CN101134810A - 经改性的共聚酯、由其制得的热收缩聚酯膜及该聚酯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种经改性的共聚酯，其是一个包含对苯二甲酸、乙二醇、一用于破坏结晶性的第一改性剂，以及一用于增加熔融强度的支链剂的一组合物的聚合产物，且该共聚酯具有一介于40－85℃之间的玻璃态转化温度，其中，该第一改性剂是选自于1，3－二羟基－2－甲基丙烷、1，3－二羟基－2－甲基丙烷烷氧酯、2，5－二甲基－2，5－己二醇，或它们的组合，并且该支链剂是一个本身具有或开环后具有至少三个反应基团的化合物，其中每一反应基团是选自于OH、COOH、NCO、NH2、环氧基或COOR，其中R是C1－C18的烷基，本发明还揭示一种通过将一由该经改性的共聚酯制得的片材或薄膜予以延伸、冷却及固化来制作该热收缩聚酯膜的方法。

Description

经改性的共聚酯、由其制得的热收缩聚酯膜及该聚酯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种经改性的聚对苯二甲酸乙二酯共聚酯、利用该共聚酯制得的热收缩聚酯膜(heat-shrinkable polyester film)，以及该热收缩聚酯膜的制备方法。
背景技术
已知聚氯乙烯(PVC)因具有良好的热收缩性，而被广泛地用来做成包装及标签用的热收缩膜，其能满足各种形状容器的包装要求，但是其光热稳定性差且热分解产物含有一种医学界公认的致癌物质，也就是戴奥辛，因此，一些欧洲国家已经从法律规定着手来禁止使用PVC材料，尤其用来包装食品与药品。
聚酯因具有良好的机械、光学和印刷性能，也被广泛地应用，当其被作成PET饮料瓶的外标签时，可与饮料瓶本体一起回收，免去了将外标签与瓶体剥离的程序，因此可节省回收成本，同时也减少污染。由于上述优点，聚酯材料应是PVC热收缩膜的理想替代品。
聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，简称PET)为一种不含卤素、成本低、易于获得且应用性相当广的饱和聚酯，然而纯的PET薄膜收缩率很低，不超过30％，无法满足实际应用的要求，此外，常规PET属于线性高分子，且分子量不高，使得熔融强度不够大，往往无法透过成本较低且适于量产的吹膜加工，因此需要对PET进行共聚改性，来改善其熔融强度及热收缩性。
目前常用于PET的改性单体包含间苯二甲酸(isophthalic acid，简称IPA)、新戊二醇(neopentyl glycol，简称NPG)、1.4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol，简称CHDM)。其中以CHDM为改性单体的共聚酯薄膜的热收缩性最佳，可达60％以上，其产品PETG已经商品化，不但可用于制备高收缩薄膜，也可用来生产热封膜、高透明膜片等，用途十分广泛，但是无论是成品和单体价格都比较昂贵，不利于量产。IPA的加入可改变聚酯对称的紧密结构，破坏大分子链的规整性，从而降低大分子间的作用力，使聚酯分子结构变得比较柔顺。同时，由于IPA的引入，使聚酯难于成核结晶，并且随着IPA引入量的增加，聚酯共聚物由部分结晶向非结晶聚合物过渡，由于这种改性聚酯的结晶能力下降，无定形区变大，所以可用于制造高收缩薄膜。虽然20％IPA改性的聚酯热收缩率能够接近PETG的水准(>60％)，但是在实际应用至包装时，热收缩处理所需温度较高(约125℃)且所需时间较长，因此非常不适于量产。
美国专利US6,231,958中揭示一种借由同时导入摩尔分率为5％-30％的1，3-丙二醇(1，3-propane diol)，和摩尔分率为5％-30％的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(2，2-dimethyl-1，3-propane diol，也就是新戊二醇(neopentyl glycol)，简称NPG)来改性PET所得的共聚酯所制得的热收缩膜，以使增加膜的印刷性、延伸加工性、机械物性以及热收缩率。然然经如后文所述的申请人实际实验得知，添加NPG改性而成的PET共聚酯在降低结晶速率的作用上，不如CHDM的改性，因此NPG改性的聚酯薄膜的热收缩率一般不超过50％，较不适于单独作为热收缩改性用，因此需要再添加其他改性剂才能使收缩率达到50％以上。
制备热收缩聚酯膜时，除了需要考虑其热收缩性质之外，还有加工性质需考虑。常规PET即使导入上述的改性单体之后，结构上仍属于线性高分子，且一般熔融聚合反应的分子量并不特别高，使得熔融强度不大，往往无法满足二次吹膜加工条件的需求。而相较于利用延伸机来延伸的制程，吹膜加工是成本较低且大量被使用的制程。
因此，在考虑需求下，对于发展一环保无毒、成本较低、应用时热收缩处理温度较低且适用于二次吹膜加工或延伸加工的共聚酯及热收缩膜，仍存在一需求。
发明内容
为解决上述现有经改性的共聚酯及热收缩膜的缺点。本案申请人首先思及，当高分子薄膜被加热到玻璃态转化温度(Tg)以上、熔点以下并接近玻璃态转化温度的某个温度区间时，借助外力进行单向或双向拉伸，会使非晶区大分子链沿外力方向充分地舒展和取向，接着将薄膜快速冷却，使定向的高分子结构「冻结」定型，就可以使这种外力作用下的高弹形变具有热收缩的「记忆效应」，当把这种具有记忆效应的薄膜再加热到拉伸温度以上时，被冻结的定向分子结构会开始松弛，巨观上就会观察到薄膜发生收缩。这种高分子薄膜热的收缩主要是由取向的无定形部分所贡献。目前，提高薄膜热收缩率的研究发明主要就是基于这种热收缩原理，利用各种方法来增加薄膜中取向无定形区，以达到薄膜热收缩的目的。
因此，申请人朝向寻找对于PET聚酯结晶性的破坏力较大的改性单体着手，且如后文所讨论的多方实际的结晶速率研究发现，利用1，3-二羟基-2-甲基丙烷(1，3-dihydroxy-2-methylpropane，简称DHMP)及1，3-二羟基-2-甲基丙烷烷氧基酯(1，3-dihydroxy-2-methylpropane alkoxylate)等二醇来改性PET时，共聚酯会兼具较低的成核速率与较低的结晶速率，而2，5-二甲基-2，5-己二醇在结构上因有具有二个非对称性甲基，所以与线性结构的PET共聚合时，可以破坏其规则排列结晶效果，且己二醇比乙二醇的分子链长，分子链的运动也会比短链节的乙二醇来得大而破坏结晶。因此可合理地推测经这些二醇改性的PET共聚酯是非常适于作为热收缩膜的材料，而申请人也透过实际实验证实这些二醇的添加确实可提供PET共聚酯极佳的热收缩性。
本发明除了针对常规PET导入第一改性剂，使有效降低结晶度、提高热收缩性之外，为增加共聚酯的熔融强度，在共聚合反应的同时也加入一支链剂，以提高分子支链结构，增大其熔融强度，不但可符合一般铸片(casting sheet)延伸成膜，也可以因应二次吹膜加工成形的需求。
此外，考虑一般热收缩膜制备过程中的延伸以及后续热收缩包装应用时皆需加热至一定温度，且一般延伸温度是设定在比Tg高出约10-15℃，而收缩热处理温度比延伸温度再高约10-15℃，因此若要降低制造与包装应用的成本并节省能源的耗损，首先必须适当调降共聚酯的Tg值，但是也需考虑后续的储存，因为若Tg值太低，易于受环境温度影响而软化并变形，因此优选是介于40-85℃之间。
所以，本发明的目的在于：提供一种环保无毒、成本较低、应用时热收缩处理温度较低且适用于二次吹膜加工或延伸加工的共聚酯及热收缩聚酯膜，及其制备方法。
在第一方面，本发明提供一种经改性的共聚酯，适用于一热收缩膜的制备，该共聚酯是一个包含对苯二甲酸、乙二醇、一用于破坏结晶性的第一改性剂，以及一用于增加熔融强度的支链剂的一组合物的聚合产物，且该共聚酯具有一介于40-85℃之间的玻璃态转化温度；
其中，该第一改性剂是选自于1，3-二羟基-2-甲基丙烷、1，3-二羟基-2-甲基丙烷烷氧酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇，或它们的组合；以及
该支链剂是一个本身具有或开环后具有至少三个反应基团的化合物，其中每一反应基团是选自于OH、COOH、NCO、NH2、环氧基或COOR，其中R是C1-C18的烷基。
在第二方面，本发明提供一种由该本发明的经改性的共聚酯制得的热收缩聚酯膜。
在第三方面，本发明提供一种用于制备该热收缩聚酯膜的方法，包含步骤为：
(i)提供一借由该经改性的共聚酯加工制成的片材或薄膜；
(ii)在一个介于55-120℃的延伸温度下，沿着该片材或薄膜的至少一个方向，将该片材或薄膜予以延伸，以使得该片材或薄膜的厚度变为原来的0.20至0.93倍，并形成一经延伸的薄膜；及
(iii)令该经延伸的薄膜冷却并固化，即制得该热收缩聚酯膜。
本发明的功效在于：该第一改性剂于热分解时不会生成有毒气体，且成本比CHDM单体来得低很多，且实际应用于包装时，所需的热收缩处理温度比经IPA改性的PET共聚酯来得低至少10℃且只需约10sec就可产生优异的热收缩效果，对于大量被使用的食品、饮料瓶罐等包装制程而言，共聚酯与热收缩膜本身成本的下降及进一步于热收缩包装时加热能源耗损的降低，已可降低成本；此外在制作共聚酯时添加该支链剂，可大幅提高熔融强度，可说是全面地解决经改性共聚酯无法适于二次吹膜加工的问题。
值得一提的是，透过该等二醇改性的PET共聚酯虽曾被申请人用于生产适于高周波可熔接的胶片或纤维并已获准台湾公告号第I255770号发明专利，但是由高周波可熔接的胶片或纤维转而应用至制作收缩膜，却是无意间发现，且二者所利用的原理、物性要求(熔点与Tg)及制备方法却是截然不同，特别地高周波应用主要考虑的是共聚酯的电气性质，而热收缩膜考虑的是如何破坏结晶度并如何调控适当范围的Tg值，此外，高周波可熔接胶片是未经延伸的且厚度一般是约0.1mm以上，而经延伸的热收缩膜于热收缩前后的厚度一般都是100μm以下，且具有较胶片柔软很多的特性。因此，将前述经改性共聚酯应用至热收缩膜的应用确实已是不易思及的，如申请人于同日提申的发明名称为「热收缩聚酯膜及其制备方法」的发明专利申请案中所揭示的。本发明更进一步地借由添加支链剂来提升熔融强度，并制得一新颖的经改性的共聚酯，更是使制备热收缩膜时的方式不但限于利用延伸机，更是可利用低成本吹膜制程来量产，对于热收缩膜制造业者而言，实是利多。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：
图1是DSC图，用于说明如何透过熔融后非等温冷却结晶曲线来求得tanα值。
图2是一示意图，说明实施例1中制得的热收缩聚酯膜所裁切成的A-F样品的对应位置关系。
具体实施方式
本发明经改性的共聚酯，是一经改性的PET共聚酯，其是一个包含对苯二甲酸、乙二醇、一用于破坏结晶性的第一改性剂，以及一用于增加熔融强度的支链剂的一组合物经过直接酯化或交酯化(interesterification)聚合而得的产物。
优选地，该经改性的共聚酯具有一介于60-80℃间的Tg值，更优选地是具有一介于65-75℃间的Tg值。
优选地，以乙二醇的摩尔数计，该第一改性剂的用量是介于2至40％。当含量低于2％时，无法获得需求的收缩率，而当含量高于40％时，因成本较低的乙二醇含量较少，会使成本升高，且原有PET膜具有的机械性质与抗热性可能被牺牲。更优选地，该含量是介于12至40％。
申请人经测试更发现，当该第一改性剂的用量是介于2至20％时，该经改性的共聚酯会具有一约介于170-250℃之间的熔点。当该第一改性剂的用量是介于20大于至40％时，该经改性的共聚酯是无定形的(无熔点)。该经改性的共聚酯不论是具有熔点或是无熔点的，只要具有一介于40-85℃之间的玻璃态转化温度，皆可被用来制备本发明的热收缩聚酯膜。在本发明的具体例中，该经改性的共聚酯是无定形的。
优选地，该第一改性剂是1，3-二羟基-2-甲基丙烷或1，3-二羟基-2-甲基丙烷烷氧酯。且优选地该1，3-二羟基-2-甲基丙烷烷氧酯是1，3-二羟基-2-甲基丙烷乙氧酯(1，3-dihydroxy-2-methylpropane ethoxylate，简称DHMPEO)。在本发明的一具体例中，该第一改性剂是1，3-二羟基-2-甲基丙烷(DHMP)。
优选地，该支链剂是选自于1，1，1-三(羟甲基)丙烷〔1，1，1-Tris(hydroxyl methyl)propane)、1，1，1-三(羟甲基)丙烷烷氧基酯〔1，1，1-Tris(hydroxyl methyl)propane alkoxylate)、季戊四醇(pentaerythritol)、季戊四醇烷氧基酯(pentaerythritol alkoxylate)、二季戊四醇(Di-pentaerythritol)、二季戊四醇烷氧基酯(Di-pentaerythritolalkoxylate)、三季戊四醇(Tri-pentaerythritol)、甘油(glycerol)，以及它们组合。更优选地，该支链剂是1，1，1-三(羟甲基)丙烷、1，1，1-三(羟甲基)丙烷烷氧基酯、季戊四醇、季戊四醇烷氧基酯，或它们的组合。在本发明的具体例中，该支链剂是1，1，1-三(羟甲基)丙烷。
优选地，以乙二醇的摩尔数计，该支链剂的用量是介于0.01％至2％，更优选地，是介于0.05％至1％。
优选地，该经改性的共聚酯具有一介于0.6-1.2间的极限粘度值。当极限粘度值低于0.6时，会因分子量过低而影响加工物性，当当极限粘度值高于1.2时，反应中会因粘度过高，搅拌不易而造成热分布不均而影响品质。更优选地该极限粘度值是介于0.6-1.0间，最佳地是介于0.7-0.9间。
用于制备该经改性的共聚酯的组合物可还包含一个第二改性剂，且该第二改性剂为一个二酸或二醇。有关第二改性剂的添加量应以不影响需求的热收缩性的程度为上限。
优选地，该第二改性剂是一个二醇，且是选自于新戊二醇(neopentylglycol)、异戊二醇(isopentyldiol)、聚乙二醇、双酚A烷氧基酯(bisphenolA alkoxylate)、1，4-环己烷二甲醇，或它们的组合。且优选地，以乙二醇的摩尔数计，该二醇的用量是介于1至40％。更优选地，是介于1-30％。当添加的第二改性剂是聚乙二醇、双酚A烷氧基酯与1，4-环己烷二甲醇时，可分别增加膜的韧性、耐冲击性与收缩性。
优选地，该第二改性剂是一个二酸，且是选自于间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、萘二酸，或它们的组合。且优选地，以对苯二甲酸的摩尔数计，该改性用二酸的用量是介于1至30％。更优选地，是介于2-20％。当添加的第二改性剂是间苯二甲酸时，可增加聚酯结晶的破坏。当添加的第二改性剂是己二酸或癸二酸时，可增加膜的柔软度。当添加的第二改性剂是萘二酸时，可提高Tg值并增加膜的耐热性与耐冲击性。
除了上述的第二改性剂，该共聚酯制备过程中可额外添加一添加剂，譬如为增加光滑性，可添加球状二氧化硅(silica)、胶状二氧化硅、氧化铝、高岭土(caoline)或碳酸钙。或为增加产品标签的不透光性，可添加二氧化钛或硫酸钡。该添加剂的用量应以不影响热收缩性、制程的实施及产品膜厚度的均匀性为考虑。
需注意的是，本发明利用前述本发明经改性的共聚酯制得的热收缩聚酯膜的特色在于，在高于Tg值至少约10-15℃的延伸温度下可被延伸到约5倍，且冷却固化后，可再于高出延伸温度约至少10-15℃的收缩温度下产生热收缩，且已热收缩的膜可以重复被延伸并产生热收缩一次，因此，只要是由该经改性的共聚酯所制成，不论是经延伸具收缩能力者，或为重新调整收缩率或被应用至包装而进行热收缩处理并丧失收缩力者，皆属于本发明热收缩聚酯膜的范畴。
优选地，本发明的热收缩聚酯膜具有至少一位于至少一收缩方向上且依据JIS Z1709标准为30％以上的收缩率。更优选地，当该至少一位于至少一收缩方向上的收缩率是50％以上时，特别适用于作为曲线或造型特殊的容器外标签包装用。当热收缩聚酯膜在一第一方向上的收缩率为50％以上而另一正交于该第一方向的第二方向上的收缩率小于等于10％时，特别适于作为收缩标签。当热收缩聚酯膜在互为正交的二方向上都有30％以上的收缩率时，可被应用于包装一般容器、电池与零件等物品。且当二互为正交的方向皆具有50％以上的收缩率时，特别适于紧绷地包装形状较复杂不规则的物品。
优选地，本发明的热收缩聚酯膜具有一小于100μm的厚度，且更优选地是具有一介于20μm至80μm间的厚度。在本发明的一具体例中，热收缩聚酯膜的厚度约为40μm。
本发明用于制备该热收缩聚酯膜的方法，包含步骤为：
(i)提供一借由如前述本发明的该经改性的共聚酯加工制成的片材或薄膜；
(ii)在一个介于55-120℃的延伸温度下，沿着该片材或薄膜的至少一个方向，将该片材或薄膜予以延伸，以使得该片材或薄膜的厚度变为原来的0.20至0.93倍，并形成一经延伸的薄膜；及
(iii)令该经延伸的薄膜冷却并固化，即制得该热收缩聚酯膜。
优选地，该步骤(i)是借由对该经改性的共聚酯进行吹膜而得到一薄膜，且该步骤(ii)是借由再次吹膜来延伸该薄膜，而形成一经延伸的薄膜。有关吹膜加工所需的设备及操作参数皆为本领域非常现有的技术，所以在此不再赘述。在本发明的一具体例中，该步骤(i)与(ii)是利用二个连续的吹膜机来进行二次吹膜，且利用吹膜的延伸是不同于延伸机的延伸，是沿二个互为正交方向来延伸的。
优选地，该步骤(i)是借由对该经改性的共聚酯进行熔融挤压而得到一片材，且该步骤(ii)是借由拉伸来延伸该片材，而形成一经延伸的薄膜。有关挤压成片材时所需的设备譬如双轴延伸机等及操作参数皆为本领域非常熟知的技术，譬如US6,231,958中所揭示的，所以在此不再赘述。在本发明的一具体例中，该步骤(ii)是利用双轴延伸机沿一个方向来延伸片材。有关适用于步骤(ii)的延伸的设备包含单轴或双轴延伸机等。
优选地，该步骤(ii)中的延伸温度是介于70-95℃，更优选地是介于75-90℃。且优选地，该延伸的倍率是使得片材的厚度变为原来的0.2至0.5倍。
有关步骤(iii)的冷却并无特殊的限制，只要使经延伸的薄膜降至室温或更低的温度，就可达到冷却并固化成形的效果。
选择性地，为了调整膜的收缩率，本发明制备方法可更包含一在步骤(iii)之后的热收缩步骤(iv)，该步骤(iv)是借由令步骤(iii)所得的热收缩聚酯膜于一高于65℃的收缩温度下产生热收缩，而获得一收缩率低于30％，甚至是接近0％的膜，以供后续重新延伸用。且该制备方法可在步骤(iv)后再进行一次步骤(ii)-(iii)，并获得需求的延伸倍数与收缩率。优选地，该收缩温度是介于65-115℃之间，因为经实际测试，本发明热收缩聚酯膜于95℃温度下只需约10sec就可产生需求的收缩率，因此在考虑成本下，再高收缩温度对于成本的降低并无帮助。
如前述地，本发明热收缩聚酯膜在应用至实际物品的包装时，只需施予一至少为高于延伸温度约10-15℃的收缩温度，就可使产生理想的热收缩效果，优选的收缩温度如前段步骤(iv)所述。
本发明热收缩聚酯膜可被广泛地用于取代PVC收缩标签、聚丙烯珍珠膜及透明膜彩印标签、低密度聚乙烯热缩型集合式包装膜、多层共挤压热收缩膜等。有关所述收缩膜的具体应用及需求的直向与横向收缩率为业界熟知的，在此不再赘述。
本发明将就以下测试例与实施例来作进一步说明，但是应了解的是，所述实施例只为例示说明的用途，而不应被解释为本发明实施的限制。测试例：PET共聚酯的结晶速率探讨
测试方法：
取下而各个测试例的共聚酯进行热差扫瞄分析仪(DSC)测试(DSC2910 Modulated DSC，TA Instruments)：
(1)非等温结晶测试：
测试条件为以每分钟10℃的升温速率由30℃至300℃，再以每分钟10℃的降温速率由300℃至30℃。结晶峰的成核速率是透过如示意图的图1所示的DSC图中表示为tanα的数值来判断，tanα愈大表示成核速率愈快，也就是愈容易结晶。图1中的Tcc代表由高温熔融冷却过程中的结晶温度，而Tonset代表基准线(base line)与结晶峰的上升曲线的切线的交点的温度。
(2)等温结晶曲线：
在氮气流量50ml/min条件下，以每分钟160℃的升温速率由30℃至280℃，恒温5分钟，再以每分钟160℃的降温速率骤冷至结晶温度，观察其结晶半生期和结晶速率。结晶速率可由Avrami方程式，也就是X(t)＝exp(-ktn)计算得到。
上式中，X(t)代表t时间的结晶度，K代表动力学结晶常数，n代表Avrami指数，log{-ln[1-X(t)]}＝log k+n log t。由log{-ln[1-X(t)]与logt作图，可以求得k和n值。由k和n值可以计算出结晶半生期t1/2(结晶达50％所需要的时间)，t1/2＝(1n2/k)1/n或结晶速率，G＝1/t1/2。
测试例1
将对苯二甲酸、乙二醇依1∶1.25的摩尔比例倒入搅拌槽中搅拌成糊状物，并添加75ppm的热安定剂(磷酸)，继而将该糊状物倒入酯化槽中升温搅拌，同时进行酯化反应，历时6～7小时，槽内压力并控制在3kg/cm2以内，同时让反应生成的水经由精馏管馏出收集。最终酯化末温至250℃，随后将反应槽内的酯化物移行至缩合反应槽，加入300ppm的三氧化二锑以及50ppm的醋酸钴作为触媒，并逐步升温至285℃，同时在2小时内抽真空至1torr左右。至极限粘度(intrinsic viscosity，IV)介于0.7～0.9为止，历时4～5小时，随后进行排流、冷却、切粒，即制得一常规PET酯粒。
测试例2
将对苯二甲酸、乙二醇、1，3-二羟基-2-甲基丙烷(DHMP)依1∶1.175∶0.075的摩尔比例倒入搅拌槽中搅拌成糊状物，并添加75ppm的热安定剂(磷酸)，继而将该糊状物倒入酯化槽中升温搅拌，同时进行酯化反应，历时6～7小时，槽内压力并控制在3kg/cm2以内，同时让反应生成的水经由精馏管馏出收集。最终酯化末温至250℃，随后将反应槽内的酯化物移行至缩合反应槽，加入300ppm的三氧化二锑以及50ppm的醋酸钴作为触媒，并逐步升温至285℃，同时在2小时内抽真空至1torr左右。至极限粘度(intrinsic viscosity，IV)介于0.7至0.9为止，历时4～5小时，随后进行排流、冷却、切粒，即制得一改性PET共聚酯。
测试例3-6
比照测试例2的方法，但是将改性用二醇由1，3-二羟基-2-甲基丙烷分别改为1，3-二羟基-2-甲基丙烷烷氧基酯(DHMPEO)、聚乙二醇600(PEG600)、新戊二醇(NPG)与1，4-环己烷二甲醇(CHDM)。
测试例7
比照测试例2的方法，但是不添加改性用二醇，而是以改性用二酸间苯二甲酸(IPA)取代部分对苯二甲酸，且摩尔分率为对苯二甲酸∶间苯二甲酸∶乙二醇＝1∶0.064∶1.330。
测试例8
比照测试例7的方法，但是将改性用二酸以己二酸(AA)取代间苯二甲酸，且摩尔分率为对苯二甲酸∶己二酸∶乙二醇＝1∶0.064∶1.330。
结果：
由下表1与表2可知，经DHMP及DHMPEO改性的PET共聚酯具有相当低的成核速率，其tanα值是所有改性共聚酯中最低的二个，此外，其结晶半生期(t1/2)是所有改性共聚酯中最大的二个，因此非常适于作为热收缩改性用，且其效果可媲美CHDM，甚至更优选。其中IPA、NPG与CHDM的改性已被开发来做成收缩膜，缺点如前述地，至于聚乙二醇(PEG600)因成核速率稍高，且结晶半生期太短，所以也不适宜单独作为热收缩改性的主要成分。
表1
测试例 1常规PET 2DHMP 3DHMPEO 4PEG600 5NPG 6CHDM 7IPA 8AA
Tcc-Tonset℃ 9.1 20 27.6 9.0 16.6 15.8 15.0 12.6
α 84° 55° 38° 70° 60° 75° 75° 80°
tanα 9.51 1.41 0.78 2.74 1.73 3.73 3.73 5.67
表2
测试例 1常规PET 2DHMP 3DHMPEO 4PEG600 5NPG 6CHDM 7IPA 8AA
t1/2min 1.47 4.296 5.118 1.876 3.443 4.321 4.238 3.409
G1/min 0.68 0.23 0.20 0.53 0.29 0.23 0.24 0.29
实施例1
I.有添加第一改性剂与支链剂的经改性的共聚酯的制备
将对苯二甲酸、乙二醇、1，3-二羟基-2-甲基丙烷、1，1，1-三(羟甲基)丙烷依1∶0.998∶0.249∶0.003的摩尔比例倒入搅拌槽中搅拌成糊状物，并添加75ppm的热安定剂(磷酸)，继而将该糊状物倒入酯化槽中升温搅拌，同时进行酯化反应，历时6～7小时，槽内压力并控制在3kg/cm2以内，同时让反应生成的水经由精馏管馏出收集。最终酯化末温至250℃，随后将反应槽内的酯化物移行至缩合反应槽，加入300ppm的三氧化二锑以及50ppm的醋酸钴作为触媒，并逐步升温至285℃，同时在2小时内抽真空至1torr左右。至极限粘度(intrinsic viscosity，IV)介于0.7～0.9为止，历时4～5小时，随后进行排流、冷却、切粒，即制得一经改性的无定型PET共聚合组合物(Tg为70℃)。
其中玻璃态转化温度是以热差扫瞄分析仪(DDSC 2910 ModulatedDSC，TA Instruments)来测试。极限粘度(intrinsic viscosity，IV)的测试方式：1g的共聚酯溶解在100g且重量比为50/50的酚/四氯乙烷(phenol/tetrachloroethane)混合溶剂，并使用乌氏粘度计(Ubelode-viscosimeter)在30℃下测得。
II.热收缩聚酯膜的制作
将I.制得的PET共聚酯进行低温(60℃)干燥处理12小时以上，然后加入挤出机(L/D＝32，φ＝45，压缩比3.0)中设定温度180～215℃熔融挤出，并通过模头/冷鼓铸片。随后将裁边后幅宽1650mm、厚度110μm的铸片加热到温度78℃进行横向的单方向拉伸2.7倍，即制得厚度40μm的聚酯热收缩膜，将该收缩膜沿TD方向对切成二等份，继而将二等份的膜再沿MD方向等距地切成3份，共裁切成6个大小一样的样品A-F，如图2所示位置关系。
III.热收缩聚酯膜的收缩率测试
热收缩率测试方法：
参照JIS Z1709标准，将薄膜分别沿MD(机器方向)和TD(垂直于机器方向的方向)方向切取尺寸为100mm×100mm矩形样条并进行标记。将样品放置于95℃的恒温水浴中历时10秒钟进行热处理。热收缩率的计算方式如下：
热收缩率＝[(L-1)/L]×100％
式中，L表示样品原始长度，1表示样品收缩后长度
测试结果：
如表3所示的，A-F样品的TD收缩率分布在62-70％之间且MD收缩率皆小于4％，代表这些单向拉伸而得的热收缩膜不但具有一个方向上优异的热收缩效果，且大面积(宽度为1650mm)制作而得的薄膜的收缩率分布是非常均匀的，已达量产的规格与标准，且延伸温度可低至78℃，并95℃的收缩温度下于10sec内就可达到收缩效果。
表3
样品编号 A B C D E F
收缩率(％) MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD
4 62 4 62 0 62 1 70 2 69 3 68
实施例2
I.经改性的共聚酯的制备
本实施例的共聚酯以与实施例1相同的方式制备，不同处在于进一步添加间苯二甲酸以作为第二改性剂，且对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、1，3-二羟基-2-甲基丙烷、1，1，1-三(羟甲基)丙烷的摩尔比例为1∶0.053∶1.118∶0.197∶0.003，且测得的Tg值是74℃。
实施例3
I.二次吹膜制作热收缩聚酯膜
将实验例1制得的PET共聚酯进行低温(60℃)干燥处理12小时以上，然后加入挤出机(L/D＝25，φ＝65)中(设定温度分别为185℃，190℃，195℃；Die 1温度180℃，Die 2温度190℃)，以二连续的吹膜机进行吹膜，也就是先以干式延伸、上吹风环冷却来进行，接着卷取膜到上方后往下再经电热烘箱进行延伸，并最后再将经延伸的薄膜后卷取。其中延伸温度设定为三段，分别为110℃，100℃，90℃。第一吹膜的风环(bubble 1)的宽度为200mm，第二吹膜的风环(bubble 2)的宽度为400mm。
II.热收缩聚酯膜的收缩率测试
热收缩率测试方法：同上述的JIS Z1709标准。
测试结果：
所得热收缩膜的第一方向收缩率为15％，正交于该第一方向的第二方向的收缩率为58％。且本实施例的延伸温度只有90℃，并95℃的收缩温度下于10sec内就可达到收缩效果。
综上所述，本发明透过实际的结晶速率研究，提供一种经改性的共聚酯并用来制成热收缩聚酯膜。该共聚酯是一种透过三种对PET共聚酯结晶具相当破坏力的第一改性剂或其组合，以及一可增加熔融强度的支链剂来改性PET而得的。该三种二醇类改性剂不但单价上低于高价不适于量产的CHDM，此外本发明透过调控该共聚酯的Tg于适当范围来降低后续延伸温度与应用时的收缩温度，相较于IPA改性共聚酯的收缩膜可于较低的温度下延伸或热收缩，能大幅降低成本并且非常适于量产，另，由上述实施例可知本发明收缩膜的收缩率可高达70％并可依需求的收缩率来调整制程，此外，所述改性剂于热分解后所得产物是环保无害的，因此本发明的热收缩聚酯膜可取代PVC收缩膜，也可作为其他材质收缩膜极极佳的替代品。此外，该支链剂的添加使得经改性的共聚酯可应用低成本的吹膜制程来进行延伸，使得本案热收缩膜是非常适于量产的。同时，本发明用于制备该热收缩聚酯膜的方法也同样具有前述的优点，而为一非常适合商业化的制程。

Claims (25)

1.一种经改性的共聚酯，其特征在于：其适用于一热收缩膜的制备，该共聚酯是一个包含对苯二甲酸、乙二醇、一用于破坏结晶性的第一改性剂，以及一用于增加熔融强度的支链剂的一组合物的聚合产物，且该共聚酯具有一介于40-85℃之间的玻璃态转化温度；
其中，该第一改性剂是选自于1，3-二羟基-2-甲基丙烷、1，3-二羟基-2-甲基丙烷烷氧酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇，或它们的组合；以及
该支链剂是一个本身具有或开环后具有至少三个反应基团的化合物，其中每一反应基团是选自于OH、COOH、NCO、NH2、环氧基或COOR，其中R是C1-C18的烷基。
2.如权利要求1所述的经改性的共聚酯，其特征在于：该第一改性剂是1，3-二羟基-2-甲基丙烷或1，3-二羟基-2-甲基丙烷烷氧酯。
3.如权利要求1所述的经改性的共聚酯，其特征在于：以乙二醇的摩尔数计，该第一改性剂的用量是介于2至40％。
4.如权利要求3所述的经改性的共聚酯，其特征在于：以乙二醇的摩尔数计，该第一改性剂的用量是介于12至40％。
5.如权利要求1所述的经改性的共聚酯，其特征在于：该支链剂是选自于1，1，1-三(羟甲基)丙烷、1，1，1-三(羟甲基)丙烷烷氧基酯、季戊四醇、季戊四醇烷氧基酯、二季戊四醇、二季戊四醇烷氧基酯、三季戊四醇、甘油，或它们的组合。
6.如权利要求5所述的经改性的共聚酯，其特征在于：该支链剂是1，1，1-三(羟甲基)丙烷、1，1，1-三(羟甲基)丙烷烷氧基酯、季戊四醇、季戊四醇烷氧基酯，或它们的组合。
7.如权利要求1所述的经改性的共聚酯，其特征在于：以乙二醇的摩尔数计，该支链剂的用量是介于0.01％至2％。
8.如权利要求1所述的经改性的共聚酯，其特征在于：该经改性的共聚酯是无定形的。
9.如权利要求1所述的经改性的共聚酯，其特征在于：该经改性的共聚酯具有一介于0.6-1.2间的极限粘度值。
10.如权利要求1所述的经改性的共聚酯，其特征在于：该组合物是还包含一个第二改性剂，且该第二改性剂为一个二酸或二醇。
11.如权利要求10所述的经改性的共聚酯，其特征在于：该第二改性剂是一个二醇，且是选自于新戊二醇、异戊二醇、聚乙二醇、双酚A烷氧基酯、1，4-环己烷二甲醇，或它们的组合。
12.如权利要求10所述的经改性的共聚酯，其特征在于：该第二改性剂是一个二醇，且以乙二醇的摩尔数计，该二醇的用量是介于1至40％。
13.如权利要求10所述的经改性的共聚酯，其特征在于：该第二改性剂是一个二酸，且是选自于间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、萘二酸，或它们的组合。
14.如权利要求10所述的经改性的共聚酯，其特征在于：该第二改性剂是一个二酸，以对苯二甲酸的摩尔数计，该改性用二酸的用量是介于1至30％。
15.一种热收缩聚酯膜，其特征在于：其是由如权利要求1所述的经改性的共聚酯所制成。
16.如权利要求15所述的热收缩聚酯膜，其特征在于：该聚酯膜具有至少一位于至少一收缩方向上且依据JIS Z1709标准为30％以上的收缩率。
17.如权利要求16所述的热收缩聚酯膜，其特征在于：该聚酯膜具有至少一位于至少一收缩方向上且依据JIS Z1709标准为50％以上的收缩率。
18.如权利要求17所述的热收缩聚酯膜，其特征在于：该聚酯膜具有一位于一第一方向上且JIS Z1709标准为50％以上的收缩率，以及一位于一正交于该第一方向的第二方向上且JIS Z1709标准为10％以下的收缩率。
19.一种用于制备如权利要求15所述的热收缩聚酯膜的方法，其特征在于其包含的步骤为：
(i)提供一借由如权利要求1所述的该经改性的共聚酯加工制成的片材或薄膜；
(ii)在一个介于55-120℃的延伸温度下，沿着该片材或薄膜的至少一个方向，将该片材或薄膜予以延伸，以使得该片材或薄膜的厚度变为原来的0.20至0.93倍，并形成一经延伸的薄膜；及
(iii)令该经延伸的薄膜冷却并固化，即制得该热收缩聚酯膜。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于：该步骤(i)是借由对该经改性的共聚酯进行吹膜而得到一薄膜。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于：该步骤(ii)是借由再次吹膜来延伸该薄膜，而形成一经延伸的薄膜。
22.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于：该步骤(i)是借由对该经改性的共聚酯进行熔融挤压而得到一片材。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于：该步骤(ii)是借由拉伸来延伸该片材，而形成一经延伸的薄膜。
24.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于：该步骤(ii)中的延伸温度是介于70-95℃。
25.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于：该步骤(ii)中的延伸是使该片材或薄膜的厚度变为原来的0.2-0.5倍。
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