或萃取的方式进行提纯，而具有一些多羟基的高分子聚合物可以采用聚乙二醇或者淀粉，也可以通过羟基化星形液体聚丁二烯的制备方法参见中国发明专利ZL200810190932.1(丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳妆聚合物及其制备方法)和ZL200810190932.1(星形梳妆第二系/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法)中所公开的制备方法。然后再通过酯化、脱水缩合等方式添加一些需要的特征官能团。

通过添加特殊官能团分子、分子链、嵌段或聚合物使得聚乙醇酸分子链的变化，得到的聚酯应该具有与先前不一样的特性。例如加入双季戊四醇、季戊四醇、丙三醇、丙三酸、重均分子量Mw在1w以下的聚乙二醇、改性淀粉等。

可以使得聚合物的分子量发生变化，得到聚酯数均分子量1×10⁴-15×10⁴。

可以使得聚合物的粘度发生变化，得到聚酯具有0.2dl/g到2.0dl/g的特性粘度。

可以使得聚合物的熔融指数发生变化，得到的聚酯具有1g/10min到200g/10min的熔融指数。

通过支化、嵌段或者共聚其它密度的物质可以使得聚合物的密度发生变化，例如通过与丙交酯、己内酯不同摩尔比例共聚得到的聚酯具有约1.0g/ml到2.0g/ml 的密度。

通过添加0.1％—10％的碳化二亚胺、环氧类高分子、多羟基聚合物等物质，会使得聚酯的亲疏水性能发生变化，水解速率也会发生相应的变化。

通过添加一些共聚单体(环状结构内酯类)、多羟基羧基链段或分子量1w以下的多羟基聚合物、与聚乙醇酸链端反应同时具有与聚乙醇酸链段不一样性质的物质(例如：环氧类)等改变分子链的结构，从而改变其熔点、结晶温度以及在注塑加工过程中的结晶情况

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、可以通过提升分子量和对聚酯进行封端提高材料的耐热性能，提升其加工温度，解决了现在加工温度过于狭窄的问题，现有的加工温度范围一般在230℃—245℃，通过本发明温度范围可以提升至230℃—270℃。

2、改变了材料的结晶性能，因聚乙醇酸的结晶速度很快，对于薄膜、一次性制品容易出现冷却不及时材料出现不透明雾化的现象，通过改变其结构可以改变其结晶速度或是让材料不结晶。

3、现有的聚乙醇酸在高温、高湿的条件下其降解速度很快，很难保证其较长货架期。通过添加以下疏水性物质或基团改变聚合物链段来提升其抗水解性能，可以延长其货架期。

4、通过采用支化的手段可以提高其分子量，同时将直链大分子网状化可以提升材料的力学性能。

附图说明

图1为通过添加不同量的SAG环氧高分子，最终得到的产品分子量以及物料流动性的变化情况。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

现在参照本发明实施例和对比例更具体地解释本发明。以下提到的物理和化学性能等测试如下。

A.重均分子量及其分布

1)将样品溶解在含有5mmol/L的三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，配成 0.05％～0.3％(质量分数)的溶液；

2)用0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤；

3)取20μL加入GPC进样器，使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯进行分子量较正。

B.水解速率

1)将样品粉碎成相同目数小颗粒(本实施例水解实验颗粒20—30目)；

2)按照相同的一定比例(本实施例实验颗粒与水比例1：80)；

3)在一定温度下水解一定时间后过滤烘干(本实施例实验水解温度为60℃)；

4)过滤用的滤纸为微孔滤膜0.45μm，滤纸需做烘干前后两组空白样。

C.DSC分析

依据国标GB/T—19466.1-2004的方法设置好气体流速并添加一定的样品与参比，升温程序为25℃以10K/min升至260℃，恒温5min后以10K/min降至-20min，恒温1min升至260℃结束。按照国标GB/T—19466.1-2004的方法对曲线进行分析。

D.特性粘度

称量约0.125g的样品，溶解于25ml的六氟异丙醇中，在25℃的恒温水浴中进行溶解，使用乌氏粘度计测定计算特性粘度(intrinsic viscosity)[η]，在温度稳定在25℃的条件下平均测定3次，每次测定的流出时间相差不应超过多少0.2s。

E.残留单体

1)在50ml溶样瓶中称取0.1g样品30g六氟异丙醇，并放入25℃的恒温水浴中进行溶解；

2)配置1％的内标，并向溶解好的样品中加入0.1g内标；

3)加入内标后继续加入5ml丙酮；

4)抽取约2ml的溶液用0.22μm滤头过滤到1.5ml进样瓶中；

5)排样色谱(Agilent Technologies 7890B GC System)分析。

F.密度测量

将天平两个托盘取出，密度仪的两个放进去，天平模式调整为密度天平模式，放入温度计并加入一定量的乙醇(保证样品能够完全浸没)，按照密度天平 Mettler-Toledo的操作步骤读取温度计温度，分别将样品加入到Air和Liquid中，记录样品密度，重复三次。

G.熔融指数

按照GB/T 3682.2-2018的方式进行测试，测试温度为230℃，砝码重量为2.16kg。

F.拉伸强度和伸长率

依据GB/T-1040-2006要求将切片制成标准测试样条。依据GB/T-14337-2008 的要求对制品进行拉伸性能试验方法。使用instron 3366型万能试验机进行测试，测试条件在恒温23℃下依据ISO 527标准执行测试。

实施例1

抗水解、抗氧化性能的聚乙醇酸聚合物的制备：在常温常压和氮气保护的氛围下，加入100g乙交酯单体、100ppm异丙醇、20ppm线性锡酸盐，打开搅拌，从80℃开始升温反应，反应时间100min，在反应结束前5min加入SAG(环氧类高分子)最好是液体的形式便于分散。

图1为通过添加不同量的SAG环氧高分子，最终得到的产品分子量以及物料流动性的变化情况。从图中可以看出在添加量从0—1％过程中分子量会变大，同时熔融指数会变小，环氧高分子与链端反应导致其分子量稍有增加同时受封端的影响聚酯的抗氧化性能有所提升其融指出现下降的现象，添加到5％可能已经过量了，因SAG的熔点不高，在融指测试过程中充当了润滑剂的作用所以熔融指数出现了变大的现象。

表1

水解时间(天)	不加	加入0.5％	加入1％	加入5％
					3	33.03％	22.26％	14.95％	16.98％
5	39.41％	25.43％	16.74％	21.23％
					10	47.54％	30.32％	27.87％	29.57％
15	49.60％	33.51％	30.23％	32.67％

通过对不同添加量的SAG进行15天的60℃水解实验，添加各种比例的不同样品2g并加入纯水38g，通过图表我们可以看到，添加1％其水解率是最低的，效果是最好的，15天后较不加的水解率降低了将近40％。

实施例2

增大分子量的聚乙醇酸聚合物制备：在常温常压和氮气保护的氛围下，加入 100g乙交酯单体、100ppm异丙醇、12ppm线性锡酸盐，打开搅拌，从80℃开始升温反应，待到反应温度后，添加分子量不同，Wt占5％的PEG进行反应，到达反应温度继续反应50min后取出。

表2

从上表可以看出，当添加不同分子量的PEG各5％时分子量的变化情况。当添加分子量6000的PEG时，等到的聚酯分子量较纯料增加了3w，特性粘度也有相应的增加。

实施例3

不结晶的聚乙丙交酯制备:在常温常压和氮气保护的氛围下，加入100g乙交酯单体、82.5g丙交酯单体、100ppm异丙醇、12ppm线性锡酸盐，打开搅拌，从80℃开始升温反应，到达目标温度后反应6h，然后进行脱挥再冷却造粒。得到的样品呈浅黄色透明晶体，重均分子量为15×104，特性粘度1.21dL/g，聚乙醇酸拉伸强度为100Mpa，伸长率为3.15％，聚乙丙交酯的拉伸强度为78Mpa，伸长率为300％。

实施例4

低密度聚乙醇酸制备：在常温常压和氮气保护的氛围下，加入100g乙交酯单体、100ppm异丙醇、12ppm线性锡酸盐，打开搅拌，从80℃开始升温反应，待到反应温度后，添加分子量(Mw＝2000)和10％的PC(拜尔2858)进行反应，到达反应温度继续反应25min—50min后取出用密度天平进行测试，密度为1.41g/ml。

实施例5

按照实施例三的合成方法，将丙交酯含量从5％—90％进行共聚，得到的共聚物密度、Tm和Tc。

表3

从上表可以看出，当添加不同摩尔比的乙丙交酯进行聚合，其熔点和结晶温度的变化情况很明显，当乙交酯摩尔含量超过30，得到的聚酯已经没有明显的熔点，乙交酯摩尔含量超过20，得到的聚酯已经没有热结晶温度，聚酯呈现出不结晶的特性，这样通过注塑加工得到的薄膜、制品都会是透明状态。

实施例6

在常温常压和氮气保护的氛围下，加入100乙交酯单体、100ppm异丙醇、加入12ppm线性锡酸盐，打开搅拌，从80℃开始升温反应，待到可以观察到明显粘度后加入PCL低聚物在2，4—甲苯二异氰酸酯(TDI)作用下进行扩链反应得到具有一定强度和韧性的弹性体。

实施例7

在常温常压和氮气保护的氛围下，加入100g乙交酯单体、100ppm异丙醇、加入12ppm线性锡酸盐，打开搅拌，从80℃开始升温反应，待到反应温度后继续反应30min后取出淬冷。

实施例8

合成方式相同，将线性锡酸盐改为环状锡酸盐。

实施例9

合成方式相同，将实施例8中的环状锡酸盐更换为另一种。

实施例10

在常温常压和氮气保护的氛围下，加入100g纯度为99％的乙交酯单体、100ppm 异丙醇、加入20ppm线性锡酸盐，打开搅拌，从80℃开始升温反应，待到反应温度后继续反应30min后取出淬冷。

实施例11

按照实施例7的合成方法，选取纯度为97％的乙交酯单体进行聚合反应。

实施例12

按照实施例7的合成方法，选取纯度为95％的乙交酯单体进行聚合反应。

实施例13

按照实施例7的合成方法，选取纯度为90％的乙交酯单体进行聚合反应。

实施例14

按照实施例7的合成方法，选取纯度为88％的乙交酯单体进行聚合反应。

表4

通过对比实施例7、8和9可以看出，使用线性催化剂的产品数均分子量和特性粘度要高于环状催化剂；通过对比实施例10、11、12、13和14可以看出，随着乙交酯纯度的降低，产品的特性粘度和数均分子量也呈相对应的下降趋势，随着纯度到达88％时，特性粘度只有0.67dl/g而数均分子量也只有不到7w，产品颜色较深呈现出低聚物的特性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，其特征在于，该方法在常温、常压及惰性气体的保护下，将乙交酯、引发剂、催化剂依次加入反应器中，加热搅拌进行聚合反应，在反应结束前5min加入SAG环氧高分子，反应完成后对产品进行后处理、干燥，获得调整分子链结构的聚乙醇酸；

所述SAG环氧高分子的添加量不超过1%；

所述催化剂为线性结构的锡酸盐。

2.根据权利要求1所述的一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，其特征在于，加入的原料中，催化剂含量为10ppm—50ppm，引发剂添加量为500ppm—2000ppm，除催化剂、引发剂、SAG环氧高分子外，剩余为乙交酯。

3.根据权利要求1所述的一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，其特征在于，所述聚合反应温度在170℃—230℃，反应时间在20min—600min，反应初期加强混合，反应末期减少剪切作用，残余单体的脱出速度缓慢。

4.根据权利要求1或2所述的一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，其特征在于，所述引发剂为异丙醇。

5.根据权利要求1所述的一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，其特征在于，所述后处理包括造粒或拉条处理，干燥采用真空干燥或除湿干燥。