CN104072737B - 一种易加工型高收缩薄膜用改性聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新戊二醇改性的易加工型高收缩薄膜用聚酯材料的制备方法。具体地说，是一种使用通过具有二个反应基团的熔体增强剂对以新戊二醇为主、替代二酸为辅改性的四元共聚聚酯的进一步改性，得到一种适用于以流延拉伸方法或吹膜方法生产热收缩膜的改性聚酯原料，该聚酯具有良好加工性，熔融指数MI≥23g/min(250℃)；所加工的收缩膜具有≥75%的高收缩率，以及高的断裂伸长率，MD≥600%，TD≥90%。

Description

一种易加工型高收缩薄膜用改性聚酯的制备方法

技术领域

本发明属于聚酯材料的制备技术领域，具体涉及一种新戊二醇改性的易加工型高收缩薄膜用聚酯材料的制备方法。

背景技术

聚酯热收缩膜作为功能性聚酯薄膜的一个重要产品，随着人们环保意识和要求的提升，日益受到市场的青睐，成为环保型热收缩膜的主要品种。

普通聚酯所加工的热收缩聚酯膜，虽具有良好的机械、光学和印刷性能，但最高收缩率一般只有30%，无法满足高收缩薄膜（如收缩标签等）的需要。通过共聚改性的聚酯，可以在保持PET优良性能的情况下，大幅提升所加工热收缩膜的收缩率。

目前，高收缩薄膜用聚酯改性措施，采用最多的是在常规聚酯中引入柔性链段和不对称结构单体。常用的改性单体为间苯二甲酸（IPA）、新戊二醇（NPG）、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）。其中，以1,4-环己烷二甲醇为改性单体的共聚酯膜的热收缩性能最佳，可达到60%以上，其产品PETG已商品化，由于被国外大公司所垄断，其原料价格较昂贵。

以间苯二甲酸（IPA）为改性单体的共聚聚酯，IPA加入可改变聚酯对称的紧密结构，破坏大分子链的规整性，从而降低大分子间的作用力，使聚酯分子结构变得比较柔顺。有报道称，用20%IPA改性的聚酯的热收缩率能够接近PETG水平（>60%），但这是在热处理温度较高（125℃），时间较长（5min）的情况下获得。

新戊二醇（NPG）是三种改性单体中最具价格竞争优势的单体，也是近几年热收缩膜用共聚改性聚酯研发的热点。

中国专利CN1817938A高收缩薄膜用聚酯材料的制备方法中，公开了一种用新戊二醇替代部分乙二醇单体，二元羧酸替代部分精对苯二甲酸单体的四元共聚高收缩薄膜用聚酯的制备方法。此方法可以获得70~75%热收缩率的收缩膜用原料。

由于其结构上仍属于线性高分子，聚合工艺使共聚聚酯粘度具有一定局限性，这也决定了聚酯分子量并不是特别高，由此导致其熔体强度和粘度较低，与PETG相比其Tg也偏低。这些因素决定了其所加工的薄膜力学性能低于PETG，最重要的一点是无法满足二次吹胀（吹膜方法生产聚酯热收缩膜必须工序）加工条件要求。而相比流延拉伸生产方式，吹膜加工具有更优的成本优势。

为此，在上述制备方法基础上，一些研究中引入了支链剂或扩链剂，以改变所制备聚酯原料的熔体强度，提高薄膜的力学性能。

主要成果有：

中国专利CN101134810A中公开了一种经改性的共聚酯，其是一个包含对苯二甲酸、乙二醇，一个用于破坏结晶性的第一改性剂，以及一用于增加熔融强度的支链剂的一组合物的聚合产物。

中国专利CN102206331A中公开了一种含有二羧酸组分、二醇组分、2~20wt%聚醚多醇和0.02~1.0wt%支化单体残基的共聚聚酯制备方法。

通过上述方法，的确改善了所制备改性聚酯的熔体强度，不仅使其可以应用于二泡吹胀工艺，而且还提升了新戊二醇改性聚酯的力学性能。但由于支链剂和扩链剂均为具有三个以上反应基团的物质，反应基团与聚酯分子链段反应，在改性聚酯分子链上形成一定体型形状的支化交联结构，因此，在保证一定熔体强度（支化度）情况下，导致了改性聚酯加工性能变差，薄膜伸长率较低，收缩率不能达到超高水平，即≥75%。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种减少改性聚酯的支化交联度，在有限提高改性聚酯熔体强度情况下，聚酯加工性能更优异，更利于薄膜的加工（流延拉伸和吹膜）成型，保证收缩膜具有较大的伸长率，MD≥600%，TD≥90%，并可获得超过75%的收缩率的易加工型高收缩薄膜用改性聚酯的制备方法。

为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种易加工型高收缩薄膜用改性聚酯的制备方法，为常规直接酯化法聚合工艺包括酯化和缩聚两部分，其特征在于酯化反应时在聚酯反应釜中，加入45wt%~60wt%精对苯二甲酸、20wt%~25wt%乙二醇、8wt%~28wt%新戊二醇、2wt%~7wt%替代二酸、0.1wt%~0.3wt%具有或开环后具有二个反应基团的熔体增强剂以及0.002wt%~0.006wt%催化剂、0~0.01wt%稳定剂。

作为优选，酯化反应在220℃～250℃，0.2～0.3Mpa条件下进行。

作为优选，缩聚反应条件为待出水量达到理论出水值时，将体系压力泄至常压，将反应釜内温度升至280℃，同时将压力降至100Pa以下，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度符合要求的聚酯。

作为优选，替代二酸为丁二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。

作为优选，熔体增强剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢四亚甲基马来酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二烯酸酐的一种或组合。

本发明的技术关键在于在常规的直接酯化法聚合工艺基础上，通过添加具有二个反应基团的熔体增强剂，对以新戊二醇为主、替代二酸为辅改性的四元共聚聚酯的进一步改性。具体的就是，在用精对苯二甲酸和乙二醇单体制备高收缩薄膜用聚酯时，添加了一定量的新戊二醇和少量替代二酸，并添加具有或开环后具有二个反应基团的熔体增强剂，替代具有多个反应基团的支链剂或扩链剂。制备过程中，二个反应基团的熔体增强剂参与聚酯合成反应，使聚酯分子链形成适度的交叉、缠绕，促进线型链段增长，提高熔体强度。

本发明的有益效果：本发明通过使用具有二个反应基团的熔体增强剂对以新戊二醇为主、替代二酸为辅改性的四元共聚聚酯的进一步改性，得到一种适用于以流延拉伸方法或吹膜方法生产热收缩膜的改性聚酯原料，该聚酯具有良好加工性，熔融指数MI≥23g/min(250℃)；所加工的收缩膜具有≥75%的高收缩率，以及高的断裂伸长率，MD≥600%，TD≥90%。

具体实施方式

本发明采用的常规直接酯化法聚合工艺分为酯化和缩聚两部分，具体操作以及工艺参数如下：

工艺流程：

PTA

EG催化剂、稳定剂＜100Pa

NPG―――――――――――→酯化――――――――→缩聚―→切粒－→包装

替代二酸210℃-250℃0.2~0.3MPa275℃-285℃

熔体增强剂

实施例1：在聚酯聚合反应釜中，加入45wt%~60wt%精对苯二甲酸（PTA），20wt%~25wt%乙二醇（EG），8wt%~28wt%新戊二醇（NPG），2wt%~7wt%替代二酸，0.1wt%~0.3wt%熔体增强剂，辅以0.002wt%~0.006wt%催化剂和0~0.01wt%稳定剂，在220℃～250℃，0.2～0.3Mpa条件下进行酯化反应。待出水量达到理论出水值时，将体系压力泄至常压，将反应釜内温度升至280℃，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下反应，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯。

实施例2~4：参照实施例1，改变组分含量。

工艺过程和条件：

在20升聚合反应釜中，按上述配方加入各种原料，在220℃～250℃，0.2～0.3Mpa条件下进行酯化反应。待出水量达到理论出水值时，将体系压力泄至常压，将反应釜内温度升至280℃，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下反应，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度[η]符合要求的聚酯。

主要性能及对比：

收缩膜采用流延单向拉伸工艺生产，横向拉伸倍率4.8倍。

薄膜厚度0.04mm。

熔融指数测试前，需进行干燥，干燥条件为65℃，≥6h。

收缩率测定条件：100℃,10s。

Claims (4)

1.一种易加工型高收缩薄膜用改性聚酯的制备方法，为常规直接酯化法聚合工艺，包括酯化和缩聚两部分，其特征在于酯化反应时在聚酯反应釜中，加入45wt%~60wt%精对苯二甲酸、20wt%~25wt%乙二醇、8wt%~28wt%新戊二醇、2wt%~7wt%替代部分对苯二甲酸的二元羧酸、0.1wt%~0.3wt%具有或开环后具有二个反应基团的熔体增强剂以及0.002wt%~0.006wt%催化剂、0~0.01wt%稳定剂，熔体增强剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的一种或组合。

2.根据权利要求1所述的一种易加工型高收缩薄膜用改性聚酯的制备方法，其特征在于酯化反应在220℃～250℃，0.2～0.3Mpa条件下进行。

3.根据权利要求1所述的一种易加工型高收缩薄膜用改性聚酯的制备方法，其特征在于缩聚反应条件为待出水量达到理论出水值时，将体系压力泄至常压，将反应釜内温度升至280℃，同时将压力降至100Pa以下，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度符合要求的聚酯。

4.根据权利要求1所述的一种易加工型高收缩薄膜用改性聚酯的制备方法，其特征在于替代部分对苯二甲酸的二元羧酸为丁二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。