KR20200140297A

KR20200140297A - 열수축성 폴리에스테르계 필름

Info

Publication number: KR20200140297A
Application number: KR1020207030901A
Authority: KR
Inventors: 신타로 이시마루; 마사유키 하루타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2020-12-15
Also published as: CN111936563A; JP6927124B2; JP2019178194A; EP3778729A1; EP3778729A4; WO2019188337A1; US20210246301A1; TWI793292B; CN111936563B; TW201945429A

Abstract

본 발명은 폭방향의 열수축률이 높고, 또한 두께 불균일이 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 전체 에스테르 유닛 100 몰% 중, 90 몰% 이상 함유하는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 아래 요건 (1)∼(4)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 90℃의 온탕 중에 10초간 수축시켰을 때의 폭방향에 있어서의 열수축률이 50% 이상 75% 이하
(2) 90℃의 온탕 중에 10초간 수축시켰을 때의 길이방향에 있어서의 열수축률이 －6% 이상 14% 이하
(3) 70℃의 온탕 중에 10초간 수축시켰을 때의 길이방향에 있어서의 열수축률이 －6% 이상 6% 이하
(4) 폭방향에 있어서의 두께 불균일이 1% 이상 20% 이하

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름

본 발명은 열수축성 라벨 용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

최근 들어, 유리병 또는 플라스틱병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적포장 등의 용도 외에, 도시락통 등의 용기를 결속하는 밴딩 등의 용도로 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름 중 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐만 아니라, 소각 시에 염화수소 가스가 발생；다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한, 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 떨어지고, 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐만 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있고, 소각 시에 이취를 수반하여 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 한편, 폴리에스테르계의 열수축성 필름은 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성도 우수하기 때문에, 열수축 라벨로서 광범위하게 이용되고 있어, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)병 등의 유통량 증대에 따라 사용량이 점점 증가하는 경향에 있다.

종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 비정질의 폴리에스테르 원료(비정질 원료)를 사용하는 것이 일반적이다. 이는 수축률의 발현에는 비정질 분자가 관여하고 있는 것으로 생각되고 있기 때문이다. 예를 들면 특허문헌 1의 실시예에는, 비정질 성분이 되는 모노머의 함유량이 증가함에 수반하여 수축률도 증가하는 경향이 나타내어져 있다. 그러나, 비정질 원료를 사용한 열수축성 폴리에스테르계 필름은 내열성이 낮고, 두께 불균일이 나쁘다는 문제가 있다.

그런데, 통상, 열수축성 필름을 보틀 라벨로서 사용할 때, 필름의 단부끼리를 용제나 접착제 등에 의해 고정하여 바퀴 형상(튜브 형상)의 라벨을 제작하고, 이것을 보틀에 씌워 수축시키는 방법이 채용되고 있다. 수축방향을 폭방향으로 함으로써, 수축 라벨을 연속적으로 제작할 수 있기 때문에 효율적이다.

이에 특허문헌 2에는 가로(폭)방향으로 열수축하고 세로(길이)방향으로는 거의 열수축이 일어나지 않는 열수축성 필름 및 그의 제조방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 실시예에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 원료로 하고, 세로방향으로 주름 처리된 필름을 가로 일축연신함으로써 목적으로 하는 열수축 특성을 나타내는 필름을 제조하고 있다.

또한, 이 출원 출원인은 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함하지 않더라도, 길이방향(기계방향)인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 상기 주 수축방향과 직교하는 폭방향(수직방향)에 있어서는 열수축률이 낮으며, 또한 길이방향의 두께 불균일이 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 특허문헌 3에 개시하고 있다. 상기 특허문헌에서는 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유된 폴리에스테르계 미연신 필름을 사용하여, 횡연신 후, 종연신하는 이축연신방법에 의해 상기 필름을 제조하고 있어, 예를 들면 연신방식 A로서 도 1에 나타내는 동시 이축연신기를 사용하여, 필름 Tg 이상 (Tg＋40℃) 이하의 온도에서 3.5배 이상 6배 이하의 배율로 폭방향으로 연신(횡연신)한 후, 필름 Tg 이상 (Tg＋40℃) 이하의 온도에서 클립의 간격을 넓힘으로써 1.5배 이상에서 2.5배 이하의 배율로 길이방향으로 연신(종연신)하면서, 텐터 폭을 횡연신 후부터 5% 이상 30% 이하 좁힘으로써 폭방향으로 이완하는 방법이 기재되어 있다.

일본국 특허공개 평8－27260호 공보 일본국 특허공개 평5―169535호 공보 국제공개 제2015／118968호

기쿠타니 다케시, 「섬유 구조의 형성 메커니즘과 고성능 섬유의 개발」, 섬유학회지(섬유와 공업), Vol.63, No.12(2007) A. Mahendrasingam et al "Effect of draw ratio and temperature on the strain induced crystallization of poly (ethylene terephthalate) at fast draw rates" Polym. 40 5556 (1999)

전술한 바와 같이 폭방향으로 크게 수축하는 열수축성 필름으로서 특허문헌 2의 필름이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2의 실시예에서는, 폭방향에 있어서 95℃의 열수축률이 최대 12.5%로, 현재의 열수축 필름에 요구되는 수축률의 수준을 만족시키고 있다고는 말하기 어렵다.

한편, 상기 특허문헌 3에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주 수축방향이 길이방향이다. 따라서, 폭방향이 주 수축방향인 필름에 있어서 폭방향의 열수축률이 높고, 또한 두께 불균일이 작은 것은 아직 개시되어 있지 않다. 특허문헌 3에 기재된 횡→종연신 방법을, 단순히 종→횡연신으로 변경했다고 하더라도, 비수축방향(길이방향)을 완화시킬 수 없어 길이방향의 수축률이 높아지게 되어, 목적으로 하는 필름은 얻어지지 않는다. 또한 종→횡연신으로 했다고 하더라도, 폭방향의 열수축 응력도 높아질 우려가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 실질적으로 비정질 성분을 포함하지 않는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 폭방향의 열수축률이 높고, 또한 두께 불균일이 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름, 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 행하였다. 그 결과, 원료 수지를 용융 압출하여 얻어진 미연신 필름을 연신하는 데 있어서, (Tg＋40℃) 이상 (Tg＋70℃) 이하의 온도(T1)에서 예열하고, 예열된 필름을 (Tg＋5℃) 이상 (Tg＋40℃) 이하의 온도(T2)에서 횡연신하며, 횡연신된 필름을 (Tg－10℃) 이상 (Tg＋15℃) 이하의 온도(T3)에서 추가로 연신하는(단, T1＞T2＞T3) 횡연신방법을 채용하면, 길이방향과 폭방향으로의 수축률을 조절할 수 있어, 폭방향에 있어서의 높은 열수축률과 두께 불균일 저감을 양립 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 구성은 아래와 같다.

1. 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 전체 에스테르 유닛 100 몰% 중, 90 몰% 이상 함유하는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,

아래 요건 (1)∼(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 90℃의 온탕 중에 10초간 수축시켰을 때의 폭방향에 있어서의 열수축률이 50% 이상 75% 이하

(2) 90℃의 온탕 중에 10초간 수축시켰을 때의 길이방향에 있어서의 열수축률이 －6% 이상 14% 이하

(3) 70℃의 온탕 중에 10초간 수축시켰을 때의 길이방향에 있어서의 열수축률이 －6% 이상 6% 이하

(4) 폭방향에 있어서의 두께 불균일이 1% 이상 20% 이하

2. 추가로 아래 조건 (5)를 만족시키는 것인 상기 1에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(5) 90℃의 열풍 중에서 30초간 수축시켰을 때의 폭방향에 있어서의 최대 열수축 응력이 4 ㎫ 이상 13 ㎫ 이하

3. 추가로 아래 요건 (6)을 만족시키는 것인 상기 1 또는 2에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(6) 밀도로부터 산출한 결정화도가 1% 이상 15% 이하

본 발명에 의하면, 실질적으로 비정질 성분을 포함하지 않는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 주 수축방향인 폭방향의 열수축률이 높고, 또한 두께 불균일이 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있었다.

1. 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 원료

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 원료는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 전체 에스테르 유닛 100 몰% 중, 90 몰% 이상 갖는다. 바람직하게는 95 몰% 이상이고, 가장 바람직하게는 100 몰%이다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 에틸렌글리콜 및 테레프탈산을 주된 구성성분으로서 함유한다. 에틸렌테레프탈레이트를 사용함으로써, 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서 우수한 내열성과 투명성을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 원료는 비정질 성분(비정질 알코올 성분 및 비정질 산성분)을 포함할 수 있는데, 전체 알코올 성분 100 몰% 중 비정질 알코올 성분의 비율과, 전체 산성분 100 몰% 중 비정질 산성분의 비율의 합계가 0 몰% 이상, 5 몰% 이하로 억제되어 있다. 본 발명에서는 상기와 같이, 에틸렌테레프탈레이트 유닛만으로 이루어지는 폴리에스테르인 것이 바람직하나, 적극적으로 공중합하는 것이 아니라, 에틸렌테레프탈레이트 유닛 중에 테레프탈산과 디에틸렌글리콜에 의한 구성 유닛이 부생성물로서 존재해도 된다. 비정질 성분의 함유량은 적을수록 좋고, 가장 바람직하게는 0 몰%이다.

비정질 산성분(카르복실산 성분)의 모노머로서는, 예를 들면 이소프탈산, 1,4－시클로헥산디카르복실산, 2,6－나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.

또한 비정질 알코올 성분(디올 성분)의 모노머로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 2,2－디에틸－1,3－프로판디올, 2－n－부틸－2－에틸－1,3－프로판디올, 2,2－이소프로필－1,3－프로판디올, 2,2－디－n－부틸－1,3－프로판디올, 헥산디올 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 원료는 전술한 에틸렌테레프탈레이트나 비정질 성분 이외의 성분으로서, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분인 1,4－부탄디올을 사용해도 된다. 1,4－부탄디올은 폴리에스테르 필름의 융점을 낮춰, 저 Tg 성분으로서 유용하나, 본 발명의 취지에서 말하자면 될 수 있는 한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 전체 알코올 성분 및 전체 산성분에 차지하는 1,4－부탄디올의 바람직한 함유량은 10 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 0 몰%이다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 원료는 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 왁스류, 산화 방지제, 대전 방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색 방지제, 자외선 흡수제 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 원료는 필름의 작업성(미끄럼성)을 양호하게 하기 위해, 윤활제로서 작용하는 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 미립자로서는, 무기계 미립자 및 유기계 미립자의 종류를 불문하고, 임의의 것을 선택할 수 있다. 무기계 미립자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등을 들 수 있다. 유기계 미립자로서는, 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 상기 미립자의 평균 입경은 쿨터 카운터로 측정한 경우, 약 0.05∼3.0 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 원료 중에 상기 미립자를 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여, 중축합반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 미립자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌딩하는 방법；또는 혼련 압출기를 사용하여, 건조시킨 미립자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌딩하는 방법 등에 의해 행해도 된다.

폴리에스테르 원료의 고유점도는 0.50∼0.75 ㎗／g의 범위가 바람직하다. 고유점도가 0.50 ㎗／g보다도 낮으면, 내인열성 향상 효과가 저하되고, 한편, 0.75 ㎗／g보다 크면 여압 상승이 커져, 고정밀도 여과가 곤란해진다. 상기 고유점도는 보다 바람직하게는 0.52 ㎗／g 이상, 0.73 ㎗／g 이하이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 필름 표면의 인쇄성과 접착성을 양호하기 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리, 화염 처리 등을 실시하거나 하는 것도 가능하다.

2. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 특성

본 발명의 필름은 상기 (1)∼(4)의 요건을 만족시킨다. 열수축성 필름을 보틀의 라벨 용도에 사용하는 경우, 라벨의 수축 마무리성에 가장 기여하는 것이, 폭방향에서는 (1)에 규정하는 90℃, 길이방향에서는 (2), (3)에 규정하는 70℃, 90℃로, 당해 온도대에 있어서의 수축률의 제어가 다른 온도대보다 기술적으로 어렵다. 본 발명에 의하면, (1)에 규정하는 주 수축방향인 폭방향의 열수축률이 매우 높고, (2), (3)에 있어서 길이방향의 열수축률이 낮은 필름으로서, 또한 두께 불균일이 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있었던 점에서 매우 유용하다.

2.1. 폭방향의 열수축률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 (1)에 규정하는 바와 같이, 90℃의 온탕 중에 10초간 침지시켰을 때의 폭방향(주 수축방향)에 있어서의 열수축률이 50% 이상 75% 이하이다. 여기서 「폭방향」이란 길이방향(기계방향, Machine Direction；MD)과 직교하는 방향으로, 가로방향(Transverse Direction；TD)으로도 불린다. 90℃에 있어서 폭방향의 열수축률이 50% 미만이면, 용기 등에 피복 수축시킬 때, 필름의 수축이 부족하여 용기에 깨끗하게 밀착되지 않아, 외관 불량이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 90℃에 있어서 폭방향의 열수축률이 75%를 초과하면, 용기 등에 피복 수축시킬 때 수축속도가 극단적으로 빨라지게 되어, 필름의 뒤틀림 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 90℃에 있어서 폭방향의 열수축률은 55% 이상 70% 이하가 바람직하고, 60% 이상 65% 이하가 보다 바람직하다.

2.2. 길이방향의 열수축률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 (2)에 규정하는 바와 같이, 90℃의 온탕 중에 10초간 침지시켰을 때의 길이방향(기계방향, MD)에 있어서의 열수축률이 －6% 이상 14% 이하이다. 90℃에 있어서 길이방향의 열수축률이 －6% 미만이면, 용기 등에 피복 수축시킬 때, 신장이 지나치게 발생하여 주름이 되기 쉬워, 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 90℃에 있어서 길이방향의 열수축률이 14%를 초과하면, 수축 후에 뒤틀림이나 싱크 마크가 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 90℃에 있어서 길이방향의 열수축률은 －4% 이상 12% 이하가 바람직하고, －2% 이상 10% 이하가 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 (3)에 규정하는 바와 같이, 70℃의 온탕 중에 10초간 침지시켰을 때의 길이방향(기계방향, MD)에 있어서의 열수축률이 －6% 이상 6% 이하이다. 70℃에 있어서 길이방향의 열수축률이 －6% 미만이면, 용기 등에 피복 수축시킬 때, 신장이 지나치게 생겨 주름이 되기 쉬워, 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 70℃에 있어서 길이방향의 열수축률이 6%를 초과하면, 수축 후에 뒤틀림이나 싱크 마크가 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 70℃에 있어서 길이방향의 열수축률은 －4% 이상 4% 이하가 바람직하고, －2% 이상 2% 이하가 보다 바람직하다.

2.3. 폭방향의 두께 불균일

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 (4)에 규정하는 바와 같이, 폭방향에 걸쳐 측정 길이를 1 m로 한 경우의 두께 불균일이 1% 이상 20% 이하이다. 폭방향의 두께 불균일이 20%를 초과하면, 필름을 롤으로서 권취하였을 때에 단면 어긋남이나 주름 등의 외관 불량이 발생할 뿐 아니라, 필름을 인쇄할 때 인쇄 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 길이방향의 두께 불균일은 19% 이하가 바람직하고, 18% 이하가 보다 바람직하다. 폭방향의 두께 불균일은 작을수록 바람직하나, 제막장치의 성능 등을 고려하면 1% 정도가 한계일 것으로 생각된다.

2.4. 폭방향의 최대 열수축 응력

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 (5)에 규정하는 바와 같이, 90℃의 열풍 중에서 30초간 수축시켰을 때의 폭방향에 있어서의 최대 열수축 응력이 4 ㎫ 이상 13 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 열수축 시, 폭방향의 90℃에서의 최대 열수축 응력이 13 ㎫를 윗돌면, 용기 등의 피포장물이 변형되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 폭방향에 있어서의 최대 열수축 응력은 낮을수록 피포장물의 변형이 적어지기 때문에 바람직하나, 현재의 기술수준에서는 4 ㎫가 하한이다.

2.5. 밀도로부터 산출한 결정화도

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 (6)에 규정하는 바와 같이, 밀도로부터 산출한 결정화도가 1% 이상 15% 이하인 것이 바람직하다. 상기 결정화도가 15%를 윗돌면, 폭방향에 있어서의 열수축률이 증가한다. 폭방향에 있어서의 열수축률과 결정화도의 관계에 대해서는, 후술한다. 상기 결정화도는 낮으면 낮을수록, 폭방향에 있어서의 열수축률이 증가하기 때문에 좋고, 13% 이하가 보다 바람직하며, 11% 이하가 더욱 바람직하다. 또한 상기 결정화도는 현재의 기술수준에서는 1% 정도가 하한이다. 결정화도의 측정방법은 실시예 항목에 기재한다.

2.6. 그밖의 특성

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 보틀의 라벨 용도나 도시락통 등의 결속 목적으로 사용하는 밴딩 필름 용도 등에 사용되는 것을 고려하면, 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이상 100 ㎛가 보다 바람직하다. 두께가 200 ㎛를 초과하면, 단순히 필름의 면적당 중량이 증가할 뿐으로 경제적이지 못하다. 한편, 두께가 5 ㎛를 밑돌면 필름이 극단적으로 얇아지기 때문에, 튜브 형상 라벨로 하는 등의 공정에서 취급이 어려워(핸들링성이 나빠)지게 된다.

또한, 헤이즈값은 2% 이상 13% 이하가 바람직하다. 헤이즈값이 13%를 초과하면, 투명성이 불량해져, 라벨 제작 시에 외관이 나빠질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 헤이즈값은 11% 이하가 보다 바람직하고, 9% 이하가 더욱 바람직하다. 또한 헤이즈값은 작을수록 바람직하나, 실용상 필요한 미끄럼성을 부여할 목적으로 필름에 소정량의 윤활제를 첨가할 수밖에 없는 것 등을 고려하면, 2% 정도가 하한이 된다.

3. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 얻어진 미연신 필름을 사용해서, 아래 조건에서 횡연신함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, (Tg＋40℃) 이상 (Tg＋70℃) 이하의 온도(T1)에서 예열하고, 상기 예열된 필름을 (Tg＋5℃) 이상 (Tg＋40℃) 이하의 온도(T2)에서 횡연신하여, 상기 횡연신된 필름을 (Tg－10℃) 이상 (Tg＋15℃) 이하의 온도(T3)에서 추가로 연신한다. 여기서 상기 T1, T2, T3는 T1＞T2＞T3의 관계를 만족시킨다. 필요에 따라, 상기 T3에서의 제2 횡연신 후, (Tg－30℃) 이상 Tg 이하의 온도에서 열처리해도 된다. 또한, 폴리에스테르는 전술한 적합한 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공지의 방법으로 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 통상은 칩형상의 폴리에스테르를 2종 이상 혼합해서 필름의 원료로서 사용한다.

아래에 각 공정에 대해서 상세하게 기술한다.

3.1. 용융 압출

원료 수지를 용융 압출할 때는, 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 폴리에스테르 원료를 건조한 후, 압출기를 이용해서 200∼300℃의 온도에서 용융하여 필름 형상으로 압출한다. 압출 시에는 T 다이법, 튜블러법 등 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트 형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스팅하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법이 적합하게 사용된다.

얻어진 미연신 필름을 아래에 상세하게 기술하는 방법으로 폭(가로)방향으로 연신함으로써, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻을 수 있다.

3.2. 횡연신

아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 연신방법에 대해서, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법, 및 비특허문헌 1 및 2를 인용하여 분자 구조와의 차이를 고려하면서, 상세하게 설명한다.

필름의 수축 거동을 지배하는 분자 구조의 상세는 아직 명확해져 있지 않은 부분이 많으나, 대략적으로는 배향된 비정질 분자가 수축 특성에 관여하고 있는 것으로 생각되고 있다. 이 때문에, 통상, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 비정질 원료를 사용하여, 수축시키고자 하는 방향(주 수축방향, 통상은 폭방향)으로 연신함으로써 제조된다. 종래의 비정질 원료를 사용한 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 일반적으로는 유리 전이 온도(Tg) 내지 Tg＋30℃의 온도에서, 3.5배 내지 5.5배 정도의 연신배율(최종 연신배율)로 연신하여 제조되어 있다. 이 연신 조건에 의해 비정질 분자가 배향되고, 필름에 수축률이 구비되는 것으로 생각되고 있어, 연신온도가 낮을수록, 또는 연신배율이 높을수록 수축률은 높아진다(즉 비정질 분자가 배향되기 쉬워진다).

한편, 본 발명과 같이 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분(비정질 원료)이 0 몰% 이상 5 몰% 이하로, 실질적으로 비정질 원료를 포함하지 않는 경우, 상기와 동일한 온도, 즉 Tg 내지 Tg＋30℃의 온도에서 연신하면, 2배에서 2.5배까지의 배율로 연신하면 필름은 수축되지만, 상기와 동일한 배율, 즉 3.5배 내지 5.5배 정도의 연신을 행하면 필름의 수축률은 반대로 저하되어 버린다. 예를 들면 후기하는 표 2의 비교예 1, 3은 모두 Tg＝75℃의 폴리에스테르 원료를 사용하여, 85∼90℃(비교예 1) 또는 80℃(비교예 3)의 온도에서, 3.6배(비교예 1) 또는 2.4배(비교예 3)로 횡연신하여 필름을 제조한 예이다. 연신배율이 2.4배로 낮은 비교예 3에서는 폭방향의 수축률은 55.3%로 높으나, 연신배율이 3.6배로 높은 비교예 1에서는 폭방향의 수축률은 26.8%로 대폭 저하되었다.

그 이유는 연신에 의해 배향된 분자가 결정화(배향 결정화)되어, 필름의 수축(즉, 비정질 분자의 수축)을 저해하기 때문인 것으로 생각되고 있다. 예를 들면 비특허문헌 1의 도 4에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 일축연신에 있어서의 응력(가로축)과 복굴절(세로축)의 관계가 나타내어져 있어, 이 도면으로부터 분자배향의 변화 모습을 읽어낼 수 있다. 즉, 연신배율 DR이 약 2배까지의 영역에서는 응력과 복굴절은 선형 관계에 있어, 연신을 정지하면 응력이 완화됨과 동시에 복굴절이 저하된다. 복굴절의 저하는 분자쇄의 완화를 나타내고 있어, 필름으로 치환한 경우, 필름의 수축을 나타내고 있는 것(수축률의 발현)으로 생각된다. 한편, 연신배율 DR이 2배를 초과하면, 응력과 복굴절의 선형 관계는 성립하기 어려워져, 연신을 정지하더라도 복굴절의 저하는 보이지 않게 된다. 이 현상이 배향 결정화에 의한 수축률의 저하를 나타내고 있는 것으로 생각된다. 이 사실로부터, 본 발명과 같이 비정질 원료를 실질적으로 포함하지 않는 경우라도, 연신에 의한 배향 결정화가 발생하지 않는 조건이라면 필름에 수축률을 발현시킬 수 있을 것으로 생각된다.

여기서, 연신하더라도 배향 결정화되지 않는 연신 조건은, 예를 들면 비특허문헌 2의 도 2의 사진에 나타내어져 있다. 여기에는, 85℃(＝Tg＋10℃)의 저온 연신에서는 결정 피크가 보였던 것에 대해, 130℃(＝Tg＋55℃) 정도의 고온 연신에서는 결정 피크가 보이지 않아, 분자가 전혀 배향 결정화되지 않는 것이 나타내어져 있다. 이는 고온 연신에서는 연신 중에 일어나는 분자의 완화가 배향되는 속도보다도 빠르기 때문인 것으로 생각되고 있다. 실제로 본 발명자들이 필름의 제조 라인에서 130℃의 일정 온도로 고온 연신을 실시한 바, 상기 메커니즘과 같이, 분자가 배향되지 않기 때문에 수축률이 발현되지 않았다. 또한 수축률이 보이지 않을 뿐 아니라, 연신 중 응력이 증가하지 않기 때문에 두께 불균일이 나쁜(커지는) 것도 판명되었다.

이에, 본 발명자들은 연신공정 전반을 상기와 같이 고온 연신(일정)으로 하는 것이 아니라, 고온 연신에 의해 분자를 거의 배향시키지 않는 공정과, 저온 연신에 의해 분자를 적극적으로 배향시키는 공정으로 나눠 행하면, 배향 결정화에 의한 수축률의 저하를 억제하면서, 비정질 분자만을 배향시켜서 수축률을 발현할 수 있는 동시에, 두께 불균일도 낮게 억제되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 아래에 상세하게 기술하는 바와 같이 온도 T1에서 예열하고, 온도 T2에서 횡연신한 후, 온도 T3에서 횡연신하는(T1＞T2＞T3) 방법에 의해, 비정질 분자만을 필름 중에 존재시켜, 길이방향과 폭방향의 열수축률을 조절할 수 있는 것, 게다가 폭방향의 두께 불균일도 저감시킬 수 있는 것이 판명되었다.

아래에 각 공정에 대해서 순차 설명한다.

먼저, (Tg＋40℃) 이상 (Tg＋70℃) 이하의 온도 T1에서 예열 구역을 예열한다. 예열온도 T1이 (Tg＋40℃) 미만이면, 다음 공정인 T2에서의 횡연신 시에 분자가 배향 결정화되기 쉬워져 필름 폭방향의 열수축률이 하한인 50%를 밑돌기 쉬워지게 된다(후기하는 표 2의 비교예 1을 참조). 또한, 예열온도 T1이 (Tg＋40℃) 미만이면, 횡연신에서 발생하는 넥인(neck-in)에 의해 세로방향으로 가해지는 응력이 커져, 길이방향의 열수축률이 상한인 6%를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 예열온도 T1이 (Tg＋70℃)를 초과하면, 폭방향의 두께 불균일이 악화되어 상한인 20%를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 예열온도 T1은 (Tg＋45℃) 이상 (Tg＋65℃) 이하가 보다 바람직하고, (Tg＋50℃) 이상 (Tg＋60℃) 이하가 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 상기 예열온도 T1이 되도록, 예열 구역의 통과시간을 2초 이상 10초 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 예열 구역의 통과시간이 2초 미만이면, 필름이 상기 예열온도 T1에 도달하지 않은 가운데 다음 공정인 T2에서의 횡연신이 개시되어 버린다. 이 때문에, 예열온도 T1이 (Tg＋40℃) 미만인 경우와 동일한 문제가 발생하게 된다. 예열 구역의 통과시간이 길수록, 필름의 온도가 상기 예열온도 T1에 도달하기 쉬워지기 때문에 바람직하나, 통과시간이 지나치게 길어지면, 예열 구역의 온도가 냉결정화온도를 초과하여 설정되기 때문에, 미연신 필름의 결정화가 과도하게 촉진되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 예열 구역의 통과시간이 길수록 생산설비는 증대되기 때문에 바람직하지 않다. 예열 구역의 통과시간은 10초면 충분하다.

다음으로, 상기 온도 T1에서 예열된 필름을, (Tg＋5℃) 이상 (Tg＋40℃) 이하의 온도 T2에서 횡연신한다(제1 횡연신이라 부르는 경우가 있다). 제1 횡연신에서는 전술한 바와 같이 연신에 의한 분자 배향을 억제할 필요가 있어, 제1 횡연신에서의 온도 T2를 예열온도 T1보다도 낮게 하여, (Tg＋5℃) 이상 (Tg＋40℃) 이하로 제어한다. 제1 횡연신에서의 온도 T2가 (Tg＋5℃) 미만이면, 예열 시와 동일한 문제가 발생하여, 필름 폭방향의 열수축률이 하한인 50%를 밑돌기 쉬워질 뿐 아니라, 길이방향의 열수축률이 상한인 6%를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 제1 횡연신에서의 온도 T2가 (Tg＋40℃)를 초과하면, 폭방향의 두께 불균일이 상한인 20%를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 제1 횡연신에서의 온도 T2는 (Tg＋10℃) 이상 (Tg＋35℃) 이하가 보다 바람직하고, (Tg＋15℃) 이상 (Tg＋30℃) 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 제1 횡연신에서의 연신배율은 1.5배 이상 2.5배 이하가 바람직하다. 제1 횡연신에서의 연신배율이 1.5배 미만이면, 배향 결정화의 억제효과가 작아져, 필름 폭방향의 수축률이 50%를 밑돌기 쉬워질 뿐 아니라, 길이방향의 수축률이 6%를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 제1 횡연신에서의 연신배율 5배를 초과하면, 폭방향의 두께 불균일이 20%를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 제1 횡연신에서의 연신배율은 1.6배 이상 2.4배 이하가 보다 바람직하고, 1.7배 이상 2.3배 이하가 더욱 바람직하다.

상기 횡연신된 필름을, (Tg－10℃) 이상 (Tg＋15℃) 이하의 온도 T3에서 추가로 연신한다(제2 횡연신이라 부르는 경우가 있다.). 전술한 바와 같이 제1 횡연신에서는 분자 배향이 억제되도록 고온에서 연신하는데, 그 후의 제2 횡연신에서는 반대로, 연신에 의해 적극적으로 분자 배향을 발생시킬 필요가 있다. 이 때문에, 본 발명에서는 T2＞T3가 되도록 저온에서 연신하고 있으며, 구체적으로는 제2 횡연신에서의 온도 T3는 (Tg－10℃) 이상 (Tg＋15℃) 이하이다. 제2 횡연신에서의 온도 T3가 (Tg－10℃)를 밑돌면, 횡연신에서 발생하는 넥인에 의해 세로방향으로 가해지는 응력이 커져, 길이방향의 열수축률이 상한인 6%를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 제2 횡연신에서의 온도 T3가 (Tg＋15℃)를 초과하면, 분자 배향이 작아져, 폭방향의 열수축률이 하한인 50%를 밑돌기 쉬워지게 된다(후기하는 표 2의 비교예 5를 참조). 제2 횡연신에서의 온도 T3는 (Tg－7℃) 이상 (Tg＋12℃) 이하가 보다 바람직하고, (Tg－4℃) 이상 (Tg＋9℃) 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 제2 횡연신에서의 연신배율은 1.5배 이상 2.5배 이하가 바람직하다. 제2 횡연신에서의 연신배율이 1.5배 미만이면, 폭방향에 있어서의 두께 불균일이 악화되어 버린다. 한편, 제2 횡연신에서 연신배율이 2.5배를 초과하면, 폭방향의 수축률이 저하되기 쉬워질 뿐 아니라, 폭방향의 수축 응력이 증가해 버린다. 제2 횡연신에서의 연신배율은 1.6배 이상 2.4배 이하가 보다 바람직하고, 1.7배 이상 2.3배 이하가 더욱 바람직하다.

또한 최종 연신배율(제1 횡연신에서의 연신배율과 제2 횡연신에서의 연신배율의 곱)은 3배 이상 5.5배 이하가 바람직하다. 최종 연신배율이 3배 미만이면, 폭방향의 수축률이 저하되기 쉬워질 뿐 아니라, 폭방향에 있어서의 두께 불균일이 악화되어 버린다. 한편, 최종 연신배율이 5.5배를 초과하면, 폭방향으로의 연신 중에 파단이 발생하기 쉬워진다. 최종 연신배율은 3.1배 이상 5.4배 이하가 보다 바람직하고, 3.2배 이상 5.3배 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 예열온도 T1, 제1 횡연신에서의 온도 T2 및 제2 횡연신에서의 온도 T3가 T1＞T2＞T3의 관계를 만족시킨다. 이 관계를 만족시키면서, 개개의 T1, T2, T3가 상기 범위를 만족시키도록 횡연신을 행하면 목적으로 하는 필름이 얻어진다.

3.3. 열처리

상기와 같이 하여 횡연신을 행한 필름은, 필요에 따라, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 열처리해도 된다. 여기서 열처리란, (Tg－20℃) 이상 Tg 이하의 온도에서 1초 이상 9초 이하 열처리하는 것을 의미한다. 이러한 열처리에 의해, 열수축률의 저하를 억제할 수 있을 뿐 아니라, 경시 보관 후의 치수 안정성이 향상되기 때문에, 바람직하게 사용된다. 열처리온도가 (Tg－20℃)보다 낮으면, 열처리에 의한 상기 효과가 유효하게 발휘되지 않는다. 한편, 열처리온도가 Tg보다 높으면, 폭방향의 열수축률이 하한인 50%를 밑돌기 쉬워진다.

또한, 열처리 시의 온도는 제2 횡연신에서의 온도 T3 이하인 것이 바람직하다.

상기 열처리의 규정에 근거하면, 후기하는 실시예 1∼6, 비교예 1∼3, 5(모두 Tg＝75℃) 중 실시예 3을 제외한 예는 모두 횡연신 후의 가열온도가 50℃로, 상기 온도 범위를 만족시키지 않기 때문에, 본 발명에 있어서의 열처리를 행한 예로는 간주되지 않는다. 이에 대해, 실시예 3에서는 횡연신 후의 가열온도를 75℃로 하였기 때문에, 본 발명에 있어서의 열처리를 행한 예로 간주된다.

열처리시간은 길수록 효과를 발휘하기 쉬워지나, 지나치게 길면 설비가 거대화되기 때문에, 1초 이상 9초 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5초 이상 8초 이하이다.

또한, 열처리공정에 있어서는 텐터 내의 파지용 클립 간의 거리를 줄임으로써, 폭방향으로의 릴랙스를 실시하는 것도 가능하다. 이로써, 경시 보관 후의 치수 변화와 열수축 특성의 저하를 억제할 수 있다.

본 출원은 2018년 3월 30일에 출원된 일본국 특허출원 제2018－066740호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2018년 3월 30일에 출원된 일본국 특허출원 제2018－066740호의 명세서 전체 내용이 이 출원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 태양에 조금도 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경하는 것이 가능하다.

후기하는 표 2에 기재된 각 폴리에스테르 필름에 대해서 아래의 특성을 평가하였다.

[열수축률(온탕 열수축률)]

폴리에스테르계 필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도[(90℃ 또는 70℃)±0.5℃]의 온탕 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고, 수중으로부터 꺼내서 필름의 세로 및 가로방향의 치수를 측정하고, 아래 식 1에 따라 각각의 열수축률을 구하였다. 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향(폭방향)으로 하였다.

[폭방향의 두께 불균일]

필름 롤로부터 필름 길이방향의 치수 40 ㎜×필름 폭방향의 치수 1.2 m의 폭이 넓은 띠형상의 필름 시료를 샘플링하고, 미크론 측정기 주식회사 제조의 연속 접촉식 두께계를 사용하여, 측정속도 5 m／min로 상기 필름 시료의 폭방향을 따라 연속적으로 두께를 측정하였다(측정 길이는 1 m). 측정 시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하여, 아래 식 2에 따라 필름 폭방향의 두께 불균일을 산출하였다.

[최대 열수축 응력]

폴리에스테르계 필름으로부터 주 수축방향(폭방향)의 길이가 200 ㎜, 폭(길이방향) 20 ㎜의 샘플을 잘라내어, 가열로 부착 강신도 측정기(텐실론, 오리엔텍사의 등록상표)를 사용하여 측정하였다. 가열로는 사전에 90℃로 가열해 두고, 척 간 거리는 100 ㎜로 하였다. 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 문을 열어, 상기 샘플을 척에 장착한 후, 신속하게 가열로의 문을 닫고 송풍을 재개하였다. 90℃ 열풍 중에서 30초간 수축시켰을 때의 폭방향에 있어서의 열수축 응력을 측정하여, 그 최대값을 최대 열수축 응력(㎫)으로 하였다.

[헤이즈]

JIS K7136에 준거하여 헤이즈 미터 「500A」(닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제조)를 사용하여 측정하였다. 측정은 2회 행하여, 그 평균값을 구하였다.

[결정화도]

JIS－K－7112의 밀도 구배관법에 의해, 질산칼슘 수용액을 사용하여 사방이 약 3 ㎜인 샘플의 밀도 d를 측정하여, 아래 식 3에 따라 결정화도를 측정하였다.

[Tg(유리 전이 온도)]

세이코 전자공업 주식회사 제조의 시차 주사 열량계(모델：DSC220)를 사용하여, JIS－K7121－1987에 따라 Tg를 구하였다. 상세하게는 미연신 필름 10 ㎎을 －40℃에서 120℃까지 승온속도 10℃／분으로 승온하여, 흡열곡선을 측정하였다. 얻어진 흡열곡선의 변곡점 전후에 접선을 그어, 그 교점을 유리 전이 온도(Tg；℃)로 하였다.

[수축 마무리성의 평가]

폴리에스테르계 필름의 단부를 임펄스 실러(후지 임펄스사 제조)로 용착하여, 폭방향을 둘레방향으로 한 원통 형상 라벨을 얻었다. 이 라벨을 시판의 PET병(내용물이 들어 있는；이토엔사 제조의 「오~이, 오차」)에 쒸우고, 85℃로 조정한 스팀 터널에 통과시켜 열수축시켰다(터널 통과시간 30초). 라벨의 수축 마무리성을 아래의 기준에 따라 육안 관찰로 5단계 평가하였다. 아래에 기재된 결점이란, 튀어오름, 주름, 수축 부족, 라벨 단부 접힘, 수축 백화 등을 의미한다.

5：마무리성 가장 좋음(결점 없음)

4：마무리성 좋음(결점 1개소 있음)

3：결점 2개소 있음

2：결점 3∼5개소 있음

1：결점 다수 있음(6개소 이상)

＜폴리에스테르 원료의 합성＞

폴리에스테르 원료 A의 합성

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에, 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를, 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 산성분에 대해 0.05 몰%, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬을 산성분에 대해 0.225 몰% 첨가하여, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 그 후, 280℃에서 26.7 ㎩의 감압하에서 중축합반응을 행하여, 고유점도 0.58 ㎗／g의 폴리에스테르 원료 A를 얻었다. 또한 고유점도는 폴리에스테르 0.2 g을 페놀／1,1,2,2－테트라클로로에탄(60／40, 중량비)의 혼합용매 50 mL에 용해하고, 30℃에서 오스왈드 점도계를 사용하여 고유점도(㎗／g)를 측정하였다. 이 폴리에스테르 원료 A는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 폴리에스테르 원료 A의 모노머 성분의 조성을 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 「산성분」란에는 전체 산성분 100 몰%에 차지하는 각 모노머 성분의 함유량을, 「다가 알코올 성분」란에는 전체 다가 알코올 성분 100 몰% 중에 차지하는 각 모노머 성분의 함유량을 나타내고 있다.

폴리에스테르 원료 B∼D의 합성

상기 폴리에스테르 원료 A와 동일한 방법에 의해, 표 1에 나타내는 바와 같이, 모노머 성분이 상이한 폴리에스테르 원료 B∼D를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 원료 B는 윤활제로서 SiO₂(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266；평균 입경 1.5 ㎛)를 폴리에스테르에 대해 7,000 ppm의 비율로 첨가하여 제조하였다. 각 폴리에스테르 원료는 적당히 칩협상으로 하였다. 표 1에 있어서 TPA는 테레프탈산, BD는 1,4－부탄디올, CHDM은 1,4－시클로헥산디메탄올, DEG는 부생성물인 디에틸렌글리콜이다. 각 폴리에스테르 원료의 고유점도는 각각 B：0.58 ㎗／g, C：0.80 ㎗／g, D：1.20 ㎗／g이었다.

상기 폴리에스테르 원료 A∼D를 사용하여, 표 2에 기재된 각종 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

[실시예 1]

폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B를 질량비 95：5로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 이 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하여, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께 약 150 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다.

얻어진 미연신 필름을 횡연신기(텐터)에 도입하여, 140℃에서 5초간의 예열을 행하였다. 예열 후의 필름은 연속해서 횡연신 전반 구역으로 도입하여, 105℃에서 2.1배가 될 때까지 횡연신하였다. 계속해서, 횡연신 후반 구역에서는 82℃에서 1.8배가 될 때까지 횡연신하였다. 최종적인 횡연신배율은 3.8배였다. 마지막으로 열처리 구역에서 50℃에서 3초간 열처리한 후, 냉각하여, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하고 폭 500 ㎜로 롤형상으로 권취함으로써, 두께 40 ㎛의 횡연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하여, 실시예 1의 필름을 얻었다.

[실시예 2∼6, 비교예 1∼3 및 5]

상기 실시예 1에 있어서, 횡연신의 조건을 표 2와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2∼6, 비교예 1∼3 및 5의 필름을 제조하였다.

[비교예 4]

폴리에스테르 원료 A, 폴리에스테르 원료 B, 폴리에스테르 원료 C, 폴리에스테르 원료 D를 질량비 18：5：67：10의 비율로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 이 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하여, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께 약 150 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 68℃였다.

이어서, 횡연신의 조건을 표 2와 같이 변경한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 필름을 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 각 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 이들 결과를 표 2에 병기한다.

본 발명의 요건을 만족시키는 실시예 1∼6의 열수축성 필름은, 비정질 성분의 비율이 1 몰%로 매우 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용했음에도 불구하고, 폭방향의 열수축률이 높고, 또한 폭방향의 두께 불균일이 저감되어 있으며, 길이방향의 열수축률도 낮게 억제되어, 라벨에 피복했을 때의 수축 마무리성도 양호하였다(평가 4 또는 5).

이에 대해 비교예 1에서는, 예열 시의 온도 T1이 90℃로 낮았기 때문에, 폭방향에 있어서 90℃에서의 열수축률이 26.8%로 낮아져, 라벨의 수축 마무리성이 현저히 저하되었다(평가 1).

비교예 2에서는, 예열 시의 온도 T1은 본 발명에서 규정하는 고온으로 제어하였으나, 제1 횡연신 시의 온도 T2가 70℃로 낮고, 제2 횡연신 시의 온도 T3와 동일한 온도였기 때문에, 길이방향에 있어서 70℃에서의 열수축률이 16.0%로 높아져, 라벨의 수축 마무리성이 저하되었다(평가 2).

비교예 3에서는, 예열 시의 온도 T1, 제1 횡연신 시의 온도 T2, 및 제2 횡연신 시의 온도 T3가 모두 80℃로 동일하고, 최종 연신배율도 2.4배로 낮았기 때문에, 폭방향의 두께 불균일이 27.7%로 커졌다.

비교예 4는 비결정 성분을 많이 포함하는 폴리에스테르 필름을 사용하였기 때문에, 폭방향의 두께 불균일이 22.0%로 매우 커졌다. 비교예 4에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 비정질 원료를 사용하고 있어, 상기 식 3에 의한 결정화도 의 산출방법을 적용할 수 없기 때문에, 표 2의 난은 「－」으로 기재하고 있다.

비교예 5는 예열 시의 온도 T1, 및 제1 횡연신 시의 온도 T2를 본 발명에서 규정하는 범위로 제어하였으나, 제2 횡연신 시의 온도 T3가 95℃로 높아, T2＝T3로 처리한 예이다. 그 결과, 폭방향에 있어서 90℃에서의 열수축률이 23.5%로 낮아져, 라벨의 수축 마무리성이 현저히 저하되었다(평가 1).

산업상 이용가능성

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기 특성을 가지고 있기 때문에, 보틀의 라벨 용도나 도시락통 등의 결속 목적으로 사용하는 밴딩 필름 용도 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

에틸렌테레프탈레이트 유닛을 전체 에스테르 유닛 100 몰% 중, 90 몰% 이상 함유하는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,
아래 요건 (1)∼(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 90℃의 온탕 중에 10초간 수축시켰을 때의 폭방향에 있어서의 열수축률이 50% 이상 75% 이하
(2) 90℃의 온탕 중에 10초간 수축시켰을 때의 길이방향에 있어서의 열수축률이 －6% 이상 14% 이하
(3) 70℃의 온탕 중에 10초간 수축시켰을 때의 길이방향에 있어서의 열수축률이 －6% 이상 6% 이하
(4) 폭방향에 있어서의 두께 불균일이 1% 이상 20% 이하
제1항에 있어서,
추가로 아래 조건 (5)를 만족시키는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(5) 90℃의 열풍 중에서 30초간 수축시켰을 때의 폭방향에 있어서의 최대 열수축 응력이 4 ㎫ 이상 13 ㎫ 이하
제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로 아래 요건 (6)을 만족시키는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(6) 밀도로부터 산출한 결정화도가 1% 이상 15% 이하