CN105585702A - 一种板材用聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种板材用的聚酯及其制备方法，该聚酯原料包括：对苯二甲酸，乙二醇，5～20wt％除对苯二甲酸以外的二元羧酸，1～5wt％二元醇，0.002～0.006wt％多羟基化合物，0.01～0.1wt％亲水改性剂，0.01～0.03wt％异相无机物，以聚酯理论重量计。本发明的聚酯用于挤出成型板材，板材成型就后道吸塑等后加工性能好，其板材具有抗湿抗静电、透明度高、抗冲击强度高、热变形温度高等优点，可以部分替代ABS广泛用于箱包、手板制作、电子电器等领域。

Description

一种板材用聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种用于板材的改性聚酯及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)在热塑性塑料中具有最大的强韧性，在较宽的温度范围内保持优良的物理机械性能，耐摩擦、刚性高、硬度大、尺寸稳定性好、对大多数有机溶剂和无机酸稳定的特点。近年来，PET在非纤领域的应用增长迅速。但由于PET结晶速率低，导致其成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，抗冲击性能差，可加工性能不佳，因此需要对PET进行改性。一般对PET采取增强、填充以及与其他树脂共混等物理改性方法改进其加工性能和物性，使树脂的刚性、耐热性、抗冲击性和可加工性得到改善。另一方面，在PET聚酯合成中加改性组分进行共聚改性，常规的加入1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)替代部分乙二醇(简称EG)得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(简称PETG)，或加入间苯二甲酸(简称IPA)替代部分对苯二甲酸(简称PTA)得到聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-1,4-环己二甲醇酯(简称PCTA)，其目的是通过共聚改变分子链段的规整性，改变大分子链在热加工过程中的结晶状态，使得聚酯在成型加工过程中具有高透明性和优异的抗冲击性能。但是板材用PETG或PCTA，其热变形温度低，耐热性差，导致其应用范围小。

PET聚酯由于分子链紧密敛集，结晶度和取向度高，极性较小，结构缺乏亲水基团，其工程塑料吸湿性较小，容易产生静电。中国专利CN103467717A公开了一种用于熔融纺丝的共聚酯熔体及其制备方法，所述添加聚乙二醇改善PET聚酯的亲水性，其纺丝所得纤维具有易染匀染、抗静电、保湿型好等特点。另有中国专利CN102220657A公开了一种吸湿聚酯短纤维及其制备方法，所述添加聚二元脂肪醇，优选聚乙二醇与对苯二甲酸和乙二醇共聚纺织短纤维，改善其吸湿性。诸多专利皆采用聚乙二醇参与共聚改善亲水性，并应用于纤维纺丝，未见有共聚酯应用于挤出成型板材的报道。另一方面聚乙二醇的添加，虽然能有效改善聚酯纤维的亲水性和抗静电性，但聚乙二醇不稳定，在高温下容易降解，特别是在后加工过程中，由于降解产生大量的刺激性气体，一方面影响了产品品质，另一方面对加工环境造成了严重的污染。

发明内容

本发明的目的是针对现有普通聚酯在工程塑料应用领域特别是挤出成型板材在功能或性能发明的不足，通过采用现有的连续式聚酯流程生产线，提供一种改善聚酯结晶性能、提高耐热性及抗静电性，且适于挤出成型板材用的聚酯及其制备方法。

本发明人惊讶的发现，通过添加二元羧酸(即第三组分)和二元醇(即第四组分)与对苯二甲酸和乙二醇共聚，可以有效改善聚酯的结晶性能，降低聚酯的熔点，有利于后加工温度的降低；添加多羟基化合物(即第五组分)为交联剂，可以有效提高聚酯分子链段的紧密型，提高分子量，从而提高板材的抗冲击强度；通过添加异相无机粉体，可在共聚熔体中形成一定的晶核，确保聚酯在后加工成型过程中提高其结晶速率，有效提高其热变形温度；通过添加亲水改性剂参与共聚反应，可有效改善聚酯的抗静电性和稳定性；添加钛系催化剂可以提高酯化、缩聚反应速率，有效降低降解反应。

基于以上的发现，本发明公开了一种板材用的聚酯，所述聚酯原料包括：

对苯二甲酸，乙二醇，5～20wt％除对苯二甲酸以外的二元羧酸(第三组分)，1～5wt％二元醇(第四组分)，0.002～0.006wt％多羟基化合物(第五组分)，0.01～0.1wt％亲水改性剂，0.01～0.03wt％异相无机物，以聚酯理论重量计。

优选，所述的板材用聚酯，其原料包括：

对苯二甲酸，乙二醇，8～18wt％除对苯二甲酸以外的二元羧酸(第三组分)，2～4wt％二元醇(第四组分)，0.003～0.005wt％多羟基化合物(第五组分)，0.04～0.08wt％亲水改性剂，0.02～0.03wt％异相无机物，以聚酯理论重量计。

在本发明中，对苯二甲酸还可以用对苯二甲酸的衍生物代替，例如对苯二甲酸酯，优选为对苯二甲酸甲酯。对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶(1.0～2.5)，优选为1∶(1.1～1.8)。对苯二甲酸的衍生物的添加量以对苯二甲酸重量计。

在本发明中，第三组分二元羧酸可以是脂肪族二元酸，例如C2～C18脂肪族二元酸，优选乙二酸，丁二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，十二碳二元酸，十四碳二元酸；第三组分二元酸可以是芳香族二元酸，例如间苯二甲酸，邻苯二甲酸；第三组分二元酸可以是含有杂环结构的二元羧酸，例如呋喃二羧酸。

在本发明中，第四组分二元醇可以是C2～C18脂肪族二元醇，优选丁二醇，丙二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇；二元醇也可以是含醚键的二元醇，例如二甘醇，聚醚二元醇(例如，聚氧化丙烯二醇，聚乙二醇)。

在本发明中，第五组分多羟基化合物可以为季戊四醇、山梨醇、木糖醇、1,1,1-三羟甲基丙烷(简称三羟甲基丙烷)中至少一种。

在本发明中，亲水改性剂可以为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，乙酸丁酸纤维素中任一种。本发明优选乙酸丁酸纤维素(CAS：9004-36-8)。

在本发明中，异相无机物可以为超细碳酸钙，硫酸钡，硫酸钙，硅灰石，高岭土，二氧化硅，水合硅酸镁，氢氧化镁，蒙脱土(MMT)任一种，优选为硫酸钡。

所述的板材用的聚酯，它的特性粘度为0.700～0.850dl/g，熔点为210～250℃，端羧基含量为22～30mol/t。优选，所述的板材用聚酯的特性粘度为0.810～0.840dl/g，熔点为210～245℃，端羧基含量为23～27mol/t。

本发明还公开了上述聚酯的制备方法：

(1)将对苯二甲酸、乙二醇，二元羧酸，二元醇，多羟基化合物，异相无机物和钛系催化剂，混合搅拌进行浆料调制；

(2)将调配好的浆料置于第一反应器中，在250～280℃、0.05～0.15Mpa(表压)条件下进行酯化反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯，反应至酯化率至少为92％；

(3)将亲水改性剂、锑系催化剂与对苯二甲酸双羟乙酯混合，输入到第二反应器中进一步酯化和预缩聚，得到预聚物，反应温度为255～285℃，真空度为15～35mmmHg，反应时间0.5～1小时；

(4)将预聚物输入到第三反应器中进行缩聚反应，得到聚酯产品，反应温度为260～290℃，真空度为1～5mmHg，反应时间为2～3小时。

优选，步骤(1)中，钛系催化剂可以为乙二醇钛，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，优选钛酸四丁酯。在一些实施例中，钛系催化剂中钛原子含量，以聚酯理论重量计为0.0003～0.0004wt％。钛系催化剂计量后投加进浆料调制罐。

步骤(1)中，将将对苯二甲酸、乙二醇，二元羧酸，二元醇，多羟基化合物，异相无机物等原料和钛系催化剂，以一定比例添加进浆料混合槽进行浆料调制，并通过浆料供应槽计量后进入第一反应器。

优选，步骤(2)中，所述的第一反应器可为酯化釜。

优选，步骤(2)中，通过精馏塔分离出反应中生成的水。

优选，步骤(3)中，所述的锑系催化剂可以为乙二醇锑，三氧化二锑、醋酸锑中任一种，优选为乙二醇锑。在一些实施例中，锑系催化剂中锑原子含量为0.018～0.02wt％，以聚酯理论重量计。

优选，步骤(3)中，所述的第二反应器可为上流式预缩聚反应釜。在将对苯二甲酸双羟乙酯输入到第二反应器的管线中添加亲水改性剂、锑系催化剂。对苯二甲酸双羟乙酯等原料于负压的条件下，在乙二醇(EG)蒸汽的推动下，进入上流式预缩聚反应釜中进一步酯化和预缩聚。

优选，步骤(4)中，所述的第三反应器可为终聚釜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用的是一种在连续聚酯流程生产线上，规模化生产一种可用于挤出成型板材用聚酯的制备方法及其技术，与目前现有国内外采用间歇装置制备类似聚酯熔体技术相比，具有生产成本低、功能多、功效高、产品质量好以及性价比优势明显的特点。

2、采用多组分单体进行共聚合制得的聚酯，在用于挤出成型板材时，板材成型就后道吸塑等后加工性能好，其板材具有抗湿抗静电、透明度高、抗冲击强度高、热变形温度高等优点，可以部分替代ABS广泛用于箱包、手板制作、电子电器等领域。

3、本发明中所得聚酯熔点低，可有效降低后加工温度，达到节能减排的目的。

附图说明

图1本发明实施例制备可用于挤出成型板材用聚酯的工艺流程图。

其中：1-浆料混合槽2-浆料供应槽3-对苯二甲酸双羟乙酯管线4-终聚釜5-上流式预缩聚反应釜6-酯化釜

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

性能测试方法

特性粘度、熔点、端羧基色相以及DEG残余含量等性能

根据国标GB/T14190-2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法测试。

以下实施例中的原材料，如没有特别说明，均为市售。

实施例

将对苯二甲酸、乙二醇，第三组分间苯二甲酸，第四组分二甘醇，第五组分三羟甲基丙烷，异相无机物硫酸钡以及钛酸四丁酯，按比例添加进浆料混合槽1进行浆料调制，并通过浆料供应槽2计量后进入酯化反应器；

调配好的浆料注射进入酯化釜6，在250～280℃，0.05～0.15Mpa进行酯化反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯，反应至酯化率至少为92％，反应过程生产的水通过精馏塔分离脱除；

在将对苯二甲酸双羟乙酯输入到上流式预缩聚反应釜5的对苯二甲酸双羟乙酯管线3中添加亲水改性剂醋酸丁酸纤维素酯、锑系催化剂乙二醇锑。对苯二甲酸双羟乙酯等原料于负压的条件下，在乙二醇蒸汽的推动下，进入上流式预缩聚反应釜5中进一步酯化和预缩聚，预缩聚反应温度为255～285℃，真空度为15～35mmmHg，反应时间0.5～1小时；

将预聚物输入到终聚釜4缩聚反应得到聚酯,缩聚反应温度为260～290℃,真空度为1～5mmHg，反应时间为2～3小时，经熔体泵输送，铸带切粒，冷却改造后包装。

聚酯制备的工艺配方参加表1，聚酯相关性能指标参见表2。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

表1

表2

Claims (13)

1.一种板材用的聚酯，所述聚酯原料包括：对苯二甲酸，乙二醇，5～20wt％除对苯二甲酸以外的二元羧酸，1～5wt％二元醇，0.002～0.006wt％多羟基化合物，0.01～0.1wt％亲水改性剂，0.01～0.03wt％异相无机物，以聚酯理论重量计。

2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述的聚酯原料包括：对苯二甲酸，乙二醇，8～18wt％除对苯二甲酸以外的二元羧酸，2～4wt％二元醇，0.003～0.005wt％多羟基化合物，0.04～0.08wt％亲水改性剂，0.02～0.03wt％异相无机物，以聚酯产品重量计。

3.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述的对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶(1.0～2.5)。

4.根据权利要求3所述的聚酯，其特征在于，所述的对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶(1.1～1.8)。

5.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述的二元羧酸选自脂肪族二元酸、芳香族二元酸、含有杂环结构的二元羧酸。

6.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述的二元醇为C2～C18脂肪族二元醇、含醚键的二元醇中任一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述的多羟基化合物为季戊四醇、山梨醇、木糖醇、1,1,1-三羟甲基丙烷任一种或多种。

8.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，亲水改性剂为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，乙酸丁酸纤维素。

9.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，异相无机物为超细碳酸钙，硫酸钡，硫酸钙，硅灰石，高岭土，二氧化硅，水合硅酸镁，氢氧化镁，蒙脱土中任一种。

10.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的特性粘度为0.700～0.850dl/g，熔点为210～250℃，端羧基含量为22～30mol/t。

11.一种制备权利要求1～10任一种板材用聚酯的方法，包括：

(1)将对苯二甲酸、乙二醇，第三组分二元羧酸，第四组分二元醇，第五组分多羟基化合物，异相无机物和钛系催化剂，混合搅拌进行浆料调制；

(2)将调配好的浆料置于第一反应器中，在温度为250～280℃，相对压力为0.05～0.15MPa条件下进行酯化反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯，反应至酯化率至少为92％；

(3)将亲水改性剂、锑系催化剂与对苯二甲酸双羟乙酯混合，输入到第二反应器中进一步酯化和预缩聚，得到预聚物，反应温度为255～285℃，真空度为15～35mmmHg，反应时间0.5～1小时；

(4)将预聚物输入到第三反应器中进行缩聚反应，得到聚酯产品，反应温度为260～290℃,真空度为1～5mmHg，反应时间为2～3小时。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的钛系催化剂为乙二醇钛，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯任一种，钛系催化剂中钛原子含量，以聚酯理论重量计为0.0003～0.0004wt％。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的锑系催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑、醋酸锑任一种，锑系催化剂中锑原子含量以聚酯理论重量计为0.018～0.02wt％。