CN111936563B - 热收缩性聚酯系薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供：宽度方向的热收缩率高、且厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜。本发明的热收缩性聚酯系薄膜为在全部酯单元100摩尔％中含有90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的热收缩性聚酯系薄膜，其满足下述条件(1)～(4)。(1)在90℃的热水中进行10秒收缩时的宽度方向上的热收缩率为50％以上且75％以下，(2)在90℃的热水中进行10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为‑6％以上且14％以下，(3)在70℃的热水中进行10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为‑6％以上且6％以下，(4)宽度方向上的厚度不均为1％以上且20％以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜
技术领域
本发明涉及适合于热收缩性标签用途的热收缩性聚酯系薄膜。
背景技术
近年来，除兼任玻璃瓶或塑料瓶等的保护和商品的表示的标签包装、盖密封、集成包装等用途之外，捆束便当盒等容器的捆扎等用途中使用有由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂所形成的拉伸薄膜(所谓的热收缩性薄膜)。这样的热收缩性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜在耐热性低的基础上，还存在如下问题：在焚烧时产生氯化氢气体；成为二恶英的原因等。另外，聚苯乙烯系薄膜的耐溶剂性差，在印刷时必须使用特殊组成的墨，而且存在如下问题：需要在高温下进行焚烧，在焚烧时伴有恶臭、产生大量的黑烟。另一方面，聚酯系的热收缩性薄膜的耐热性高，焚烧容易，耐溶剂性也优异，因此，作为热收缩标签被广泛利用，随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶等的流通量的增大，有用量日益增加的倾向。
以往的热收缩性聚酯系薄膜例如如专利文献1中记载那样，通常使用有非晶质的聚酯原料(非晶质原料)。认为这是由于，为了体现收缩率而非晶质分子参与。例如专利文献1的实施例中，随着成为非晶质成分的单体的含量增加，显示收缩率也增加的倾向。然而，使用非晶质原料的热收缩性聚酯系薄膜存在耐热性低、厚度不均较差的问题。
因而，通常采用如下方法：使用热收缩性薄膜作为瓶标签时，将薄膜的端部彼此利用溶剂、粘接剂等固定而制作环状(管状)的标签，使其覆盖于瓶并收缩。通过使收缩方向为宽度方向，从而可以连续地制作收缩标签，因此，是有效的。
因此，专利文献2中公开了热收缩性薄膜和其制造方法，所述热收缩性薄膜在横(宽度)方向上发生热收缩而在纵(长度)方向上基本不引起热收缩。专利文献2的实施例中，制造如下薄膜：将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料，将沿纵向进行了褶皱处理的薄膜进行横向单轴拉伸，从而体现期望的热收缩特性的薄膜。
另外，本申请申请人在专利文献3中公开了一种热收缩性聚酯系薄膜，其即使包含大量的能成为非晶质成分的单体成分，在作为长度方向(机械方向)的主收缩方向上也具有充分的热收缩特性，在与前述主收缩方向正交的宽度方向(垂直方向)上热收缩率低，且长度方向的厚度不均小。上述专利文献中，使用聚酯系未拉伸薄膜，所述聚酯系未拉伸薄膜将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分，且在全部聚酯树脂成分中含有0摩尔％以上且5摩尔％以下的能成为非晶质成分的单体成分，通过横拉伸后、进行纵拉伸的双轴拉伸方法，制造上述薄膜，例如作为拉伸方式A，记载了如下方法：使用图1所示的同时双轴拉伸机，在薄膜Tg以上且(Tg+40℃)以下的温度下以3.5倍以上且6倍以下的倍率沿宽度方向进行拉伸(横拉伸)后，在薄膜Tg以上且(Tg+40℃)以下的温度下扩展夹具的间隔，从而以1.5倍以上～2.5倍以下的倍率沿长度方向进行拉伸(纵拉伸)，同时自横拉伸后将拉幅机宽度缩小5％以上且30％以下，从而沿宽度方向进行松弛。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-27260号公报
专利文献2：日本特开平5-169535号公报
专利文献3：国际公开第2015/118968号
非专利文献
非专利文献1：鞠谷雄士，“纤维结构的形成机构与高性能纤维的开发”，纤维学杂志(纤维与工业)，Vol.63，No.12(2007)
非专利文献2：A.Mahendrasingam et al“Effect of draw ratio andtemperature on the strain induced crystallization of poly(ethyleneterephthalate)at fast draw rates”Polym.40 5556(1999)
发明内容
发明要解决的问题
如前述，作为沿宽度方向大幅收缩的热收缩性薄膜，公开了专利文献2的薄膜。然而，专利文献2的实施例中，宽度方向上的95℃的热收缩率最大也为12.5％，难以说满足目前的热收缩薄膜所要求的收缩率的水平。
另一方面，上述专利文献3中记载的热收缩性聚酯系薄膜的主收缩方向为长度方向。由此，尚未公开在宽度方向为主收缩方向的薄膜中宽度方向的热收缩率高、且厚度不均小者。对于专利文献3中记载的横→纵拉伸方法，即使单纯地变更为纵→横拉伸，也无法使非收缩方向(长度方向)松弛，长度方向的收缩率会变高，无法得到期望的薄膜。进而即使进行纵→横拉伸，也有宽度方向的热收缩应力变高的担心。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：实质上不含非晶质成分的热收缩性聚酯系薄膜、且宽度方向的热收缩率高、且厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究。其结果如下：对将原料树脂熔融挤出而得到的未拉伸薄膜进行拉伸时，如果采用如下横拉伸方法，则可以控制长度方向和宽度方向上的收缩率，可以兼顾宽度方向上的高的热收缩率与厚度不均降低，从而完成了本发明，所述横拉伸方法如下：在(Tg+40℃)以上且(Tg+70℃)以下的温度(T1)下进行预热，将预热后的薄膜在(Tg+5℃)以上且(Tg+40℃)以下的温度(T2)下进行横拉伸，将横拉伸后的薄膜在(Tg-10℃)以上且(Tg+15℃)以下的温度(T3)下进而进行拉伸(其中，T1>T2>T3)。
本发明的构成如以下所述。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其为在全部酯单元100摩尔％中含有90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的热收缩性聚酯系薄膜，
所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(4)。
(1)在90℃的热水中进行10秒收缩时的宽度方向上的热收缩率为50％以上且75％以下
(2)在90℃的热水中进行10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为-6％以上且14％以下
(3)在70℃的热水中进行10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为-6％以上且6％以下
(4)宽度方向上的厚度不均为1％以上且20％以下
2.根据上述1中记载的热收缩性聚酯系薄膜，其还满足下述条件(5)。
(5)在90℃的热风中进行30秒收缩时的宽度方向上的最大热收缩应力为4MPa以上且13MPa以下
3.根据上述1或2中记载的热收缩性聚酯系薄膜，其还满足下述条件(6)。
(6)由密度算出的结晶度为1％以上且15％以下
发明的效果
根据本发明，可以提供：实质上不含非晶质成分的热收缩性聚酯系薄膜、且作为主收缩方向的宽度方向的热收缩率高、且厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜。
具体实施方式
1.热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯原料
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯原料在全部酯单元100摩尔％中具有90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元。优选95摩尔％以上、最优选100摩尔％。对苯二甲酸乙二醇酯单元含有乙二醇和对苯二甲酸作为主要构成成分。通过使用对苯二甲酸乙二醇酯，从而可以得到作为热收缩性聚酯系薄膜的优异的耐热性和透明性。
本发明中使用的聚酯原料可以包含非晶质成分(非晶质醇成分和非晶质酸成分)，全部醇成分100摩尔％中的非晶质醇成分的比率与全部酸成分100摩尔％中的非晶质酸成分的比率的总计被抑制为0摩尔％以上且5摩尔％以下。本发明中如上述，优选仅由对苯二甲酸乙二醇酯单元形成的聚酯，并不是主动地进行共聚，但在对苯二甲酸乙二醇酯单元中，由对苯二甲酸与二乙二醇得到的结构单元可以以副产物的形式存在。非晶质成分的含量越少越好，最优选0摩尔％。
作为非晶质酸成分(羧酸成分)的单体，例如可以举出间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸等。
而且，作为非晶质醇成分(二醇成分)的单体，例如可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇等。
本发明中使用的聚酯原料中，作为除上述对苯二甲酸乙二醇酯、非晶质成分以外的成分，也可以使用作为除乙二醇以外的二醇成分的1,4-丁二醇。1,4-丁二醇降低聚酯薄膜的熔点，作为低Tg成分是有用的，但出于本发明的主旨，优选尽量不含。1,4-丁二醇在全部醇成分和全部酸成分中所占的优选的含量为10摩尔％以下、更优选5摩尔％以下、最优选0摩尔％。
本发明中使用的聚酯原料根据需要可以添加各种添加剂。上述添加剂没有特别限定，例如可以举出蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂。
另外，上述聚酯原料中，为了使薄膜的作业性(滑动性)良好，优选添加作为润滑剂发挥作用的微粒。作为上述微粒，不论无机系微粒和有机系微粒的种类，可以选择任意者。作为无机系微粒，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等。作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。上述微粒的平均粒径用库尔特计数器测定时，优选约0.05～3.0μm的范围内。
在上述聚酯原料中配混上述微粒的方法没有特别限定，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选的是，在酯化的阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，推进缩聚反应。另外，可以通过如下方法等进行：用带排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等中的微粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法；或用混炼挤出机、将干燥后的微粒与聚酯系树脂原料共混的方法。
聚酯原料的特性粘度优选0.50～0.75dl/g的范围。特性粘度如果低于0.50dl/g，则耐撕裂性改善效果降低，另一方面，如果大于0.75dl/g，则滤压上升变大，高精度过滤变困难。上述特性粘度更优选0.52dl/g以上且0.73dl/g以下。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，为了使薄膜表面的印刷性、粘接性良好，也可以实施电晕处理、涂覆处理、火焰处理等。
2.本发明的热收缩性聚酯系薄膜的特性
本发明的薄膜满足上述(1)～(4)的条件。将热收缩性薄膜用于瓶的标签用途的情况下，最有利于标签的收缩加工性的是：宽度方向上为(1)中规定的90℃，长度方向上为(2)、(3)中规定的70℃、90℃，在技术上该温度带中的收缩率的控制比其他温度带更困难。根据本发明，在可以提供为(1)中规定的主收缩方向即宽度方向的热收缩率非常高、(2)、(3)中的长度方向的热收缩率低的薄膜、且厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜的方面是非常有用的。
2.1.宽度方向的热收缩率
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(1)中规定，在90℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向(主收缩方向)上的热收缩率为50％以上且75％以下。此处“宽度方向”是指与长度方向(机械方向、Machine Direction；MD)正交的方向，也被称为横向(TransverseDirection；TD)。90℃下的宽度方向的热收缩率如果低于50％，则覆盖于容器等并收缩时，薄膜的收缩不足，无法美观地密合于容器，引起外观不良，故不优选。另一方面，90℃下的宽度方向的热收缩率如果超过75％，则覆盖于容器等并收缩时，收缩速度会极端变快，发生薄膜的应变等，故不优选。90℃下的宽度方向的热收缩率优选55％以上且70％以下、更优选60％以上且65％以下。
2.2.长度方向的热收缩率
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(2)中规定，在90℃的热水中浸渍10秒时的长度方向(机械方向、MD)上的热收缩率为-6％以上且14％以下。90℃下的长度方向的热收缩率如果低于-6％，则覆盖于容器等并收缩时，过度产生伸长，容易形成褶皱，无法得到良好的收缩外观，故不优选。另一方面，90℃下的长度方向的热收缩率如果超过14％，则在收缩后变得容易产生应变、缩孔，故不优选。90℃下的长度方向的热收缩率优选-4％以上且12％以下、更优选-2％以上且10％以下。
进而本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(3)中规定，在70℃的热水中浸渍10秒时的长度方向(机械方向、MD)上的热收缩率为-6％以上且6％以下。70℃下的长度方向的热收缩率如果低于-6％，则覆盖于容器等并收缩时，过度产生伸长，容易形成褶皱，无法得到良好的收缩外观，故不优选。另一方面，70℃下的长度方向的热收缩率如果超过6％，则在收缩后变得容易产生变形、缩孔，故不优选。70℃下的长度方向的热收缩率优选-4％以上且4％以下、更优选-2％以上且2％以下。
2.3.宽度方向的厚度不均
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(4)中规定，遍及宽度方向地使测定长度为1m时的厚度不均为1％以上且20％以下。宽度方向的厚度不均如果超过20％，则将薄膜以卷的形式卷取时，不仅引起端面错位、褶皱等外观不良，而且印刷薄膜时变得容易产生印刷不良，故不优选。长度方向的厚度不均优选19％以下、更优选18％以下。宽度方向的厚度不均越小越优选，但如果考虑制膜装置的性能等，则认为1％左右是极限。
2.4.宽度方向的最大热收缩应力
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(5)中规定，在90℃的热风中进行30秒收缩时的宽度方向上的最大热收缩应力优选为4MPa以上且13MPa以下。热收缩时，宽度方向的90℃下的最大热收缩应力如果高于13MPa，则容器等被包装对象物变得容易变形，故不优选。另一方面，宽度方向上的最大热收缩应力越低，被包装对象物的变形变得越少，故优选，但对于现状的技术水平而言4MPa为下限。
2.5.由密度算出的结晶度
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(6)中规定，由密度算出的结晶度优选为1％以上且15％以下。上述结晶度如果高于15％，则宽度方向上的热收缩率增加。关于宽度方向上的热收缩率与结晶度的关系，如后述。上述结晶度越低，宽度方向上的热收缩率越增加，因而良好，结晶度更优选13％以下、进而优选11％以下。需要说明的是，上述结晶度对于现在的技术水平而言1％左右为下限。结晶度的测定方法记载于实施例的栏。
2.6.其他特性
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度，如果考虑用于瓶的标签用途、出于便当盒等捆束目的而使用的捆扎薄膜用途等，则优选5μm以上且200μm以下、更优选20μm以上且100μm。厚度如果超过200μm，则仅凭借增加薄膜的单位面积的重量是不经济的。另一方面，厚度如果低于5μm，则薄膜极端变薄，因此，形成管状标签等工序中会变得难以操作(操作性差)。
另外，雾度值优选2％以上且13％以下。雾度值如果超过13％，则透明性变得不良，制作标签时有美观变差的担心，故不优选。雾度值更优选11％以下、进而优选9％以下。需要说明的是，雾度值越小越优选，但出于赋予实用上所需的滑动性的目的，考虑必须在薄膜中添加规定量的润滑剂等时，2％左右成为下限。
3.本发明的热收缩性聚酯系薄膜的制造方法
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下制造：利用挤出机，将上述聚酯原料进行熔融挤出，用得到的未拉伸薄膜，在下述条件下进行横拉伸，从而可以制造。具体而言，在(Tg+40℃)以上且(Tg+70℃)以下的温度(T1)下进行预热，将前述预热后的薄膜在(Tg+5℃)以上且(Tg+40℃)以下的温度(T2)下进行横拉伸，将前述横拉伸后的薄膜在(Tg-10℃)以上且(Tg+15℃)以下的温度(T3)下进而进行拉伸。此处前述T1、T2、T3满足T1>T2>T3的关系。根据需要，可以在前述T3下的第2横拉伸后，在(Tg-30℃)以上且Tg以下的温度下进行热处理。需要说明的是，聚酯可以如下得到：使前述适合的二羧酸成分和二醇成分利用公知的方法进行缩聚，从而可以得到。而且，通常，将小片状的聚酯混合2种以上，作为薄膜的原料使用。
以下，对各工序进行详述。
3.1.熔融挤出
将原料树脂熔融挤出时，优选用料斗干燥机、桨式干燥机等干燥机、或真空干燥机，将聚酯原料干燥。如此将聚酯原料干燥后，利用挤出机，在200～300℃的温度下进行熔融，挤出成薄膜状。挤出时，可以采用T模头法、管式法等现有的任意方法。
然后，将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，从而可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，适合使用如下方法：从喷嘴向转鼓上浇铸熔融树脂进行骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。
利用以下详述的方法，将得到的未拉伸薄膜沿宽度(横)方向进行拉伸，从而可以得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。
3.2.横拉伸
以下，对于用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的拉伸方法，考虑以往的热收缩性聚酯系薄膜的制膜方法、和引用非专利文献1和2与分子结构的差异的同时详细地进行说明。
支配薄膜的收缩行为的分子结构的详细情况尚有较多不清楚的部分，但可大致认为取向了的非晶质分子会干预收缩特性。因此，通常，热收缩性聚酯系薄膜如下制造：使用非晶质原料，在想要收缩的方向(主收缩方向、通常为宽度方向)上进行拉伸，从而制造。以往的使用非晶质原料的热收缩性聚酯系薄膜通常如下制造：在玻璃化转变温度(Tg)～Tg+30℃的温度下，以3.5倍～5.5倍左右的拉伸倍率(最终拉伸倍率)进行拉伸，从而制造。认为非晶质分子由于该拉伸条件而取向，薄膜具备收缩率，拉伸温度越低、或拉伸倍率越高，收缩率变得越高(即，非晶质分子变得越容易取向)。
另一方面，如本发明，能成为非晶质成分的单体成分(非晶质原料)为0摩尔％以上且5摩尔％以下时、实质上不含非晶质原料的情况下，在与上述相同的温度、即Tg～Tg+30℃的温度下进行拉伸时，如果以2倍～2.5倍的倍率进行拉伸，则薄膜收缩，但如果实施与上述相同的倍率、即3.5倍～5.5倍左右的拉伸，则薄膜的收缩率反而会降低。例如后述的表2的比较例1、3为如下例子：均使用Tg＝75℃的聚酯原料，在85～90℃(比较例1)或80℃(比较例3)的温度下，以3.6倍(比较例1)或2.4倍(比较例3)进行横拉伸，制造薄膜。拉伸倍率低至2.4倍的比较例3中，宽度方向的收缩率高至55.3％，而拉伸倍率高至3.6倍的比较例1中，宽度方向的收缩率大幅降低至26.8％。
认为其理由是由于：通过拉伸而取向的分子发生结晶化(取向结晶化)，妨碍薄膜的收缩(即，非晶质分子的收缩)。例如非专利文献1的图4中示出聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的单轴拉伸中的应力(横轴)与双折射(纵轴)的关系，由该图可以读取分子取向的变化的情况。即，拉伸倍率DR直至约2倍的区域中，应力与双折射处于线性关系，如果停止拉伸，则应力得到松弛，且双折射降低。认为，双折射的降低显示分子链的松弛，置换为薄膜的情况下，显示薄膜的收缩(收缩率的表现)。另一方面，拉伸倍率DR如果超过2倍，则应力与双折射的线性关系变得难以成立，即使停止拉伸，也变得无法观察到双折射的降低。认为该现象显示由取向结晶化引起的收缩率的降低。由此认为，如本发明这样，即使为实质上不含非晶质原料的情况下，如果为不产生由拉伸引起的取向结晶化的条件，则也可以使薄膜表现收缩率。
此处，即使进行拉伸也不发生取向结晶化的拉伸条件例如示于非专利文献2的图2的照片。此处，在85℃(＝Tg+10℃)的低温拉伸中可见晶体峰，而在130℃(＝Tg+55℃)左右的高温拉伸中未见晶体峰，表示分子未完全取向结晶化。认为这是由于，在高温拉伸中，拉伸中引起的分子的松弛快于取向的速度。实际上，本发明人等在薄膜的制造生产线上以130℃的恒定温度实施高温拉伸，结果如上述机制，分子未取向，因此，不体现收缩率。进而还判定了不仅未观察到收缩率，而且拉伸中的应力不会增加，因此，厚度不均差(变大)。
因此，本发明人等发现：如果分成通过高温拉伸使分子基本不取向的工序、和通过低温拉伸使分子积极地取向的工序进行，而不是如上述那样使拉伸工序整体为高温拉伸(恒定)，则可以抑制由取向结晶化引起的收缩率的降低，且仅使非晶质分子取向也可以体现收缩率，且也可以将厚度不均抑制为较低，至此完成了本发明。具体而言，如以下所详述，判定：通过在温度T1下进行预热、在温度T2下进行横拉伸后、在温度T3下进行横拉伸的(T1>T2>T3)方法，仅使非晶质分子存在于薄膜中，可以控制长度方向与宽度方向的热收缩率，并且也可以降低宽度方向的厚度不均。
以下，对各工序依次进行说明。
首先，在(Tg+40℃)以上且(Tg+70℃)以下的温度T1下，对预热区进行预热。预热温度T1如果低于(Tg+40℃)，则下一工序的T2下的横拉伸时分子变得容易取向结晶化，薄膜宽度方向的热收缩率变得容易低于下限的50％(参照后述的表2的比较例1)。另外，预热温度T1如果低于(Tg+40℃)，则由于横拉伸中产生的缩幅而对纵向施加的应力变大，长度方向的热收缩率变得容易超过上限的6％，故不优选。另一方面，预热温度T1如果超过(Tg+70℃)，则宽度方向的厚度不均恶化，变得容易超过上限的20％，故不优选。预热温度T1更优选(Tg+45℃)以上且(Tg+65℃)以下、进而优选(Tg+50℃)以上且(Tg+60℃)以下。
具体而言，优选控制预热区的通过时间为2秒以上且10秒以下，使得成为上述预热温度T1。预热区的通过时间如果低于2秒，则薄膜在未达到上述预热温度T1之前会开始下一工序的T2下的横拉伸。因此，会产生与预热温度T1低于(Tg+40℃)的情况同样的问题。预热区的通过时间越长，薄膜的温度变得越容易达到上述预热温度T1，故优选，但通过时间如果过度变长，则超过冷结晶温度地设定预热区的温度，因此，未拉伸薄膜的结晶会被过度促进，故不优选。进而，预热区的通过时间越长，生产设备越增大，故不优选。预热区的通过时间只要为10秒就是充分的。
接着，将在上述温度T1下进行了预热的薄膜在(Tg+5℃)以上且(Tg+40℃)以下的温度T2下进行横拉伸(有时称为第1横拉伸)。第1横拉伸中，如前述，需要抑制基于拉伸的分子取向，将第1横拉伸中的温度T2控制为低于预热温度T1、且为(Tg+5℃)以上且(Tg+40℃)以下。第1横拉伸中的温度T2如果低于(Tg+5℃)，则产生与预热时同样的问题，不尽薄膜宽度方向的热收缩率变得容易低于下限的50％，而且长度方向的热收缩率变得容易超过上限的6％，故不优选。另一方面，第1横拉伸中的温度T2如果超过(Tg+40℃)，则宽度方向的厚度不均会变得容易超过上限的20％，故不优选。第1横拉伸中的温度T2更优选(Tg+10℃)以上且(Tg+35℃)以下、进而优选(Tg+15℃)以上且(Tg+30℃)以下。
另外，第1横拉伸中的拉伸倍率优选1.5倍以上且2.5倍以下。第1横拉伸中的拉伸倍率如果低于1.5倍，则取向结晶化的抑制效果变小，薄膜宽度方向的收缩率变得容易低于50％，此外，长度方向的收缩率变得容易超过6％，故不优选。另一方面，第1横拉伸中的拉伸倍率如果超过5倍，则宽度方向的厚度不均会变得容易超过20％，故不优选。第1横拉伸中的拉伸倍率更优选1.6倍以上且2.4倍以下、进而优选1.7倍以上且2.3倍以下。
将前述横拉伸后的薄膜在(Tg-10℃)以上且(Tg+15℃)以下的温度T3下进而进行拉伸(有时称为第2横拉伸)。如上述，第1横拉伸中，在高温下进行拉伸使得分子取向被抑制，但之后的第2横拉伸中，相反地需要通过拉伸而积极地使分子取向。因此，本发明中以成为T2>T3的方式，在低温下进行拉伸，具体而言，第2横拉伸中的温度T3为(Tg-10℃)以上且(Tg+15℃)以下。第2横拉伸中的温度T3如果低于(Tg-10℃)，则由于横拉伸中产生的缩幅而对纵向施加的应力变大，长度方向的热收缩率会变得容易超过上限的6％，故不优选。另一方面，第2横拉伸中的温度T3如果超过(Tg+15℃)，则分子取向变小，宽度方向的热收缩率会变得容易低于下限的50％(参照后述的表2的比较例5)。第2横拉伸中的温度T3更优选(Tg-7℃)以上且(Tg+12℃)以下、进而优选(Tg-4℃)以上且(Tg+9℃)以下。
另外，第2横拉伸中的拉伸倍率优选1.5倍以上且2.5倍以下。第2横拉伸中的拉伸倍率如果低于1.5倍，则宽度方向上的厚度不均会恶化。另一方面，第2横拉伸中拉伸倍率如果超过2.5倍，则不仅宽度方向的收缩率变得容易降低，而且宽度方向的收缩应力会增加。第2横拉伸中的拉伸倍率更优选1.6倍以上且2.4倍以下、进而优选1.7倍以上且2.3倍以下。
而且，最终拉伸倍率(第1横拉伸中的拉伸倍率与第2横拉伸中的拉伸倍率之积)优选3倍以上且5.5倍以下。最终拉伸倍率如果低于3倍，则不仅宽度方向的收缩率变得容易降低，而且宽度方向上的厚度不均会恶化。另一方面，最终拉伸倍率如果超过5.5倍，则宽度方向上的拉伸中变得容易发生断裂。最终拉伸倍率更优选3.1倍以上且5.4倍以下、进而优选3.2倍以上且5.3倍以下。
本发明中，预热温度T1与第1横拉伸中的温度T2与第2横拉伸中的温度T3满足T1>T2>T3的关系。如果以满足该关系、且各T1、T2、T3满足上述范围的方式进行横拉伸，则可以得到期望的薄膜。
3.3.热处理
如上述那样进行了横拉伸的薄膜可以根据需要以在拉幅机内将宽度方向的两端部用夹具固定的状态下进行热处理。此处热处理是指，在(Tg-20℃)以上且Tg以下的温度下进行1秒以上且9秒以下的热处理。通过这样的热处理，从而可以抑制热收缩率的降低，此外，经时保管后的尺寸稳定性改善，因此，优选使用。热处理温度如果低于(Tg-20℃)，则无法有效地发挥基于热处理的上述效果。另一方面，热处理温度如果高于Tg，则宽度方向的热收缩率变得容易低于下限的50％。
需要说明的是，热处理时的温度优选为第2横拉伸中的温度T3以下。
若基于上述热处理的规定，则后述的实施例1～6、比较例1～3、5(均为Tg＝75℃)中除实施例3之外的所有例子横拉伸后的加热温度为50℃，不满足上述温度范围，因此，不视为进行了本发明中的热处理的例子。与此相对，实施例3中，使横拉伸后的加热温度为75℃，因此，视为进行了本发明中的热处理的例子。
热处理时间越长，变得越容易发挥效果，但如果过长，则设备巨大化，因此，优选控制为1秒以上且9秒以下。更优选5秒以上且8秒以下。
另外，热处理工序中，通过缩小拉幅机内的把持用夹具间的距离，从而也可以实施宽度方向上的松弛。由此，可以抑制经时保管后的尺寸变化、热收缩特性的降低。
本申请要求基于2018年3月30日申请的日本专利申请第2018-066740号的优先权的权益。2018年3月30日申请的日本专利申请第2018-066740号的说明书的全部内容作为参考被引入至本申请。
实施例
接着，利用实施例和比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行变更。
对于后述的表2中记载的各聚酯薄膜，评价了以下的特性。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将聚酯系薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在规定温度[(90℃或70℃)±0.5℃]的热水中、在无载荷状态下浸渍10秒使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中拉出，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，依据下式1求出各自的热收缩率。将热收缩率大的方向作为主收缩方向(宽度方向)。
热收缩率(％)＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100式1
[宽度方向的厚度不均]
从薄膜卷采取薄膜长度方向的尺寸40mm×薄膜宽度方向的尺寸1.2m的宽幅的带状的薄膜试样，用Micron测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以测定速度5m/分钟，沿上述薄膜试样的宽度方向连续地测定厚度(测定长度为1m)。将测定时的最大厚度设为Tmax.、最小厚度设为Tmin.、平均厚度设为Tave.，依据下式2，算出薄膜的宽度方向的厚度不均。
厚度不均(％)＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100式2
[最大热收缩应力]
从聚酯系薄膜切出主收缩方向(宽度方向)的长度为200mm、宽度(长度方向)20mm的样品，用带加热炉的强伸长率测定机(Tensilon、Orient Tech Ltd的注册商标)测定。加热炉预先加热至90℃，卡盘间距离设为100mm。暂时停止加热炉的送风，打开加热炉的门，将上述样品安装于卡盘后，迅速关闭加热炉的门，再次开始送风。测定在90℃热风中进行30秒收缩时的宽度方向上的热收缩应力，将其最大值作为最大热收缩应力(MPa)。
[雾度]
依据JIS K7136，用雾度计“500A”(日本电色工业株式会社制)测定。测定进行2次，求出其平均值。
[结晶度]
通过JIS-K-7112的密度梯度管法，用硝酸钙水溶液，测定约3mm见方的样品的密度d，依据下式3测定结晶度。
结晶度(％)＝{dc×(d-da)/(d×(dc-da)}×100 式3
dc：1.455g/cm3(聚对苯二甲酸乙二醇酯完全晶体的密度)
da：1.335g/cm3(聚对苯二甲酸乙二醇酯完全非晶的密度)
d：样品的密度(g/cm3)
[Tg(玻璃化转变温度)]
用Seiko Electronics Co.,Ltd.制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，依据JIS-K7121-1987求出Tg。详细地，将未拉伸薄膜10mg以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，测定吸热曲线。在得到的吸热曲线的拐点的前后引出切线，将其交点作为玻璃化转变温度(Tg；℃)。
[收缩加工性的评价]
将聚酯系薄膜的端部用脉冲热封机(Impulse sealer)(Fuji Impulse Co.ltd.制)熔接，得到使宽度方向为圆周方向的圆筒状标签。使该标签覆盖于市售的PET瓶(加入了内容物；株式会社伊藤圆制的“Oi Ocha”)，通过调整为85℃的蒸汽使其热收缩(通道通过时间30秒)。依据以下的基准以目视对标签的收缩加工性进行5等级评价。以下中记载的缺陷是指，飞起、褶皱、收缩不足、标签端部折叠、收缩白化等。
5：加工性最佳(无缺陷)
4：加工性良好(缺陷有1处)
3：缺陷有2处
2：缺陷有3～5处
1：缺陷有很多(6处以上)
＜聚酯原料的合成>
聚酯原料A的合成
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、和作为多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，使得乙二醇以摩尔比计成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，添加相对于酸成分为0.05摩尔％的作为酯交换催化剂的乙酸锌、相对于酸成分为0.225摩尔％的作为缩聚催化剂的三氧化锑，边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外边进行酯交换反应。之后，在280℃下、在26.7Pa的减压下进行缩聚反应，得到特性粘度0.58dl/g的聚酯原料A。需要说明的是，特性粘度如下测定：使聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40、重量比)的混合溶剂50mL中，在30℃下，用奥斯特瓦尔德粘度计测定特性粘度(dl/g)。该聚酯原料A为聚对苯二甲酸乙二醇酯。将聚酯原料A的单体成分的组成示于表1。表1中，“酸成分”的栏中示出各单体成分在全部酸成分100摩尔％中所占的含量，“多元醇成分”的栏中示出各单体成分在全部多元醇成分100摩尔％中所占的含量。
聚酯原料B～D的合成
通过与上述聚酯原料A同样的方法，如表1所示，得到单体成分不同的聚酯原料B～D。需要说明的是，聚酯原料B如下制造：以相对于聚酯为7000ppm的比率添加作为润滑剂的SiO2(Fuji Silysia Chemical,Ltd.,制Silysia 266；平均粒径1.5μm)而制造。各聚酯原料适宜制成小片状。表1中，TPA为对苯二甲酸、BD为1,4-丁二醇、CHDM为1,4-环己烷二甲醇、DEG为副产物的二乙二醇。各聚酯原料的特性粘度分别为B：0.58dl/g、C：0.80dl/g、D：1.20dl/g。
[表1]
使用上述聚酯原料A～D，得到表2中记载的各种聚酯系薄膜。
[实施例1]
将聚酯A和聚酯B以质量比95：5进行混合，投入至挤出机。使该混合树脂在280℃下熔融，从T模头挤出，缠绕于表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度约150μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。
将得到的未拉伸薄膜导入至横拉伸机(拉幅机)，在140℃下进行5秒的预热。预热后的薄膜连续地导入至横拉伸前半区，在105℃下进行横拉伸直至成为2.1倍。接着，在横拉伸后半区，在82℃下进行横拉伸直至成为1.8倍。最终的横拉伸倍率为3.8倍。最后，在热处理区中、在50℃下进行3秒热处理后，冷却，裁切去除两边缘部，以宽500mm卷取为卷状，从而遍及规定的长度地连续地制造厚度40μm的横拉伸薄膜，得到实施例1的薄膜。
[实施例2～6、比较例1～3和5]
上述实施例1中，如表2变更横拉伸的条件，除此之外，与实施例1同样地制造实施例2～6、比较例1～3和5的薄膜。
[比较例4]
将聚酯原料A、聚酯原料B、聚酯原料C、聚酯原料D以质量比18：5：67：10的比率进行混合，投入至挤出机。使该混合树脂在280℃下熔融，从T模头挤出，缠绕于表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度约150μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为68℃。
接着，如表2变更横拉伸的条件，除此之外，与上述实施例1同样地制造比较例4的薄膜。
利用上述方法评价如此得到的各薄膜的特性。将这些结果一并记于表2。
[表2A]
[表2B]
对于满足本发明的条件的实施例1～6的热收缩性薄膜，虽然使用非晶质成分的比率非常少至1摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，但是宽度方向的热收缩率高，且宽度方向的厚度不均得到降低，长度方向的热收缩率也被抑制为较低，覆盖于标签时的收缩加工性也良好(评价4或5)。
与此相对，比较例1中，预热时的温度T1低至90℃，因此，宽度方向上的90℃下的热收缩率变低至26.8％，标签的收缩加工性明显降低(评价1)。
比较例2中，预热时的温度T1控制为本发明中规定的高温，但第1横拉伸时的温度T2低至70℃，为与第2横拉伸时的温度T3相同的温度，因此，长度方向上的70℃下的热收缩率变高至16.0％，标签的收缩加工性降低(评价2)。
比较例3中，预热时的温度T1、第1横拉伸时的温度T2、和第2横拉伸时的温度T3全部相同为80℃，最终拉伸倍率也低至2.4倍，因此，宽度方向的厚度不均变大至27.7％。
比较例4中，使用包含大量非晶质成分的聚酯薄膜，因此，宽度方向的厚度不均变得非常大至22.0％。比较例4中，使用除聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的非晶质原料，无法应用基于上述式3的结晶度的算出方法，因此，表2的栏记作“-”。
比较例5中，将预热时的温度T1、和第1横拉伸时的温度T2控制为本发明中规定的范围，但第2横拉伸时的温度T3高至95℃，为在T2＝T3下进行处理的例子。其结果，宽度方向上的90℃下的热收缩率变低至23.5％，标签的收缩加工性明显降低(评价1)。
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜具有上述的特性，因此，可以适合用于瓶的标签用途、出于便当盒等的捆束目的而使用的捆扎薄膜用途等。

Claims (2)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其为在全部酯单元100摩尔％中含有90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的热收缩性聚酯系薄膜，
所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(5)：
(1)在90℃的热水中进行10秒收缩时的宽度方向上的热收缩率为50％以上且75％以下；
(2)在90℃的热水中进行10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为-6％以上且14％以下；
(3)在70℃的热水中进行10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为-6％以上且6％以下；
(4)宽度方向上的厚度不均为1％以上且20％以下；
(5)由密度算出的结晶度为1％以上且15％以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其还满足下述条件(6)：
(6)在90℃的热风中进行30秒收缩时的宽度方向上的最大热收缩应力为4MPa以上且13MPa以下。
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