CN103342802A - 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，以精对苯二甲酸和1，4-丁二醇为基本原料，加入耐水解的钛系催化剂后，采用间歇式或连续式生产方式装置的酯化反应条件进行反应，得到酯化产物；酯化产物在逐渐升温及逐渐降低压力的预缩聚反应条件下，进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；预缩聚产物在反应温度为250～260℃，绝对压强为150～50Pa的条件下进行终缩聚反应，反应时间为0.5～2.5小时，最终制得聚酯产物。采用本发明的制备方法获得的PBT树脂产品的色调、耐水解性、热稳定性、成型性等优异，因此适合作为电气、电子部件、汽车用部件等注塑成型部件，特别适用在薄膜、单丝、纤维等方面。

Description

一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法

技术领域

本发明属于聚酯领域，涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，特别是涉及一种使用耐水解、与1，4丁二醇互溶的液态钛系催化剂制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）以其良好的力学性能、耐热性能、电性能、加工性能等而著称，广泛应用于汽车工业、电子电器工业、机械零件等领域，此外在纤维、薄膜等领域的应用也在不断扩大。

作为PBT的制备方法，包括使用对苯二甲酸二甲酯（DMT）和1，4-丁二醇为原料的酯交换法或使用对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料的直接聚合法。由于酯交换法产生的副产物甲醇存在低分子量物质的回收处理问题，生产成本高，近年来由于原料DMT生产销售很少，以PTA为原料的直接酯化法为PBT目前主要的制备方法。

PBT合成中的酯化、缩聚反应均需要催化剂，传统的催化剂主要有：有机钛酸酯、钛的盐类及其衍生物，如草酸钛、氢氧化钛、草酸氧钛等。在PBT树脂产品合成中，催化剂品种和用量具有重要作用，催化剂的作用在于加速反应，同时尽量减少原料1，4-丁二醇副反应生成四氢呋喃THT，以及进一步提高PBT树脂的相对分子量和产品质量。

在一般的连续化PBT生产中多采用钛酸四丁酯等钛酸酯类物质作为催化剂使用，起催化效果较好，但是钛酸酯也有其缺陷，它易于水解，水解的结果：首先是降低了催化活性，需要的使用量加大，导致最终产品中钛含量偏高，PBT产品性能下降，如端羧基含量高、色相b值上升；在实际使用过程中，需分批加入催化剂，例如在酯化前加入大部分，酯化结束后补加部分催化剂；另外水解成的固体状物质，容易堵塞管道，造成反应釜结垢，堵塞加热列管，影响换热效果，，减少熔体过滤器的使用寿命，装置长周期运行受到制约。

专利CN 1125206C公开了从对苯二甲酸和丁二醇酯连续制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的通常方法，在2个以上串联的反应器中进行酯化反应，进而预缩聚、缩聚得到PBT产物。反应在递降的反应压力和不上升的温度下操作进行，而催化剂没作特别的说明，采用传统的钛酸酯类作为催化剂，存在易水解的缺陷。

专利CN 1938361B公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，是使用钛化合物和周期表2A族化合物作为催化剂的，而钛化合物为氧化钛、四氯化钛等无机化合物或四丁基钛酸酯类，周期2A族化合物主要为醋酸镁。应用过程中，钛的无机物溶解度小，钛酸酯类化合物易于水解、失活，还需另外加入醋酸镁，在催化剂的加入和应用效果上没有达到理想效果。

专利CN 101824143A公开了一种高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯切片的制备方法，主要是分别配制钛酸四丁酯、纳米二氧化钛溶液作为催化剂，再加入滑石粉、醋酸钴溶液进行酯化、聚合反应，得到目的产物。该方法得到了快速结晶的PBT产品，但是其催化剂还主要是钛酸四丁酯，存在易水解的问题，纳米二氧化钛是固体，存在易团聚、如何均匀分散的问题。

专利CN 101253217A和CN 102174175A公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，是使用钛化合物和选自周期表1族和2族中的至少一种化合物作为催化剂而制备PBT，制得的PBT端羧基浓度较低。该方法由于需加入的1族和2族中的化合物为固体，需溶解在二醇、水等溶剂中再连续添加，溶解度小、增加设备和管线，给精确计量、添加增加了诸多不便。

专利CN 101654511A公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合催化稳定方法，合成工艺中使用氯化亚锡和对甲苯磺酸作为双催化剂，并在终缩聚阶段加入亚磷酸三苯酯作为稳定剂。该制备方法需加入较多种类物质作为催化剂，添加方式不便，实施例仅为一例，且与传统钛酸四丁酯作为催化剂的使用对比情况并未列出。

本发明人注意到，制备性能优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯，首先要考虑催化剂的性能，如活性、选择性，还要考虑其耐水解、失活程度、在1，4丁二醇的溶解性、使用的方便程度、对反应设备系统的影响等等，其次要满足所使用装置的工艺要求，例如装置的反应器形式、搅拌或成膜能力、真空系统等。

现有的聚对苯二甲酸丁二醇酯大部分是使用对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料进行直接聚合而制备的，制备流程一般可分为间歇式和连续式两种。通常均使用钛酸四丁酯等钛酸酯类作为催化剂，存在易水解导致的部分失活、钛用量高导致切片性能差，以及管线设备易受水解物质结垢等众多缺陷。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，特别是涉及一种使用耐水解的、与1，4丁二醇互溶的液态钛系催化剂制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，以克服现有技术中存在的如下缺陷：在PBT的制备过程中，使用钛酸四丁酯等钛酸酯类作为催化剂，存在易水解导致的催化剂用量高、切片性能差，水解物导致管线设备结垢影响反应设备系统的运行等。

本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：

（A）酯化反应阶段：以精对苯二甲酸和1，4-丁二醇为基本原料，加入耐水解的钛系催化剂后，采用间歇式或连续式生产方式装置的酯化反应条件进行反应，得到酯化产物；

（B）预缩聚反应阶段：酯化产物在逐渐升温及逐渐降低压力的预缩聚反应条件下，进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；

（C）终缩聚反应阶段：预缩聚产物在反应温度为250～260℃，绝对压强为150～50Pa的条件下进行终缩聚反应，反应时间为0.5～2.5小时，最终制得聚酯产物。

本发明的方法，可以采用间歇式生产方式，该方式的装置主要采用一釜流程，或二釜流程（主要包括一个酯化釜和一个缩聚釜）。间歇式生产装置的主要特点是通过搅拌对反应物料进行表面更新，以促进反应生成小分子的脱挥。催化剂可在打浆时一次性以本体形式或稀释于1，4-丁二醇中后加入。

本发明的方法，也可以采用连续式生产方式，采用的流程主要包括三釜流程（含一个酯化釜、一个预缩聚釜、一个终缩聚釜）、四釜流程（含两个酯化釜、一个预缩聚釜、一个终缩聚釜）等。在催化剂添加方面，连续式装置的添加主要可采用连续的方式，绝大多数装置都需要将钛系催化剂完全稀释于1，4-丁二醇中成为均相的溶液后再添加。因此，催化剂在1，4-丁二醇的互溶的性能非常方便于催化剂的稀释和添加使用。同时，由于催化剂耐水解，克服了遇到酯化反应过程中产生的水而导致部分失活的缺点。

本发明人发现，合成PBT的酯化、预缩聚反应的工艺条件与生产方式有一定的关系，不同的生产方式采用不同的反应条件，发明人经过大量的实验筛选，优选如下：

酯化反应阶段：

对于间歇式生产方式装置，酯化的反应温度为190℃逐渐升温至230℃，反应绝对压力为101325Pa，酯化反应时间为1～5小时；

对于连续式生产装置，酯化的反应温度为240～250℃，反应压力为101325Pa（绝压）～30Pa（绝压），酯化反应时间为1～5小时。

预缩聚反应阶段：

对于间歇式生产方式装置，反应温度为230℃逐渐升温至250℃，反应压力为101kPa（绝压）逐渐减压至600Pa（绝压）；

对于连续式生产装置，反应温度为240℃逐渐升温至250℃，反应压力为101kPa（绝压）逐渐减压至600Pa（绝压），预缩聚时间为0.5～1.5小时。

终缩聚反应阶段：

所述的终缩聚反应条件是，反应温度为250～260℃，绝对压强为150Pa～50Pa的条件下进行终缩聚反应，终缩聚时间为0.5～2.5小时。

所述的液态钛系催化剂，可以采用中石化天津分公司研究院的专利产品，专利申请号为2012104194168，该液态钛系催化剂耐水解、与1，4-丁二醇互溶；或其他耐水解的液态钛系催化剂。

所述的液态钛系催化剂，是在酯化反应阶段加入。对于间歇式装置，钛系催化剂可一次性以本体形式或稀释于1，4-丁二醇中后加入到精对苯二甲酸和1，4-丁二醇的混合浆料中；对于连续式装置，钛系催化剂的添加主要可采用连续的方式，绝大多数装置都需要将钛系催化剂完全稀释于1，4-丁二醇中成为均相的溶液后再用泵连续添加。

所述的液态钛系催化剂的用量，以钛原子质量在所制成的聚酯总质量中的含量计，Ti含量为30×10^-6～150×10^-6。

所述的精对苯二甲酸和1，4-丁二醇的用量摩尔数比例为，1：1.5～2.1。

所述的间歇式生产方式，该方式的装置主要采用一釜流程或二釜流程。

所述的连续式生产方式，该方式的装置主要采用三釜流程或四釜流程。

本发明的制备方法，不仅可以抑制钛催化剂的失活引起的PBT产品色相恶化或杂质的增加，可以降低酯化反应中的副产的四氢呋喃THF，而且可以增大缩聚反应的速度、缩短缩聚反应时间。制备的PBT产品钛含量低、端羧基含量较低、色相好，综合性能优异。

采用本发明的制备方法获得的PBT树脂产品的色调、耐水解性、热稳定性、成型性等优异，因此适合作为电气、电子部件、汽车用部件等注塑成型部件，特别适用在薄膜、单丝、纤维等方面。

本发明中，PBT产品的特性粘度、端羧基、色相和馏出液中四氢呋喃THF含量等通过以下方法分析测试：

（1）特性粘度：称取0.125g左右切片样品，溶于苯酚/四氯乙烷（质量比为1:1）的混合溶剂，于25±0.5℃，NCY-2型自动粘度测定仪测定。

（2）端羧基含量：采用容量分析法，取0.20～0.60g切片样品溶解于苯酚/氯仿（体积比为2:3）的混合溶液中，用氢氧化钠/甲醇/苯甲醇标准溶液滴定。

（3）色相b值、L值：用TC-PⅡG全自动测色色差计测定。

（4）馏出液中四氢呋喃THF含量:用Agilent公司GC7890A内标法测定。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

按照申请号为2012104194168的发明专利方法，制备一种的催化剂，但不限定此特定条件。各原料比例为：钛酸四异丙酯与丙三醇的摩尔比为1：0.5，钛酸四异丙酯与氢氧化钠的摩尔比为1：0.5，钛酸四异丙酯与磷酸三乙酯的摩尔比为1：0.5，钛酸四异丙酯与所述四水合乙酸镁的摩尔比为1：0.5，钛酸四异丙酯与1，4-丁二醇溶剂的摩尔比为1：3.73。

向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的500ml玻璃反应器内加入42.6g钛酸四异丙酯（0.15mol）和6.9g丙三醇（0.075mol）和50g1，4-丁二醇（0.56mol）,混合均匀。往反应器中缓慢滴入3.0g氢氧化钠（0.075mol）和50g去离子水的溶液，滴加结束后，室温至100℃反应1小时。析出白色沉淀物，继续加入16.1g四水合乙酸镁（0.075mol）和13.7g磷酸三乙酯（0.075mol），在50℃开始逐渐升温至160℃下共反应3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，制备得到耐水解的液态钛系催化剂。

所制备的液态钛系催化剂供以下各实施例1、2、3中合成PBT使用。将上述500ml玻璃反应器变为500L不锈钢反应器，按原料比例，钛酸四异丙酯由0.15mol扩大2000倍为300mol(85.2kg),其余原料同比例扩大，按上述步骤及方法制备得到钛系催化剂，供实施例4、5、6、7中合成PBT使用。

实施例1

(A）采用2L反应釜合成PBT切片。将500g对苯二甲酸（PTA）与569g1，4-丁二醇（BD）混合均匀，摩尔比为PTA:BD=1:2.1，加入液态钛系催化剂150×10^-6（以钛原子质量在所制成的聚酯总重量中的含量计）。在190℃逐渐升温至230℃，反应绝对压力为101325Pa（表压为0），进行酯化反应，反应时间为1小时；

(B）酯化反应结束后，馏出足量的馏出液，开始抽真空进行预缩聚反应，反应温度由230℃逐渐升温至250℃，反应压力为绝对压强101kPa逐渐减压至600Pa，预缩聚时间为0.5小时；

(C）终缩聚反应在260℃，绝对压力为50Pa的条件下进行，经过30分钟反应时间后，得到特性粘度为0.990,L值为85.2,b值为2.0的PBT产品。

实施例2

(A）采用2L反应釜合成PBT切片。将500g对苯二甲酸（PTA）与406g1，4-丁二醇（BD）混合均匀，摩尔比为PTA:BD=1:1.5，加入液态钛系催化剂30×10^-6（以钛原子质量在所制成的聚酯总重量中的含量计）。在190℃逐渐升温至230℃，反应绝对压力为101325Pa（表压为0），进行酯化反应，反应时间为5小时；

(B）酯化反应结束后，馏出足量的馏出液，开始抽真空进行预缩聚反应，反应温度由230℃逐渐升温至250℃，反应压力为绝对压强101kPa逐渐减压至600Pa，预缩聚时间为1.5小时；

(C）终缩聚反应在250℃，绝对压力为150Pa的条件下进行，经过150分钟反应时间后，得到特性粘度为0.960,L值为84.8,b值为1.8的PBT产品。

实施例3

(A）采用2L反应釜合成PBT切片。将500g对苯二甲酸（PTA）与460g1，4-丁二醇（BD）混合均匀，摩尔比为PTA:BD=1:1.7，加入液态钛系催化剂50×10^-6（以钛原子质量在所制成的聚酯总重量中的含量计）。在190℃逐渐升温至230℃，反应绝对压力为101325Pa（表压为0），进行酯化反应，反应时间为2小时；

(B）酯化反应结束后，馏出足量的馏出液，开始抽真空进行预缩聚反应，反应温度由230℃逐渐升温至250℃，反应压力为绝对压强101kPa逐渐减压至600Pa，预缩聚时间为0.5小时；

(C）终缩聚反应在250℃，绝对压力为70Pa的条件下进行，经过60分钟反应时间后，得到特性粘度为0.995,L值为85.4,b值为1.6的PBT产品。

实施例4

(A）采用150L反应釜合成PBT切片。将50kg对苯二甲酸（PTA）与46kg1，4-丁二醇（BD）混合均匀，摩尔比为PTA:BD=1:1.7，加入液态钛系催化剂70×10^-6（以钛原子质量在所制成的聚酯总重量中的含量计）。在190℃逐渐升温至230℃，反应绝对压力为101325Pa（表压为0），进行酯化反应，反应时间为4小时；

(B）酯化反应结束后，馏出足量的馏出液，开始抽真空进行预缩聚反应，230℃逐渐升温至250℃，反应压力为绝对压强101kPa逐渐减压至600Pa，预缩聚时间为1.5小时；

(C）终缩聚反应在250℃，绝对压力为130Pa的条件下进行，经过70分钟反应时间后，得到特性粘度为0.996,L值为84.7,b值为1.9的PBT产品。

实施例5

(A）采用150L反应釜合成PBT切片。将50kg对苯二甲酸（PTA）与50kg1，4-丁二醇（BD）混合均匀，摩尔比为PTA:BD=1:1.8，加入液态钛系催化剂60×10^-6（以钛原子质量在所制成的聚酯总重量中的含量计）。在190℃逐渐升温至230℃，反应绝对压力为101325Pa（表压为0），进行酯化反应，反应时间为5小时；

(B）酯化反应结束后，馏出足量的馏出液，开始抽真空进行预缩聚反应，反应温度为230℃逐渐升温至250℃，反应压力为绝对压强101kPa逐渐减压至600Pa，预缩聚时间为1小时；

(C）终缩聚反应在255℃，绝对压力为60Pa的条件下进行，经过80分钟反应时间后，得到特性粘度为0.994,L值为84.6,b值为1.8的PBT产品。

实施例6

采用三釜流程的1000吨级连续式装置合成PBT切片，产量为3吨/日。整套装置反应部分包括：打浆釜、酯化釜、预缩聚釜、终缩聚釜。PTA与BD按摩尔比为PTA:BD=1:2.0的比例加入打浆釜中，再加入液态钛系催化剂（以钛原子质量在所制成的聚酯总重量中的含量计,Ti添加量为50×10^-6），混合均匀后，（1）连续向酯化釜进料反应，反应温度为240℃，反应绝对压力为100Pa，酯化总停留时间为5小时，反应馏出足量的馏出液；（2）从酯化釜流出的物料进入预缩聚釜，预缩聚反应温度240℃逐渐升温至250℃，反应压力为绝对压强101kPa逐渐减压至600Pa，预缩聚时间为0.5小时；（3）从预缩聚釜流出的物料先后进入缩聚釜，终缩聚反应温度为250℃，绝对压强为150Pa，终缩聚时间为2.5小时。

从缩聚釜流出的物料即为所得PBT产品，特性粘度1.003,L值为85.2,b值1.7。

实施例7

采用三釜流程的1000吨级连续式装置合成PBT切片，产量为3吨/日。整套装置反应部分包括：打浆釜、酯化釜、预缩聚釜、终缩聚釜。PTA与BD按摩尔比为PTA:BD=1:2.1的比例加入打浆釜中，再加入液态钛系催化剂（以钛原子质量在所制成的聚酯总重量中的含量计,Ti添加量为60×10^-6），混合均匀后，（1）连续向酯化釜进料反应，反应温度为250℃，反应绝对压力为30Pa，酯化总停留时间为1小时，反应馏出足量的馏出液；（2）从酯化釜流出的物料进入预缩聚釜，240℃逐渐升温至250℃，反应压力为绝对压强101kPa逐渐减压至600Pa，预缩聚时间为1.5小时；（3）从预缩聚釜流出的物料先后进入缩聚釜，终缩聚反应温度为260℃，绝对压强为50Pa，终缩聚时间为0.5小时。

从缩聚釜流出的物料即为所得PBT产品，特性粘度1.001,L值为84.8,b值1.9。

比较例1

按照与实施例1相同的方法，所不同的是用钛酸四丁酯催化剂(TBT)120×10^-6（以钛原子在所制成的聚酯重量中的含量计），代替实施例1中的液态钛系催化剂，酯化反应时间为1小时，预缩聚时间为0.5小时，经过90分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度η为0.994,L值为85.2,b值为3.3的聚合物。

比较例2

按照与实施例4相同的方法，所不同的是用用钛酸四丁酯催化剂120×10^-6（以钛原子在所制成的聚酯重量中的含量计），代替实施例4中的液态钛系催化剂，酯化反应时间为4小时，预缩聚时间为1小时，经过120分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度为0.995,L值为85.1,b值为3.2的聚合物。

比较例3

按照与实施例6相同的方法，所不同的是用钛酸四丁酯催化剂120×10^-6（以钛原子质量在所制成的聚酯总重量中的含量计）。终缩聚时间为120分钟，所得产物的特性粘度0.996,L值为84.8,b值3.3。

对于实施例1～7和比较例1～3，记录各自催化剂用量、终缩聚时间，分析各馏出液中的四氢呋喃THF含量，以及测定所制得的PBT产品的性能，数据列于表1。

表1

注：钛系催化剂、TBT均以钛原子质量在所制成的聚酯总重量中的含量计。

Claims (8)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（A）酯化反应阶段：以精对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料，加入钛系催化剂后，得到酯化产物；

（B）预缩聚反应阶段：酯化产物在逐渐升温及逐渐降低压力的预缩聚反应条件下，进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；

（C）终缩聚反应阶段：预缩聚产物在反应温度为250～260℃，绝对压强为150～50Pa的条件下进行终缩聚反应，反应时间为0.5～2.5小时，最终制得聚酯产物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是反应采用间歇式生产方式或连续反应方式进行。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是反应采用间歇式生产，将钛系催化剂在一次性以本体形式或稀释于1，4-丁二醇中后加入。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是反应采用连续式生产，将钛系催化剂完全稀释于1，4-丁二醇中成为均相的溶液后再添加。

5.如权利要求3所述的方法，其特征是间歇反应条件如下：

酯化反应阶段：酯化的反应温度为190℃逐渐升温至230℃，反应绝对压力为101325Pa，酯化反应时间为1～5小时；

预缩聚反应阶段：反应温度为230℃逐渐升温至250℃，反应压力为101kPa（绝压）逐渐减压至600Pa（绝压）。

6.如权利要求4所述的方法，其特征是连续反应条件如下：

酯化反应阶段：酯化的反应温度为240～250℃，反应压力为101325Pa（绝压）～30Pa（绝压），酯化反应时间为1～5小时。

预缩聚反应阶段：反应温度为240℃逐渐升温至250℃，反应压力为101kPa（绝压）逐渐减压至600Pa（绝压），预缩聚时间为0.5～1.5小时。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的液态钛系催化剂耐水解、与1，4-丁二醇互溶；液态钛系催化剂的用量，以钛原子质量在所制成的聚酯总质量中的含量计，Ti含量为30×10^-6～150×10^-6。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的精对苯二甲酸和1，4-丁二醇的用量摩尔比为1：1.5～2.1。