CN104804177A - 一种用于高韧性热收缩膜的改性pet共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯领域，具体讲，涉及一种用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法，以及采用该共聚物制备的热收缩膜。该改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物由对苯二甲酸、己二酸、乙二醇、新戊二醇和异山梨醇五种单体共聚而成。本发明还涉及该改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法，采用三釜短流程聚酯连续聚合设备的基础上进行连续聚合。本发明的改性共聚物明显改善了PET热收缩膜在另一个方向上的变脆问题，提高了其韧性；制备得到的薄膜的玻璃化温度达到76℃，具有较高的耐热性，满足使用温度大于70℃的一些场合的要求。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯领域，具体讲，涉及一种用于高韧性收缩膜的非晶改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法，以及采用该共聚物制备的热收缩膜。
背景技术
热收缩性塑料膜，利用加热收缩的性质被广泛用于收缩包装、收缩标签等用途之中。其中聚氯乙烯膜等拉伸膜，作为标签和盖子密封或集积包装用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器和玻璃容器等各种容器上。但是聚氯乙烯膜因耐热性低而具有容易产生氯化氢气体或者有变成双(8-羟基喹啉)等问题。而且一旦使用热收缩性聚氯乙烯树脂膜作为PET容器等的收缩标签，循环再用容器之际存在必须使标签与容器分离的问题。
对于没有这些问题的聚酯树脂膜，人们非常期待能用来代替聚氯乙烯膜及聚苯乙烯膜作为收缩标签，但是随着PET容器用量的增加，其使用量也有增大的趋势。
PET热收缩薄膜是一种新型热收缩包装材料。由于它具有易于回收、无毒、无味、机械性能好、特别是符合环境保护等特点，在发达国家聚酯(PET)已成为取代聚氯乙烯(PVC)热收缩薄膜的理想替代品。
普通聚酯是结晶型高聚物，普通PET薄膜经过特殊工艺处理只能得到30％以下的热收缩率。若要获得更高热收缩率的聚酯薄膜，也必须进行改性。也就是说，为了制备高热收缩率的聚酯薄膜，需要对普通聚酯即聚对苯二甲酸乙二醇酯进行共聚改性。共聚改性后的PET薄膜其最高热收缩率可高达70％以上。
关于PET薄膜的制备，已公开很多专利：
专利申请200980125580.4公开一种用于收缩薄膜应用的共聚酯，包括二酸组分和二醇组分，其中二酸组分包括：以全部二酸的约23mol％至约30mol％的浓度存在的间苯二甲酸和对苯二甲酸；其中二醇组分包括：以全部二醇的约1.1mol％至约3.5mol％的浓度存在的二甘醇，和乙二醇。
ZL201210017355.2公开了一种生态多功能三元共聚PETG聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法。由对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体共聚而成，对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩尔比为1∶(0.1～0.65)∶(1.2～1.75)。制备方法包括酯化反应和聚合反应，酯化反应的温度为200℃～255℃，聚合反应的温度为270℃～280℃，聚合反应的真空度为0.098MPa～0.1MPa。但环己烷二甲醇单体成本比较高，大大限制了其膜的广泛应用。而该聚酯制备的单向拉伸热收缩膜的收缩率并不理想，如果要提高其收缩率达到70％，就需要加大新戊二醇的含量，而新戊二醇的含量过高则难以进行聚合反应。
专利申请201310043304.1涉及一种绿色环保的AA和NPG三元和四元共聚改性PET-A、PET-AG聚酯及由该PET-A、PET-AG专适用于吹塑热收缩膜的制备方法。该发明选择己二酸(AA)替代对苯二甲酸原料、NPE来减少乙二醇单体用量，三元共聚以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、乙二醇(MEG)单体为主要原料，四元共聚以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、新戊二醇(NPG)、乙二醇(MEG)为主要原料；共聚改性获得PET-A、PET-AG半结晶或非结晶性共聚酯及由该聚酯专适用吹塑热收缩膜。这种方法制备的热收缩膜玻璃化温度低，其热封使用性能受到限制。
专利申请201310101373.3公开了一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，多组分二元酸与多组分二元醇，在催化剂，稳定剂，抗静电剂，扩链剂，抗粘结剂或改性剂存在下，经酯化、缩聚反应，制得多组分共聚酯；通过熔体挤出、拉伸、造粒工序，制得多组分共聚酯切片；再通过熔融挤出、模头铸片、横向远红外拉伸、冷却定型、收卷、分切工序，制得热收缩共聚酯薄膜。
现有技术中的热收缩型聚酯薄膜的特点：在常温下稳定，加热时(玻璃化温度以上)收缩，并且是在一个方向上发生70％以上的热收缩。然而已有的热收缩性聚酯膜，虽然在一个方向上具有较高热收缩性。但在另一个方向上存在着容易变脆的问题。而且该问题限制它的广泛应用。
为了克服上述缺点，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提出了一种用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
本发明的第二发明目的在于提出了该改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法。
本发明的第三发明目的在于提出了一种采用该改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物制备的高韧性热收缩膜。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明设计一种用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，该改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物由对苯二甲酸、己二酸、乙二醇、新戊二醇和异山梨醇五种单体共聚而成；其中，苯二甲酸和己二酸的重量比为85～99：1～15，优选90～95：5～10，更优选90～98：2～10；乙二醇、新戊二醇和异山梨醇的重量比为50～89：10～35：1～15；优选58～86：12～30：2～12，更优选60～83：15～30：2～10。
该共聚物的主链包括对聚苯二甲酸乙二醇酯链段、与对聚苯二甲酸新戊二醇酯链段，己二酸乙二醇酯、己二酸新戊二醇酯，苯二甲酸异山梨醇酯，己二酸异山梨醇酯单元；其结构式为：
-(CO-C6H4-COORO-)n-(-OCCH2CH2CH2CH2CH2COORO)m-(CO-C6H4-COOCH2C(CH3)2-CH2O-)k-(-OCCH2CH2CH2CH2CH2COOCH2C(CH3)2-CH2O-)a-(CO-C6H4-COOR2O-)n；
其中R为-CH2CH2-；15＜m＜20；1＜n＜250，1＜k＜10；R2为异山梨醇结构单元。
本发明还涉及改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例将对苯二甲酸、己二酸、乙二醇、新戊二醇和异山梨醇混合，打浆，放进浆料供应罐备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应产釜，进行酯化反应，使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到90～96％，优选91～93％；泵入管道，经过注射器1；
(3)采用注射器1进行在线添加抗氧剂和热稳定剂；
(4)将经过注射器1添加催化剂与酯化物进行混合；
(5)控制熔体液面依次进入予缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，经在线检测点，待特性粘数为0.7～0.85dL/g，优选0.70～0.80dL/g，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
其中：
在步骤(1)中，苯二甲酸和己二酸的混合物与乙二醇、新戊二醇和异山梨醇的混合物添加的摩尔比为1：1.15～1.25；打浆的时间30～50分钟，优选35～40。
在步骤(2)中，酯化温度在245～265℃，优选250～255℃，压力2.5～3Kpa，流速为180～200Kg/h。
在步骤(3)中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010或抗氧剂1098；所述的热稳定剂选自磷酸三甲酯或磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.05～0.5％，优选0.1～0.3％；磷酸三甲酯的添加量为酯化物的0.05～1％，优选0.1～0.3％。
在步骤(4)中，采用静态混合器进行充分混合。
在步骤(5)中，熔体进入予缩聚釜的时间为20～40分钟，予缩聚釜的熔体温度到达270～275℃，真空压力为2.5～3.0KPa；流速为180～200Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间20～40分钟，控制熔体温度到达275～280℃，真空压力为500～600Pa；流速为180～200Kg/h。在预缩聚釜、终缩聚釜内的反应结束后，可对其中的反应剩余的醇进行回收利用。
本发明制备得到的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的特性粘数为0.70～0.80dL/g，拉伸方向的断裂拉伸强度为170～230MPa，非拉伸方向的断裂拉伸强度为20～40MPa，拉伸方向断裂伸长率为30～60％，非拉伸方向的断裂伸长率为200～300％硬度，在90℃的条件下的热收缩率为50～70％。
本发明还涉及一种采用该改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物制备的高韧性热收缩膜。该收缩膜的制备方法可采用现有技术的方法进行制备。
下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。
本发明在柔性改性聚酯的连续聚合生产线上，采用在线添加多种共聚单体来改善PET分子链的柔性，增加PET的非晶特性和分子链的支链，赋予PET具有非晶特性。使其具有高收缩特性，分子链中的支链可以明显改善PET热收缩膜在另一个方向上的变脆问题，提高了其韧性。流程是三釜流程的短流程聚合工艺，连续制备出具有高韧性热收缩聚酯共聚物薄膜原料切片。
本发明创新性的选择了在PET聚酯中添加新戊二醇，已二酸，异山梨醇三种单体，并进一步确定了其含量以及其工艺制备条件，新戊二醇主要是解决其产品韧性，已二酸主要是提高热收缩性，但降低了玻璃化温度，异山梨醇主要提高产品玻璃化温度，三种改性单体含量确定，达到综合性能的平衡致关重要。
在生产实际中，采用三釜流程的短流程连续聚合的方法进行具有高韧性热收缩聚酯共聚物薄膜原料聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物聚酯切片的制备，一方面，连续生产可以保证产品的质量稳定，避免了批次与批次之间的性能指标的差异，另一方面也可以比较进行大规模的工业化生产，有效降低产品的成本，进一步提高产品的市场竞争力。
本发明的共聚物的主链由对聚苯二甲酸乙二醇酯链段、与对聚苯二甲酸新戊二醇酯链段，己二酸乙二醇酯，己二酸新戊二醇酯，苯二甲酸异山梨醇酯，己二酸异山梨醇酯等单元组成无规共聚物。本发明的共聚物具有如下结构式：
-(CO-C6H4-COORO-)n-(-OCCH2CH2CH2CH2CH2COORO)m-(CO-C6H4-COOCH2C(CH3)2-CH2O-)k-(-OCCH2CH2CH2CH2CH2COOCH2C(CH3)2-CH2O-)a-(CO-C6H4-COOR2O-)n；
其中R为-CH2CH2-；15＜m＜20；1＜n＜250，1＜k＜10；R2为异山梨醇结构单元。
本发明的改性共聚PET共聚物的特性粘数为0.70～0.80dL/g，断裂拉伸强度(拉伸方向)为170～230MPa，断裂拉伸强度(非拉伸方向)为20～40MPa，断裂伸长率(拉伸方向)为30～60％，断裂伸长率(非拉伸方向)为200～300％硬度，在90℃的条件下的热收缩率为70％以上；透光率达到100％，熔融指数5～10克/10min。
本发明的共聚物没有明显熔点。
薄膜的韧性大大提高，放置15天后，断裂伸长率(非拉伸方向)从从前的3～5％，提高到10～20％。薄膜的玻璃化温度达到76℃，具有较高的耐热性，满足使用温度大于70℃的一些场合的要求。热收缩率大于70％，满足热收缩的特性要求。而且生产成本比较低，比使用1，4-环己烷二甲醇单体薄膜的成本接近降低一半左右，价格竞争力明显。
本发明的改性共聚PET共聚物选择新戊二醇作为二醇单体中的一种，这是由于新戊二醇分子结构中含有短支连链，可明显改善膜的韧性，但往往热收缩性不足，加入己二酸可以大大提高薄膜的热收缩性，但降低了薄膜的玻璃化温度，降低了薄膜的耐热性，耐热性的提高通过加入异山梨醇单体来实现。而芳香族二羧酸由于分子链上苯环的刚性，往往导致薄膜容易变脆；1，4-环己烷二甲醇的成本高，大大限制了其广泛应用。
PET共聚物的合成制备通常是在间歇的聚合反应釜中聚合制备得到。由于间歇生产中每批与每批之间存在差异，质量的稳定性也会有些波动。而且目前来说普通聚酯以及改性聚酯的聚合大部分制备已经采用连续聚合的方法制备，大部分间歇聚合装置由于无法与连续聚合的工艺流程竞争，都已经停止了运行生产。本发明在三釜短流程聚酯连续聚合设备的基础上提供一种改性聚酯共聚物连续聚合的方法。其连续聚合的工艺流程示意图如图1所示。
本发明所提供的共聚物连续聚合的方法制备出的聚苯二甲酸乙二醇酯共聚物与间歇聚合的制备出的聚苯二甲酸乙二醇酯共聚物的优势在于：
1、间歇聚合反应同一反应釜内的差异
间歇聚合方法中由于反应釜的出料通常要有一段时间，往往会导致同一反应釜料所制备出的共聚物的特性粘数不一样，如一釜间歇聚合反应：
出料5分钟的料的特性粘数：0.70dl/g
出料20分钟的料的特性粘数：0.72dl/g
出料结束前5分钟料的特性粘数：0.74dl/g
往往同一反应釜料，料的分子量会有差异，对后续应用产生不利影响。
而连续聚合是连续动态操作，这样就可以保证控制料的特性粘数都在0.70dl/g，同一批次料之间不会出现差异。
2.间歇聚合釜与釜之间的差异
在间歇聚合反应中，结束第一釜反应后，往往不会立即洗釜，而是紧接着进行第二釜反应，由于由于第一釜反应的釜壁上往往残留数量不少的第一釜的聚合物，这些残留的聚合物仍将在第二釜的聚合过程中，经受一定的热降解，造成第二釜的聚合物的质量往往会低于第一釜的质量，切片颜色加深，表现在切片的指标上是：
第一釜的共聚物的端羧基含量：15mol/t，色相b值：5
第二釜的共聚物的端羧基含量：19mol/t，色相b值：7
端羧基含量的增加和色相b值的增加，会导致切片质量下降。
另外色相b值的增加，会导致产品质量下降。
而连续聚合制备的改性共聚物的端羧基含量可以很稳定的控制在15mol/t，色相b值稳定控制在5，比较稳定。
附图说明
图1为本发明共聚物连续聚合的工艺流程示意图；
图2为实施例1制备得到改性聚酯的DSC图。
本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
(1)在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸(PTA，含5wt％己二酸)，和乙二醇(含25wt％的新戊二醇，5wt％的异山梨醇)，250ppm催化剂—乙二醇锑，苯二甲酸和己二酸的混合物与乙二醇、新戊二醇和异山梨醇的混合物添加的摩尔比为1：1.15；打浆的时间40分钟；放进浆料供应罐备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应产釜，进行酯化反应，酯化温度255℃，压力2.5Kpa，流速为200Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到91～93％；泵入管道，经过注射器1；
(3)采用注射器1进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三甲酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.02wt％；磷酸三甲酯的添加量为酯化物的0.1wt％；
(4)将经过注射器1添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入予缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入予缩聚釜的时间为20～40分钟，予缩聚釜的熔体温度到达275℃，真空压力为3.0KPa；流速为200Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达278～280℃，真空压力为500～600Pa；流速为180Kg/h。经在线检测点，待特性粘数为.70～0.80dL/g，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。该聚酯的DSC图如图2所示。
制备出的改性共聚酯的特性粘数始终都为0.75g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在15mol/t，色相b值稳定控制在5，好于间歇缩聚共聚物产品。产品的共聚物的特性粘数为0.73dL/g，采用该聚酯制备得到的热收缩膜的断裂拉伸强度(拉伸方向)为170MPa，断裂拉伸强度(非拉伸方向)为30MPa，断裂伸长率(拉伸方向)为35％，放置15天，断裂伸长率(非拉伸方向)为13％，在90℃的条件下的热收缩率为75％。薄膜的纵向韧性较好，放置几天后，对折，不裂开，可应用于热封标签的制备。透光率为100％，玻璃化温度为76.85℃。
实施例2
(1)在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸(PTA，含10wt％己二酸)，和乙二醇(含30wt％的新戊二醇，10wt％的异山梨醇)，250ppm催化剂—乙二醇锑，苯二甲酸和己二酸的混合物与乙二醇、新戊二醇和异山梨醇的混合物添加的摩尔比为1：1.15；打浆的时间30分钟，放进浆料供应罐备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应产釜，进行酯化反应，酯化温度在255℃，压力3Kpa，流速为180Kg/h。使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到91～93％；泵入管道，经过注射器1；
(3)采用注射器1进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三甲酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.15％；磷酸三甲酯的添加量为酯化物的0.12％；
(4)将经过注射器1添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入予缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入予缩聚釜的时间为30分钟，予缩聚釜的熔体温度到达270℃，真空压力为3.0KPa，流速为200Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间30分钟，控制熔体温度到达278～280℃，真空压力为550～600Pa；流速为200Kg/h。经在线检测点，待特性粘数为0.70～0.80dL/g，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
制备出的改性共聚酯的特性粘数始终都为0.75g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在15mol/t，色相b值稳定控制在5，好于间歇缩聚共聚物产品。产品的共聚物的特性粘数为0.73dL/g，采用该聚酯制备得到的热收缩膜的断裂拉伸强度(拉伸方向)为171MPa，断裂拉伸强度(非拉伸方向)为28MPa，断裂伸长率(拉伸方向)为46％，放置15天，断裂伸长率(非拉伸方向)为15％，在90℃的条件下的热收缩率为78％。薄膜的纵向韧性较好，放置几天后，对折，不裂开，可应用于热封标签的制备。透光率为100％，玻璃化温度为79.5℃。
实施例3
(1)在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸(PTA，含2wt％己二酸)，和乙二醇(含15wt％的新戊二醇，2wt％的异山梨醇)，250ppm催化剂—乙二醇锑，苯二甲酸和己二酸的混合物与乙二醇、新戊二醇和异山梨醇的混合物添加的摩尔比为1：1.15；打浆的时间35分钟；放进浆料供应罐备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应产釜，进行酯化反应，酯化温度在260℃，压力3Kpa，流速为190Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到91～93％；泵入管道，经过注射器1；
(3)采用注射器1进行在线添加抗氧剂1098和磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.3％；磷酸三苯酯的添加量为酯化物的0.15％；
(4)将经过注射器1添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合；
(5)控制熔体液面依次进入予缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入予缩聚釜的时间为35分钟，予缩聚釜的熔体温度到达272℃，真空压力为2.7KPa；流速为190Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间35分钟，控制熔体温度到达275～277℃，真空压力为500～600Pa；流速为200Kg/h。经在线检测点，待特性粘数为0.70～0.80dL/g，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
制备出的改性共聚酯的特性粘数始终都为0.75g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在15mol/t，色相b值稳定控制在5，好于间歇缩聚共聚物产品。产品的共聚物的特性粘数为0.73dL/g，采用该聚酯制备得到的热收缩膜的断裂拉伸强度(拉伸方向)为176MPa，断裂拉伸强度(非拉伸方向)为34MPa，断裂伸长率(拉伸方向)为33％，放置15天，断裂伸长率(非拉伸方向)为12％，在90℃的条件下的热收缩率为74％。薄膜的纵向韧性较好，放置几天后，对折，不裂开，可应用于热封标签的制备。透光率为100％，玻璃化温度为72.26℃。
实施例4
(1)在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸(PTA，含5wt％己二酸)，和乙二醇(含25wt％的新戊二醇，5wt％的异山梨醇)，250ppm催化剂—乙二醇锑，苯二甲酸和己二酸的混合物与乙二醇、新戊二醇和异山梨醇的混合物添加的摩尔比为1：1.15；打浆的时间50分钟，；放进浆料供应罐备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应产釜，进行酯化反应，酯化温度在265℃，，压力3Kpa，流速为200Kg/h。使经过第一酯化反应釜后，酯化率达91～93％；泵入管道，经过注射器1；
(3)采用注射器1进行在线添加抗氧剂和热稳定剂；所述抗氧剂选自抗氧剂1010或抗氧剂1098；所述的热稳定剂选自磷酸三甲酯或磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.15％；磷酸三甲酯的添加量为酯化物的0.2％。
(4)将经过注射器1添加催化剂与酯化物进行混合；采用静态混合器进行充分混合。
(5)控制熔体液面依次进入予缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入予缩聚釜的时间为40分钟，予缩聚釜的熔体温度到达275℃，真空压力为3.0KPa；流速为200Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达275～278℃，真空压力为500～600Pa；流速为200Kg/h。经在线检测点，待特性粘数为0.70～0.80dL/g，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
制备出的改性共聚酯的特性粘数始终都为0.75g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在15mol/t，色相b值稳定控制在5，好于间歇缩聚共聚物产品。产品的共聚物的特性粘数为0.73dL/g，采用该聚酯制备得到的热收缩膜的断裂拉伸强度(拉伸方向)为172MPa，断裂拉伸强度(非拉伸方向)为32MPa，断裂伸长率(拉伸方向)为34％，放置15天，断裂伸长率(非拉伸方向)为13％，在90℃的条件下的热收缩率为74％。薄膜的纵向韧性较好，放置几天后，对折，不裂开，可应用于热封标签的制备。透光率为100％，玻璃化温度为76.21℃。
实施例5
(1)在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸(PTA，含4wt％己二酸)，和乙二醇(含22wt％的新戊二醇，6wt％的异山梨醇)，250ppm催化剂—乙二醇锑，苯二甲酸和己二酸的混合物与乙二醇、新戊二醇和异山梨醇的混合物添加的摩尔比为1：1.15；打浆的时间30分钟；放进浆料供应罐备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应产釜，进行酯化反应，酯化温度255℃，压力2.5Kpa，流速为200Kg/h；使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到91～93％；泵入管道，经过注射器1；
(3)采用注射器1进行在线添加抗氧剂1010和磷酸三甲酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.1～0.2％；磷酸三甲酯的添加量为酯化物的0.3％；
(4)将经过注射器1添加催化剂与酯化物采用静态混合器进行充分混合；
(5)控制熔体液面依次进入予缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，熔体进入予缩聚釜的时间为25分钟，予缩聚釜的熔体温度到达275℃，真空压力为3.0KPa；流速为200Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间40分钟，控制熔体温度到达276～278℃，真空压力为500～600Pa；流速为200Kg/h。经在线检测点，待特性粘数为0.70～0.80dL/g，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
制备出的改性共聚酯的特性粘数始终都为0.75g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在15mol/t，色相b值稳定控制在5，好于间歇缩聚共聚物产品。产品的共聚物的特性粘数为0.73dL/g，采用该聚酯制备得到的热收缩膜的断裂拉伸强度(拉伸方向)为172MPa，断裂拉伸强度(非拉伸方向)为31MPa，断裂伸长率(拉伸方向)为33％，放置15天，断裂伸长率(非拉伸方向)为13％，在90℃的条件下的热收缩率为75％。薄膜的纵向韧性较好，放置几天后，对折，不裂开，可应用于热封标签的制备。透光率为100％，玻璃化温度为77.05℃。
实施例6～10：
按照实施例1的方法制备实施例6～10，区别在于步骤(1)中，二酸和二醇中单体的百分比含量，实施例6～10的具体含量如表1所示：
表1
制备得到的实施例6～10的聚酯制备得到的热收缩膜的参数如表2所示：
表2：
对比例1～5
按照实施例1的方法制备对比例1～5，区别在于步骤(1)中，二酸和二醇中单体的百分比含量，对比例1～5的具体含量如表3所示：
表3：
制备得到的对比例1～5聚酯制备得到的热收缩膜的参数如表4所示：
表4：
对比例6～11
按照实施例1的方法制备对比例6～11，区别在于步骤(1)中，二酸和二醇中单体的百分比含量，对比例6～11的具体含量如表5所示：
表5：
制备得到的对比例6～11的聚酯制备得到的热收缩膜的参数如表6所示：
表6：
Claims (10)
1.一种用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其特征在于，所述改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物由对苯二甲酸、己二酸、乙二醇、新戊二醇和异山梨醇五种单体共聚而成；其中，苯二甲酸和己二酸的重量比为85～99：1～15，优选90～95：5～10，更优选90～98：2～10；乙二醇、新戊二醇和异山梨醇的重量比为50～89：10～35：1～15；优选58～86：12～30：2～12，更优选60～83：15～30：2～10。
2.根据权利要求1所述的用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其特征在于，所述共聚物的主链包括对聚苯二甲酸乙二醇酯链段、与对聚苯二甲酸新戊二醇酯链段，己二酸乙二醇酯、己二酸新戊二醇酯，苯二甲酸异山梨醇酯，己二酸异山梨醇酯单元；其结构式为：
-(CO-C6H4-COORO-)n-(-OCCH2CH2CH2CH2CH2COORO)m-(CO-C6H4-COOCH2C(CH3)2-CH2O-)k-(-OCCH2CH2CH2CH2CH2COOCH2C(CH3)2-CH2O-)a-(CO-C6H4-COOR2O-)n；
其中R为-CH2CH2-；15＜m＜20；1＜n＜250，1＜k＜10；R2为异山梨醇结构单元。
3.一种如权利要求1所述的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例将对苯二甲酸、己二酸、乙二醇、新戊二醇和异山梨醇混合，打浆，放进浆料供应罐备用；
(2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应产釜，进行酯化反应，使经过第一酯化反应釜后，酯化率达到90～96％，优选91～93％；泵入管道，经过注射器1；
(3)采用注射器1进行在线添加抗氧剂和热稳定剂；
(4)将经过注射器1添加催化剂与酯化物进行混合；
(5)控制熔体液面依次进入予缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，经在线检测点，待特性粘数为0.7～0.85dL/g，优选0.70～0.80dL/g，进行出料、切粒、干燥，制备得到用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，苯二甲酸和己二酸的混合物与乙二醇、新戊二醇和异山梨醇的混合物添加的摩尔比为1：1.15～1.25；打浆的时间30～50分钟，优选35～40分钟。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，酯化温度在245～265℃，优选250～255℃，压力2.5～3Kpa，流速为180～200Kg/h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010或抗氧剂1098；所述的热稳定剂选自磷酸三甲酯或磷酸三苯酯；抗氧剂的添加量为酯化物的0.05～0.5％，优选0.1～0.3％；磷酸三甲酯的添加量为酯化物的0.05～1％，优选0.1～0.3％。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，采用静态混合器进行充分混合。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，熔体进入予缩聚釜的时间为20～40分钟，予缩聚釜的熔体温度到达270～275℃，真空压力为2.5～3.0KPa；流速为180～200Kg/h，进入终缩聚釜，控制时间20～40分钟，控制熔体温度到达275～280℃，真空压力为500～600Pa；流速为180～200Kg/h。
9.根据权利要求3～8任一权利要求所述的方法，其特征在于，制备得到的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的特性粘数为0.70～0.80dL/g，拉伸方向的断裂拉伸强度为170～230MPa，非拉伸方向的断裂拉伸强度为20～40MPa，拉伸方向断裂伸长率为30～60％，非拉伸方向的断裂伸长率为200～300％硬度，在90℃的条件下的热收缩率为50～70％。
10.一种采用权利要求1所述的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物制备的高韧性热收缩膜。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107244121A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-13 | 无锡市方成彩印包装有限公司 | 一种高强度超薄重包装热收缩膜及其制备方法 |
| CN109312064A (zh) * | 2016-06-10 | 2019-02-05 | 罗盖特公司 | 用于生产可热成型片的无定形热塑性聚酯 |
| CN111087588A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-01 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种异山梨醇改性的高耐热生物降解聚酯及其制备方法 |
| CN113321829A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-31 | 山东圣和薄膜新材料有限公司 | 一种低收缩力聚酯收缩膜及其制备方法 |
| CN113912879A (zh) * | 2021-08-20 | 2022-01-11 | 山东亿隆薄膜材料有限责任公司 | 一种环保热收缩膜 |
| CN115678213A (zh) * | 2021-07-22 | 2023-02-03 | 远东新世纪股份有限公司 | 热收缩聚酯膜及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113562A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-22 | 姚榕楠 | 绿色环保三元共聚pet-a和四元共聚pet-ag聚酯及其横向吹塑热收缩膜的制备方法 |
| CN103172990A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-06-26 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法 |
| CN104031252A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-09-10 | 中国纺织科学研究院 | 一种快结晶、阻燃pet共聚物的连续聚合制备方法 |
-
2015
- 2015-04-09 CN CN201510166039.5A patent/CN104804177B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113562A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-22 | 姚榕楠 | 绿色环保三元共聚pet-a和四元共聚pet-ag聚酯及其横向吹塑热收缩膜的制备方法 |
| CN103172990A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-06-26 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | 一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法 |
| CN104031252A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-09-10 | 中国纺织科学研究院 | 一种快结晶、阻燃pet共聚物的连续聚合制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109312064A (zh) * | 2016-06-10 | 2019-02-05 | 罗盖特公司 | 用于生产可热成型片的无定形热塑性聚酯 |
| CN107244121A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-13 | 无锡市方成彩印包装有限公司 | 一种高强度超薄重包装热收缩膜及其制备方法 |
| CN107244121B (zh) * | 2017-06-23 | 2019-03-12 | 无锡市方成彩印包装有限公司 | 一种高强度超薄重包装热收缩膜及其制备方法 |
| CN111087588A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-01 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种异山梨醇改性的高耐热生物降解聚酯及其制备方法 |
| CN111087588B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-05-24 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种异山梨醇改性的高耐热生物降解聚酯及其制备方法 |
| CN113321829A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-31 | 山东圣和薄膜新材料有限公司 | 一种低收缩力聚酯收缩膜及其制备方法 |
| CN115678213A (zh) * | 2021-07-22 | 2023-02-03 | 远东新世纪股份有限公司 | 热收缩聚酯膜及其制备方法 |
| CN113912879A (zh) * | 2021-08-20 | 2022-01-11 | 山东亿隆薄膜材料有限责任公司 | 一种环保热收缩膜 |
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| Publication number | Publication date |
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