CN112831031B - 一种聚乙醇酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙醇酸的制备方法，包括步骤：(1)使乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体缩聚得到分子量为Mw的物料；(2)使分子量为Mw的物料和分子量为Mw’的聚乙醇酸混合，反应得到分子量为Mw1的物料；(3)使分子量为Mw1的物料聚合得到聚乙醇酸；所述Mw’与Mw的数值比在10以上。

Description

一种聚乙醇酸的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，尤其涉及一种聚乙醇酸的制备方法。
背景技术
聚乙醇酸，又称聚乙交酯(polyglycolic acid，简称PGA)，是一种生物可降解的脂肪族聚合物，其可在微生物或生物体内酶或酸、碱的催化下水解，最终形成二氧化碳和水，是极具发展潜力的可降解材料。
目前，聚乙醇酸的制备主要有两种工艺路线，一种是利用乙醇酸或乙醇酸酯类物质(例如乙醇酸甲酯)直接酯化缩聚来制备聚乙醇酸，也称为一步法，另一种是先通过乙醇酸或乙醇酸酯类物质(例如乙醇酸甲酯)缩聚以制得分子量不高的聚合物，然后将该分子量不高的聚合物加热裂解成环以形成乙交酯，再通过乙交酯的开环聚合来制备聚乙醇酸，也称为两步法。
一步法工艺存在以下技术问题：1)若采用乙醇酸进行酯化缩聚，使用市面常用的催化剂，乙醇酸反应速度慢，反应流程耗时长(例如通常情况下超过40小时)；2)若采用乙醇酸酯类物质(例如乙醇酸甲酯)进行酯化缩聚，往往会有10-30％甚至更多的单体在酯化可逆反应中未参与反应而被脱出体系，以致单体转化率偏低，最终的反应收率远低于理论收率；3)制得的聚乙醇酸分子量不高(通常分子量小于2万，甚至小于1万)，以致成型加工时熔体强度不够，难以用于加工成型材料。
因此，本领域迫切需要提供一种高效安全，可有效提高单体转化率和产物收率，并能有效缩短反应周期的制备聚乙醇酸的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种能够克服本领域现存缺陷的一步法制备聚乙醇酸的方法。
本发明提供一种聚乙醇酸的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)使乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体缩聚得到分子量为Mw的物料；
(2)使分子量为Mw的物料和分子量为Mw’的聚乙醇酸混合，反应得到分子量为Mw1的物料；和
(3)使分子量为Mw1的物料聚合得到聚乙醇酸；
所述Mw’与Mw的数值比在10以上。
在另一实施方式中，所述Mw’与Mw的数值比为20-100；优选为25-50。
在另一实施方式中，以步骤(1)所述的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体的质量计，步骤(2)中分子量为Mw’的聚乙醇酸的用量为其5-50％；优选10-20％。
在另一实施方式中，所述Mw为100-3000，优选为400-1500。
在另一实施方式中，所述Mw1为Mw的1.1-1.7倍，例如但不限于，1.2-1.5倍。
在另一实施方式中，步骤(2)中分子量为Mw’的聚乙醇酸来自步骤(3)得到的聚乙醇酸。
在另一实施方式中，步骤(1)所述缩聚在180-200℃下进行。
在另一实施方式中，步骤(1)所述缩聚在绝对压力200-500kPa下进行。
在另一实施方式中，步骤(2)的反应温度为145-190℃。
在另一实施方式中，步骤(2)所述反应的绝对压力为200-500kPa。
在另一实施方式中，步骤(1)和(2)在同一反应釜中进行。
在另一实施方式中，步骤(3)在与步骤(1)和(2)不同的反应釜中进行。
在另一实施方式中，所述步骤(3)在一个以上的反应釜中进行。
在另一实施方式中，若步骤(3)在一个以上的反应釜中进行，各反应釜中所控制的温度不同，压力不同，降压速率不同。
据此，本发明提供了一种高效安全，可有效提高单体转化率和产物收率，并能有效缩短反应周期的制备聚乙醇酸的方法。
具体实施方式
发明人经过广泛深入的研究，发现在乙醇酸单体或乙醇酸酯类单体进行预缩聚反应以形成具有一定分子量的乙醇酸低聚物时，若向反应体系中加入具有较高分子量的聚乙醇酸，利用该具有较高分子量的聚乙醇酸在一定温度下(例如约145-190℃)可以和未参与酯化缩聚反应的单体发生解聚反应，具有较高分子量的聚乙醇酸中的长链段会被乙醇酸单体或乙醇酸酯类单体打断成短链段，形成具有短链段的乙醇酸低聚物，使得反应体系中具有短链段的乙醇酸低聚物浓度迅速增加，提高了分子链段之间的末端活性基团(即末端羟基、末端羧基)发生碰撞反应的机率，有利于加快后续的聚合反应速度，而且由于未参与酯化缩聚反应的单体会通过解聚反应而被结合进入乙醇酸低聚物中，这样有利于减少反应体系中单体的残留量，提高单体转化率。在此基础上，完成了本发明。
具体地，本发明提供的聚乙醇酸制备方法包括步骤：
第一步，将乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体进行预缩聚反应，使物料的分子量Mw达到100-3000，优选为400-1500；
第二步，在第一步得到的物料中加入分子量Mw’为Mw至少10倍以上的聚乙醇酸进行反应，制得含有乙醇酸低聚物的物料；
第三步，将第二步得到的含有乙醇酸低聚物的物料进行阶梯升温聚合，得到聚乙醇酸产物。
上述第一步中参与预缩聚反应的原料包括乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体与催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂为锡的氧化物、卤化物或有机酸盐，或者为锑的氧化物、卤化物或有机酸盐，或者为锌的氧化物、卤化物或有机酸盐，或者为铝的氧化物、卤化物或有机酸盐，或者为上述两种或两种以上的复合催化剂。
优选地，所述催化剂可选自下述的一种或两种以上：辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸锡、三氧化二锑、二乙基锌和二水合乙酸锌。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的用量为乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体质量的0.01-0.1％。
在本发明的一种实施方式中，所述乙醇酸酯类单体可选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯或乙醇酸正丁酯，优选为乙醇酸甲酯。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步的预缩聚反应的温度为180-200℃，绝对压力为200-500kPa。
在本发明的一个实施例中，上述第一步在180-200℃和200-500kPa下进行3-8小时预缩聚反应后，降压至常压，然后常压下升温至高于200℃(例如但不限于，210-230℃)反应一段时间(例如但不限于，1-5小时)。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中加入的聚乙醇酸的分子量Mw’为Mw的10-100倍，优选为25-50倍。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中加入的聚乙醇酸的量为第一步中使用的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体质量的5-50％，优选为10-20％。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中加入的聚乙醇酸可以为第三步制得的部分聚乙醇酸产物。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中制得分子量Mw1为Mw1.1-1.7倍，例如但不限于，1.2-1.5倍的含有乙醇酸低聚物的物料。
上述第二步中，具有高分子量Mw’的聚乙醇酸的加入，利用反应原料中未反应的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体将Mw’的聚乙醇酸解聚成较小分子量的乙醇酸低聚物，以使得反应体系中乙醇酸低聚物浓度迅速增加，为后续阶梯升温聚合做准备；这一过程可将未反应的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体“吸纳”到乙醇酸低聚物中，可提高乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体的利用率，降低单体损耗。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步制得含有乙醇酸低聚物的物料中未反应的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体的重量不超过第一步中初始投料量的5.0wt％，优选不超过3.0wt％，更优选不超过2.0wt％，最优选不超过1.0wt％，例如但不限于，0.01-4.0wt％、0.02-0.6wt％、0.03-0.3wt％、0.04-0.1wt％、0.06-0.7wt％、0.05-0.4wt％等。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中反应的温度为145-190℃，绝对压力为200-500kPa。
在本发明的一个实施例中，上述第二步在145-190℃和200-500kPa下进行2-8小时解聚反应。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步和第二步在同一反应釜中进行，例如但不限于，将乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体与催化剂一起投入第一反应釜中进行预缩聚反应，待第一反应釜内物料的分子量Mw达到100-3000(优选为400-1500)时，向第一反应釜中加入分子量Mw’为Mw至少10倍以上的聚乙醇酸，进行反应，制得含有乙醇酸低聚物的物料。
本发明提供的方法可以通过串联的反应釜进行。在本发明的一种实施方式中，上述第一和第二步在第一反应釜中进行，第三步在与第一反应釜串联的反应釜中进行；进行第三步的反应釜的数量可以在两个以上，且彼此串联，如与进行上述第一和第二步的第一反应釜串联的为第二反应釜，与第二反应釜串联的为第三反应釜，依此类推可至第N反应釜。
在本发明的一种实施方式中，上述第三步在最后一个反应釜中的温度控制为220-225℃，以每分钟降低2-4kPa的速率将反应釜中的绝对压力降低至≤2kPa，保持反应50-70min。
在本发明的一个实施例中，上述第三步在最后一个反应釜中的温度控制为220-225℃，以每分钟降低2-4kPa的速率将反应釜中的绝对压力降低至≤2kPa，真空脱除未反应的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体保持反应50-70min。
在本发明的一个实施例中，上述第一和第二步在第一反应釜中进行，第三步在第二和第三反应釜中进行，第二反应釜的温度控制为205-220℃，以每分钟降低2-4kPa的速率将反应釜中的绝对压力降低至40-60kPa，真空脱除未反应的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体保持反应110-130min。
在本发明的一个实施例中，上述第一和第二步在第一反应釜中进行，第三步在第二至第四反应釜中进行，其中第二反应釜的温度控制为204-220℃，以每分钟降低2-4kPa的速率将反应釜中的绝对压力降低至50-60kPa，真空脱除未反应的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体保持反应40-60min；第三反应釜的温度控制为210-220℃，以每分钟降低2-4kPa的速率将反应釜中的绝对压力降低至10-30kPa，真空脱除未反应的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体保持反应70-90min。
在本发明的一个实施例中，上述第一和第二步在第一反应釜中进行，第三步在第二至第五反应釜中进行，其中第二反应釜的温度控制为203-220℃，以每分钟降低2-4kPa的速率将反应釜中的绝对压力降低至60-80kPa，真空脱除未反应的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体保持反应30-40min；第三反应釜的温度控制为208-220℃，以每分钟降低2-4kPa的速率将反应釜中的绝对压力降低至30-50kPa，真空脱除未反应的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体保持反应40-50min；第四反应釜的温度控制为215-220℃，以每分钟降低2-4kPa的速率将反应釜中的绝对压力降低至10-20kPa，真空脱除未反应的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体保持反应40-60min。
上述第一、二和三步使用的反应釜容积基本相近，根据起始的反应原料用量而定。
上述第三步获得的聚乙醇酸产物分子量不低于3万，较佳地不低于3.5万。
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提供的制备方法可有效减少未参与反应的单体残留量，提高单体的转化率。
2、本发明提供的制备方法所制得的聚乙醇酸分子量高，可达约4-5万，成型加工性好。
3、本发明提供的制备方法能耗显著降低，所需时间较短，通常不超过20小时。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量(克)。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
在此需要说明的是，以下对比例和实施例中，针对分子量小于1000的物料，其分子量是基于端基分析法测得的，而针对分子量大于1000的物料，其分子量是基于凝胶渗透色谱(GPC)测得的。
端基分析法是本领域常规的用于测试分子量的方法，其所测得的是数均分子量，相关的测试方法可以如下：取待测试样(质量为M)，采用乙腈作为溶剂，将待测试样与乙腈按质量比为1:20混合，使待测试样溶解在乙腈溶剂中，以酚酞作为指示剂，采用0.1mol/L的标准NaOH溶液滴定，待达到滴定终点时，通过所消耗的标准NaOH溶液的量可以换算得到试样中-COOH的摩尔量N，由M/N的比值即可计算得到待测试样的数均分子量Mn。基于上述方法，可以较为准确地测得分子量小于1000的物料的数均分子量。由于GPC仪器测量精度的问题，针对分子量小于1000的物料，若采用GPC来测量，所测得的结果往往有较大的波动，即不容易测准。
针对分子量大于1000的物料，可采用GPC仪器来测量，具体测试方法如下：取0.2gPGA样品，溶于三氟乙酸钠含量为5mmol/L的六氟异丙醇溶液100mL，经过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20μL加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，测试条件：柱温40℃；洗脱液：溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇；流速1mL/min；检测器：RI检测器；校正：使用分子量在7000至200000不等的五种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。基于上述GPC方法测得的分子量为重均分子量。
对比例1(常规二釜工艺)：
向第一耐压反应釜(容积5L)中投入乙醇酸甲酯3000g和三氧化二锑0.3g，于500kPa、200℃下进行预缩聚反应，反应约3小时，甲醇脱出约403g，随后降压至常压，然后常压下升温至220℃，常压反应约1小时以进一步脱除甲醇，甲醇脱出约130g，取样，采用端基分析法测得反应釜内物料的Mw为约148，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约16％，随后将物料导入至第二耐压反应釜中以进行终聚反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第二耐压反应釜内的绝对压力降低至≤2kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，并保持反应70min，负压和真空累计脱除物料约1320g，获得聚乙醇酸约1080g，经凝胶渗透色谱(GPC)测得其Mw为约1.82万。按照投料的乙醇酸甲酯计算理论聚乙醇酸产量为1933g，因此，本对比例制得的聚乙醇酸的收率为：实际产量/理论产量＝1083/1933×100％＝56.03％。
实施例1(本发明二釜工艺)：
向第一耐压反应釜(容积5L)中投入乙醇酸甲酯3000g和三氧化二锑0.3g，于500kPa、200℃下进行预缩聚反应，反应约3小时，甲醇脱出约403g，随后降压至常压，然后常压下升温至220℃，常压反应约1小时以进一步脱除甲醇，甲醇脱出约130g，取样，采用端基分析法测得反应釜内物料的Mw为约148，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约16％，向第一耐压反应釜中加入Mw’为约1.5万的聚乙醇酸300g，于500kPa、190℃下继续反应约2小时，取样，采用端基分析法测得反应釜内物料的Mw1为约170，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约0.8％，随后将物料导入至第二耐压反应釜中以进行终聚反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第二耐压反应釜内的绝对压力降低至≤2kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，并保持反应约70min，负压和真空累计脱除物料约934g，获得聚乙醇酸约1769g，经GPC测得其Mw为约3.98万。按照投料的乙醇酸甲酯计算理论聚乙醇酸产量为1933g，因此，本实施例制得的聚乙醇酸的收率为：剔除作为反应原料的PGA之后的实际产量/理论产量＝(1769-300)/1933×100％＝75.99％。
对比例2(常规三釜工艺)：
向第一耐压反应釜(容积5L)中投入乙醇酸甲酯3000g和辛酸亚锡1.3g、二水合乙酸锌1.6g，于450kPa、190℃下进行预缩聚反应，反应约7小时，甲醇脱出约522g，随后降压至常压，然后常压下升温至225℃，常压反应约4小时以进一步脱除去甲醇，甲醇脱出约328g，取样，采用端基分析法测得反应釜内物料的Mw为约502，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约18％，随后将物料导入至第二耐压反应釜中以进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第二耐压反应釜内的绝对压力降低至50kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应130min，负压脱除物料约400g，随后将物料导入至第三耐压反应釜中以进行终聚反应，反应温度控制为225℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第三耐压反应釜内的绝对压力降低至≤2kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，并保持反应60min，负压和真空累计脱除物料约597g，获得聚乙醇酸约1126g，经GPC测得其Mw为约2.07万。按照投料的乙醇酸甲酯计算理论聚乙醇酸产量为1933g，因此，本对比例制得的聚乙醇酸的收率为：实际产量/理论产量＝1126/1933×100％＝58.25％。
实施例2(本发明三釜工艺)：
向第一耐压反应釜(容积5L)中投入乙醇酸甲酯3000g和辛酸亚锡1.3g、二水合乙酸锌1.6g，于450kPa、190℃下进行预缩聚反应，反应约7小时，甲醇脱出约522g，随后降压至常压，然后常压下升温至225℃，常压反应约4小时以进一步脱除去甲醇，甲醇脱出约328g，取样，采用端基分析法测得反应釜内物料的Mw为约502，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约18％，向第一耐压反应釜中加入Mw’为约2.5万的聚乙醇酸300g，于450kPa、180℃下继续反应约4小时，取样，采用端基分析法测得反应釜内物料的Mw1为约716，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约0.5％，随后将物料导入至第二耐压反应釜中以进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第二耐压反应釜内的绝对压力降低至40kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应130min，负压脱除物料约238g，随后将物料导入至第三耐压反应釜中以进行终聚反应，反应温度控制为225℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第三耐压反应釜内的绝对压力降低至≤2kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，并保持反应70min，负压和真空累计脱除物料约410g，获得聚乙醇酸约1758g，经GPC测得其Mw为约4.13万。按照投料的乙醇酸甲酯计算理论聚乙醇酸产量为1933g，因此，本实施例制得的聚乙醇酸的收率为：剔除作为反应原料的PGA之后的实际产量/理论产量＝(1758-300)/1933×100％＝75.43％。
对比例3(常规四釜工艺)：
向第一耐压反应釜(容积5L)中投入乙醇酸甲酯3000g、三氧化二锑0.5g、二乙基锌0.7g以及辛酸亚锡1.2g，于420kPa、198℃下进行预缩聚反应，反应约3.6小时，甲醇脱出约510g，随后降压至常压，然后常压下升温至220℃，常压反应约2小时以进一步脱除去甲醇，甲醇脱出约328g，取样，采用端基分析法测得反应釜内物料的Mw为约405，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约12％，随后将物料导入至第二耐压反应釜中以进行中间聚合反应，反应温度控制为205℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第二耐压反应釜内的绝对压力降低至50kPa，真空脱出未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应78min，负压脱除物料约336g，再将物料导入至第三耐压反应釜中继续进行中间聚合反应，反应温度控制为210℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第三耐压反应釜内的绝对压力降低至10kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应106min，负压脱除物料约292g，最后将物料导入至第四耐压反应釜中以进行终聚反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第四耐压反应釜内的绝对压力降低至≤2kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，并保持反应90min，负压和真空累计脱除物料约347g，获得聚乙醇酸约1150g，经GPC测得其Mw为约2.26万。按照投料的乙醇酸甲酯计算理论聚乙醇酸产量为1933g，因此，本对比例制得的聚乙醇酸的收率为：实际产量/理论产量＝1150/1933×100％＝59.49％。
实施例3(本发明四釜工艺)：
向第一耐压反应釜(容积5L)中投入乙醇酸甲酯3000g、三氧化二锑0.5g、二乙基锌0.7g以及辛酸亚锡1.2g，于420kPa、198℃下进行预缩聚反应，反应约3.6小时，甲醇脱出约510g，随后降压至常压，然后常压下升温至220℃，常压反应约2小时以进一步脱除去甲醇，甲醇脱出约328g，取样，采用端基分析法测得反应釜内物料的Mw为约405，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约12％，向第一耐压反应釜中加入Mw’为约1.2万的聚乙醇酸150g，于200kPa、145℃下继续反应约6小时，取样，采用端基分析法测得反应釜内物料的Mw1为约603，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约0.9％，随后将物料导入至第二耐压反应釜中以进行中间聚合反应，反应温度控制为210℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第二耐压反应釜内的绝对压力降低至50kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应60min，负压脱除物料约232g，再将物料导入至第三耐压反应釜中以继续进行中间聚合反应，反应温度控制为218℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第三耐压反应釜内的绝对压力降低至10kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应90min，负压脱除物料约203g，最后将物料导入至第四耐压反应釜中以进行终聚反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第四耐压反应釜内的绝对压力降低至≤2kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，并保持反应60min，负压和真空累计脱除物料约211g，获得聚乙醇酸约1627g，经GPC测得其Mw为约4.1万。按照投料的乙醇酸甲酯计算理论聚乙醇酸产量为1933g，因此，本实施例制得的聚乙醇酸的收率为：剔除作为反应原料的PGA之后的实际产量/理论产量＝(1627-150)/1933×100％＝76.41％。
实施例3-1
本实施例基于上述实施例3做了进一步改进，即向第一耐压反应釜(容积5L)中投入乙醇酸甲酯3000g、三氧化二锑0.5g、二乙基锌0.7g以及辛酸亚锡1.2g，于420kPa、198℃下进行预缩聚反应，反应约3.6小时，甲醇脱出约510g，随后降压至常压，然后常压下升温至220℃，常压反应约2小时以进一步脱除去甲醇，甲醇脱出约328g，取样，采用端基分析法测得反应釜内物料的Mw为约405，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约12％，此时将实施例3中第四耐压反应釜生成的Mw为约4.1万的聚乙醇酸约600g经由回料管路返回至第一耐压反应釜中，于500kPa、190℃下继续反应约3小时，取样，采用端基分析法测得反应釜内物料的Mw1为约697，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约0.5％，随后将物料导入至第二耐压反应釜中以进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第二耐压反应釜内的绝对压力降低至50kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应40min，负压脱除物料约210g，再将物料导入至第三耐压反应釜中以继续进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第三耐压反应釜内的绝对压力降低至10kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应70min，负压脱除物料约182g，最后将物料导入至第四耐压反应釜中以进行终聚反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第四耐压反应釜内的绝对压力降低至≤2kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，并保持反应60min，负压和真空累计脱除物料约220g，获得聚乙醇酸约2072g，经GPC测得其Mw为约4.4万。按照投料的乙醇酸甲酯计算理论聚乙醇酸产量为1933g，因此，本实施例制得的聚乙醇酸的收率为：剔除作为反应原料的PGA之后的实际产量/理论产量＝(2072-600)/1933×100％＝76.15％。
对比例4(常规五釜工艺)：
向第一耐压反应釜(容积5L)中投入乙醇酸甲酯3000g、辛酸亚锡0.8g、三氧化二锑0.6g、二乙基锌0.6g，于500kPa、200℃下进行预缩聚反应，反应约6小时，甲醇脱出约506g，随后降压至常压，然后常压下升温至230℃，常压反应约4小时以进一步脱除去甲醇，甲醇脱出约440g，取样，采用GPC测得反应釜内物料的Mw为约2986，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约3％，随后将物料导入至第二耐压反应釜中以进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第二耐压反应釜内的绝对压力降低至80kPa，真空脱出未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应56min，负压脱除物料约158g，再将物料导入至第三耐压反应釜中继续进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第三耐压反应釜内的绝对压力降低至50kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应68min，负压脱除物料约178g，再将物料导入至第四耐压反应釜中继续进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第四耐压反应釜内的绝对压力降低至20kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应73min，负压脱除物料约246g，最后将物料导入至第五耐压反应釜中以进行终聚反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第五耐压反应釜内的绝对压力降低至≤2kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，并保持反应90min，负压和真空累计脱除物料约317g，获得聚乙醇酸约1109g，经GPC测得其Mw为约2.42万。按照投料的乙醇酸甲酯计算理论聚乙醇酸产量为1933g，因此，本对比例制得的聚乙醇酸的收率为：实际产量/理论产量＝1109/1933×100％＝57.37％。
实施例4-1(本发明五釜工艺)：
向第一耐压反应釜(容积5L)中投入乙醇酸甲酯3000g、辛酸亚锡0.8g、三氧化二锑0.6g、二乙基锌0.6g，于500kPa、200℃下进行预缩聚反应，反应约6小时，甲醇脱出约506g，随后降压至常压，然后常压下升温至230℃，常压反应约4小时以进一步脱除去甲醇，甲醇脱出约440g，取样，采用GPC测得反应釜内物料的Mw为约2986，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约3％，向第一耐压反应釜中加入Mw’为约3万的聚乙醇酸1500g，于500kPa、185℃下继续反应约5小时，取样，采用GPC测得反应釜内物料的Mw1为约3584，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约0.2％，随后将物料导入至第二耐压反应釜中以进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第二耐压反应釜内的绝对压力降低至80kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应30min，负压脱除物料约104g，再将物料导入至第三耐压反应釜中以继续进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第三耐压反应釜内的绝对压力降低至50kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应40min，负压脱除物料约157g，再将物料导入至第四耐压反应釜中继续进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第四耐压反应釜内的绝对压力降低至20kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应60min，负压脱除物料约132g，最后将物料导入至第五耐压反应釜中以进行终聚反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第五耐压反应釜内的绝对压力降低至≤2kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，并保持反应70min，负压和真空累计脱除物料约172g，获得聚乙醇酸约2935g，经GPC测得其Mw为约4.86万。按照投料的乙醇酸甲酯计算理论聚乙醇酸产量为1933g，因此，本实施例制得的聚乙醇酸的收率为：剔除作为反应原料的PGA之后的实际产量/理论产量＝(2935-1500)/1933×100％＝74.24％。
实施例4-2
向第一耐压反应釜(容积5L)中投入乙醇酸甲酯3000g、辛酸亚锡0.6g、三氧化二锑0.4g、二乙基锌0.2g，于500kPa、200℃下进行预缩聚反应，反应约6小时，甲醇脱出约502g，随后降压至常压，然后常压下升温至220℃，常压反应约2小时以进一步脱除去甲醇，甲醇脱出约409g，取样，采用GPC测得反应釜内物料的Mw为约1496，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约4.2％，向第一耐压反应釜中加入Mw’为约3万的聚乙醇酸1500g，于400kPa、170℃下继续反应约5小时，取样，采用GPC测得反应釜内物料的Mw1为约2204，对样品进行气相色谱分析测试，测得第一耐压反应釜内物料中未反应的乙醇酸甲酯单体为其初始投料量的约0.4％，随后将物料导入至第二耐压反应釜中以进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第二耐压反应釜内的绝对压力降低至80kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应30min，负压脱除物料约116g，再将物料导入至第三耐压反应釜中以继续进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第三耐压反应釜内的绝对压力降低至50kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应40min，负压脱除物料约163g，再将物料导入至第四耐压反应釜中继续进行中间聚合反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第四耐压反应釜内的绝对压力降低至20kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，保持反应60min，负压脱除物料约135g，最后将物料导入至第五耐压反应釜中以进行终聚反应，反应温度控制为220℃，采用真空泵以每分钟降低2kPa的速率将第五耐压反应釜内的绝对压力降低至≤2kPa，真空脱除未反应的乙醇酸甲酯单体，进一步促进聚合反应，并保持反应70min，负压和真空累计脱除物料约174g，获得聚乙醇酸约2943g，经GPC测得其Mw为约4.56万。按照投料的乙醇酸甲酯计算理论聚乙醇酸产量为1933g，因此，本实施例制得的聚乙醇酸的收率为：剔除作为反应原料的PGA之后的实际产量/理论产量＝(2943-1500)/1933×100％＝74.65％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (7)

1.一种聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)使乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体缩聚得到分子量为Mw的物料；所述Mw为100-3000；
(2)使分子量为Mw的物料和分子量为Mw’的聚乙醇酸混合，反应得到分子量为Mw1的物料；
(3)使分子量为Mw1的物料聚合得到聚乙醇酸；
所述Mw’与Mw的数值比在10以上；
以步骤(1)所述的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体的质量计，步骤(2)中分子量为Mw’的聚乙醇酸的用量为其5-50％；
步骤(2)的反应温度为145-190℃；
步骤(2)所述反应的绝对压力为200-500kPa；
步骤(1)和(2)在同一反应釜中进行；
步骤(3)在与步骤(1)和(2)不同的反应釜中进行。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mw’与Mw的数值比为20-100。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mw’与Mw的数值比为25-50。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)所述的乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体的质量计，步骤(2)中分子量为Mw’的聚乙醇酸的用量为其10-20％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mw为400-1500。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中分子量为Mw’的聚乙醇酸来自步骤(3)得到的聚乙醇酸。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)在一个以上的反应釜中进行。
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