CN102432855B - 一种透明改性共聚酯及其板材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性共聚酯及其制备方法，特别是涉及一种透明的改性共聚酯及其板材的制备方法。其原料为精对苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和/或间苯二甲酸，所述透明改性共聚酯中各结构单元的摩尔比为：PTA∶IPA＝1∶0～0.1，(PTA+IPA)∶MEG∶NPG＝1∶0.60～0.99∶0.01～0.40。所述的透明改性共聚酯的特性粘度为0.5～0.7dl/g，熔点为200～239℃。随着NPG和IPA的增加，共聚酯结晶能力降低，透明性增加。本发明通过对共聚组份的控制，制备出不同结晶度、不同特性粘数的共聚酯，以满足市场的不同需要。

Description

一种透明改性共聚酯及其板材的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性共聚酯，特别是涉及一种透明的改性共聚酯及其板材，以及其制备方法。
背景技术
近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在非纤领域的应用增长迅速，但是由于PET固有的结晶性等性能，导致其在板材应用方面加工性能不佳，尤其是制备透明的板材时，透明度不高。需要在合成中进行共聚改性。上世纪80年代，美国Eastman公司开发了聚酯的新品种-PETG。它是在PET的聚合过程中加入1，4-环己烷二甲醇(CHDM)进行共缩聚而得到的改性共聚酯。PETG是一种微结晶的共聚酯，它具有优异的抗冲击性，高透明性，耐化学性，耐γ射线的能力，极佳的流动性，分布均匀，易于着色，它还具有较宽的热成型性，卫生性好，符合FDA标准，其板、管、棒等在低温下可实现冲切、钻孔、刨、锯、火焰抛光等后加工，冷弯曲而无应力破裂或泛白，完全可以代替价格昂贵的聚碳酸酯(PC)，以及有机玻璃、透明聚氯乙烯(PVC)等；同时PETG焚化时不会释放有毒气体，填埋处理后也不会污染地下水源，是一种环保化塑料。
但是，由于CHDM价格较贵，使得基于CHDM的PETG价格偏高。本发明提供了一种主要用比较廉价的NPG(新戊二醇)对PET进行共聚改性的方法。NPG的价格显著比CHDM价格低，采用以NPG作为主要改性剂的工艺路线，制备透明共聚酯板材，能够降低板材的成本，获得性能价格比更高的产品。
专利200510040004.3“一种多元共聚改性PETG聚酯制备工艺”公开了一种共聚改性PETG聚酯，其配料为对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇及金属催化剂，其摩尔比为PTA∶IPA＝1∶0.08～0.80，(PTA+IPA)∶MEG∶NPG＝1∶1.20～1.75∶0.08～40；该专利合成的共聚酯IPA、NPG含量较高，结晶度和熔点下降较大，主要适合于低熔点聚酯以及热收缩膜等的制造，不适合透明板材的制造，并且其成本较高，且切片的干燥比较困难，容易粘壁。
专利申请200680030377.5“制备慢速结晶聚脂树脂的改进方法”中公开了一种连续制备慢速结晶聚脂树脂的改进方法，该制备方法为：至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或4，4’-联苯二甲酸，或这些酸的单酯或二酯的二甲酸与至少一种悬在乙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、丁二醇或1，4-换己二醇的多元醇在250～290℃，发生酯化反应，再在260～300℃进行熔融聚合，得到低分子量聚酯预聚物，其特性粘度为0.1～0.45dl/g；后采用粒子成型工艺，在110～160℃制备结晶半球形预聚物，在成型工艺前加入至少一种含有3或4个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3丙二醇等；在200～240℃添加下将结晶半球形预聚物通过固相聚合反应聚合而制成特性粘度为0.5～1.2dl/g高分子量聚酯树脂。该制备方法通过采用粒子成型工艺先制备低特性粘度的预聚物，再通过固相聚合反应聚合制成高分子量、高特性粘度的聚酯树脂。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提供一种透明改性共聚酯。
本发明的第二发明目的在于提供这种透明改性共聚酯的制备方法
本发明的第三发明目的在于提供这种透明改性共聚酯板材的制备方法。
为了实现本发明的第一发明目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种透明改性共聚酯，由精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(MEG)、改性共聚单体经过酯化反应和缩聚反应制备而成，所述改性共聚单体选自新戊二醇(NPG)、或新戊二醇(NPG)和间苯二甲酸(IPA)的混合，所述透明改性共聚酯中各结构单元的摩尔比为：
PTA∶IPA＝1∶0～0.1，
(PTA+IPA)∶MEG∶NPG＝1∶0.60～0.99∶0.01～0.40。
其中，透明改性共聚酯中的结构单元的摩尔比是指制备得到的透明改性共聚酯经核磁共振分析，测定得到的PTA、IPA、MEG和NPG单体的摩尔比。
本发明的第一优选技术方案为，所述透明改性共聚酯中各结构单元的摩尔比为：
PTA∶IPA＝1∶0～0.075，
(PTA+IPA)∶MEG∶NPG＝1∶0.80～0.99∶0.01～0.20。
本发明的第二优选技术方案为，所述透明改性共聚酯中各结构单元的摩尔比为：
PTA∶IPA＝1∶0～0.066，
(PTA+IPA)∶MEG∶NPG＝1∶0.85～0.99∶0.01～0.15。
本发明的第三优选技术方案为，所述的透明改性共聚酯的特性粘度为0.5～0.7dl/g，熔点为200～239℃；优选特性粘度为0.5～0.65dl/g，更优选0.56～0.63dl/g；优选熔点为210～239℃；更优选215～235℃。
本发明的第四优选技术方案为，所述的透明改性共聚酯在缩聚反应后，切片在高真空下，以阶段式升温程序增加改性共聚酯的特性粘度为0.6～0.8dl/g。
为了实现本发明的第二发明目的，采用的技术方案为：
本发明还涉及该透明改性共聚酯的制备方法，采用以下步骤制备：
(1)配料：将精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(MEG)、改性共聚单体混合；
其摩尔比为PTA∶IPA＝1∶0～0.1，
(PTA+IPA)∶MEG∶NPG＝1∶1.1～1.2∶0.01～0.6；
(2)酯化反应：在210℃～250℃，0.2～0.3 MPa条件下进行，反应时间为出水量达到总二酸单体摩尔数的1.8～2.0倍时；
(3)缩聚反应：将体系压力降至常压，温度升至270℃～280℃，压力降至100Pa以下，反应时间为90～180分钟，制备出特性粘度在0.50～0.70dl/g范围内的共聚酯，用高压氮气压出，切粒得到透明改性共聚酯。
本发明的第二优选技术方案为：在缩聚反应后，切片在高真空下，以阶段式升温程序增加改性共聚酯的特性粘度，阶段式升温程序为：
第I阶段：由开始到2～3小时内由20℃升温至80～90℃，保温2～3小时；
第II阶段：第I阶段保温结束后，再在2～3小时内升温20～25℃，保温2～3小时；
第III阶段：从第II阶段保温结束后，再在1～2.5小时内升温30～40℃，保温5～7小时；
第IV阶段：从第III阶段保温结束后，再在1～2.5小时内升温30～40℃，保温5～7小时；
第V阶段：从第IV阶段保温结束后，再在1～2.5小时内升温10～20℃，保温4～6小时；
第VI阶段：从第V阶段保温结束后，最后在1～2.5小时内降温100～120℃。
本发明的第三优选技术方案为，阶段式升温程序优选为：
第I阶段：从开始到2～2.5小时内由20℃升温至80～90℃，保温2～3小时；
第II阶段：第I阶段保温结束后，再在2～2.5小时内升温20～25℃，保温2～3小时；
第III阶段：从第II阶段保温结束后，再在1～2小时内升温30～40℃，保温5～7小时；
第IV阶段：从第III阶段保温结束后，再在1～2小时内升温30～40℃，保温5～7小时；
第V阶段：从第IV阶段保温结束后，再在1～2小时内升温10～20℃，保温4～6小时；
第VI阶段：从第V阶段保温结束后，最后在1～2小时内降温100～120℃。
本发明的第四优选技术方案为：所述的催化剂为聚酯催化剂，优选锑基化合物、钛基化合物或氧化锗，锑基化合物优选醋酸锑、乙二醇锑，钛基化合物优选钛酸四丁酯、草酸钛钾。其中，最优选乙二醇锑。
本发明的第五优选技术方案为，所述催化剂的用量为PTA和/或IPA总量的100～300ppm，优选150～300ppm，进一步优选150～250ppm。
为了实现本发明的第三发明目的，采用的技术方案为：
本发明还涉及一种透明改性共聚酯制备板材的方法，包括以下步骤：
(1)将本发明制备的共聚酯经真空干燥后，经过螺杆熔融塑化挤出，挤压机温度为230℃～270℃；
(2)将熔体经T型模头挤出，螺杆与模头之间的换网器和连接区温度为230℃～280℃，流延模头各区温度为225℃～270℃；
(3)经过三辊压光机，再经输送辊送至牵引切割机切割成型为产品；三辊压光机的温度为30～60℃。
其中，透明改性共聚酯制备板材的方法的优选技术方案为：所述的挤压机温度为235℃～265℃，优选245℃～260℃；所述的螺杆与模头之间的换网器和连接区温度为235℃～275℃，优选245℃～270℃；所述的流延模头各区温度为235℃～270℃，优选245℃～265℃；所述的三辊压光机的温度为35～55℃，优选45℃～55℃。
制得的透明改性共聚酯板材其透光率为89～91％，拉伸强度为50～58MPa，断裂伸长为15～400％。
下面对本发明的技术方案进行进一步的详细说明：
本发明涉及一种透明改性共聚酯制备方法：在聚合反应釜中加入精对苯二甲酸、乙二醇和改性共聚单体，改性共聚单体为间苯二甲酸和/或新戊二醇，以及一定量的催化剂等，在210℃～250℃，0.2～0.3 MPa下进行酯化反应。待出水量达到接近总二酸单体摩尔数2倍理论出水值时，将体系压力泄至常压，将反应釜内温度升至270℃～280℃左右，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下根据聚合釜搅拌功率的变化确定反应时间，一般为90～175min，制备出特性粘度[η]在0.50～0.70dl/g范围内的共聚酯，最后经氮压出料、切粒。
为了进一步得到更高特性粘度的共聚酯在真空干燥转鼓中以一定的升温程序进行增粘，制备出特性粘度[η]在0.60～0.80dl/g范围内的共聚酯。
催化剂为聚酯催化剂如醋酸锑及乙二醇锑等锑基化合物、钛酸四丁酯和草酸钛钾等的钛基催化剂、氧化锗等，用量为以反应体系中酸总量为基准的100～300ppm。
所述透明共聚酯板材的制造工艺参数为：共聚酯切片经真空干燥后，经过螺杆熔融塑化挤出，挤压机温度控制在230℃～270℃范围内；将熔体经T型模头挤出，螺杆与模头之间的换网器和连接区温度控制在230℃～280℃范围内，流延模头各区温度控制在225℃～270℃范围内。经过三辊压光机，再经输送辊送至牵引切割机切割成型为产品。三辊压光机的温度控制在30-60℃。
本发明由于采用以上技术方案，其具有的技术优势为：
本发明通过在制备共聚酯过程中对各组分含量的调整，制备的共聚酯通过DSC检测，其实验数据说明：随着NPG和IPA的增加，ΔTcc和ΔTmc降低，说明其结晶度降低，结晶能力降低，透明性增加。本发明通过对共聚组份的控制，制备出不同结晶度、不同特性粘数的共聚酯，以满足市场的不同需要。
但是，随着结晶度降低，硬度、模量、断裂强度等也会降低，故本发明通过对共聚酯组分的控制，制备出透明度与抗冲强度均衡适中的共聚酯板材。
本发明通过程序升温对切片进行增粘，解决了切片容易粘壁的问题，使得切片容易干燥，有利于板材的制造。
同时，本发明在制备透明共聚酯板材在加工时不需要急冷即可得到高透明的板材，所以加工工艺条件宽泛。适于实际生产操作和大规模推广。
附图说明
图1为实施例1中采用的增粘升温程序；
图2是本发明共聚酯的制备工艺流程图；
图3是本发明透明板材的制造工艺流程图。
以下具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的技术内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
在300L聚合反应釜中加入150kg的精对苯二甲酸、66.5kg的乙二醇和9.4kg新戊二醇，以及60g乙二醇锑，在210℃～250℃，0.2～0.3 MPa下进行酯化反应。待出水量达到30L时，将体系压力泄至常压，将反应釜内温度升至280℃左右，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下根据聚合釜搅拌功率的变化确定反应时间，制备出特性粘度[η]为0.664的共聚酯A(端羧基含量38.8mol/t、二甘醇含量2.66％)，最后经氮压出料、切粒。
为了进一步得到更高特性粘度的共聚酯在真空干燥转鼓中以一定的升温程序进行增粘得到特性粘度[η]为0.772的共聚酯B。具体步骤为：切片在高真空下，以阶段式升温程序增加改性共聚酯的特性粘度，所述的阶段式升温程序如图1所示。
制得的共聚酯经核磁共振(NMR)分析，其中含有精对苯二甲酸∶乙二醇∶新戊二醇的摩尔比为＝1∶0.92∶0.08。
共聚酯切片经真空干燥后，经过螺杆熔融塑化挤出，挤压机温度控制在230℃～270℃范围内；将熔体经T型模头挤出，螺杆与模头之间的换网器和连接区温度控制在230℃～280℃范围内，流延模头各区温度控制在225℃～270℃范围内。经过三辊压光机，再经输送辊送至牵引切割机切割成型为产品。三辊压光机的温度控制在30-60℃。得到的板材性能见表1。
表1  实施例1所得板材的性能
  透光率(％)   拉伸强度(MPa)   断裂伸长(％)
  共聚酯A   89.2   54.0   56.0
  共聚酯B   89.7   54.3   377.0
实施例2
在300L聚合反应釜中加入142.5kg的精对苯二甲酸，7.5kg精间苯二甲酸、67kg的乙二醇和14kg新戊二醇，以及60g乙二醇锑，在210℃～250℃，0.2～0.3 MPa下进行酯化反应。待出水量达到30L时，将体系压力泄至常压，将反应釜内温度升至280℃左右，同时将压力降至100Pa以下，在此条件下根据聚合釜搅拌功率的变化确定反应时间，制备出特性粘度[η]为0.687的共聚酯(端羧基含量22.7mol/t、二甘醇含量2.68％)，最后经氮压出料、切粒。
制得的共聚酯经核磁共振(NMR)分析，其中含有(PTA+IPA)∶MEG∶NPG的摩尔比为1∶0.89∶0.11，PTA∶IPA的摩尔比为1∶0.05。
共聚酯切片经真空干燥后，经过螺杆熔融塑化挤出，挤压机温度控制在230℃～270℃范围内；将熔体经T型模头挤出，螺杆与模头之间的换网器和连接区温度控制在230℃～280℃范围内，流延模头各区温度控制在225℃～270℃范围内。经过三辊压光机，再经输送辊送至牵引切割机切割成型为产品。三辊压光机的温度控制在30～60℃。得到的板材透光率88.7％，拉伸强度51.9MPa，断裂伸长377％。
实验例1
按照实施例2中所述的制备方法，制备如下共聚酯；
当IPA含量为零时：
Tg表示玻璃化转变温度、Tcc表示冷结晶温度、ΔHc表示冷结晶焓、Tm表示熔融温度；ΔHm表示熔融焓；Tmc表示热结晶温度；ΔHmc热结晶焓；
ΔHc、ΔHm、ΔHmc越低说明结晶度越低。
ΔTcc为Tcc与Tg的差值，称为过热程度，ΔTcc越小则试样越容易结晶；ΔTmc为Tm与Tmc的差值，称为过冷程度。ΔTmc越小则试样越容易结晶。
由上表可知，随着NPG的增加，ΔTcc、ΔTmc的数值增加，说明共聚酯的结晶度降低，结晶能力降低，透明性增加。
实验例2
按照实施例2中所述的制备方法，制备如下共聚酯；
当PTA∶NPG的摩尔比为1∶0.06时，
Figure BDA0000090681160000072
随着IPA的增加，ΔTcc、ΔTmc的数值增加，说明共聚酯的结晶度降低，结晶能力降低，透明性增加。
实验例3
按照实施例2中所述的制备方法，制备如下共聚酯：
当PTA∶NPG的摩尔比为1∶0.1时：
Figure BDA0000090681160000081
随着IPA的增加，ΔTcc、ΔTmc的数值增加，说明共聚酯的结晶度降低，结晶能力降低，透明性增加。

Claims (9)

1.一种透明改性共聚酯，其特征在于，所述的透明改性共聚酯由精对苯二甲酸PTA、乙二醇MEG、改性共聚单体经过酯化反应和缩聚反应制备而成，所述的透明改性共聚酯在缩聚反应后，切片在高真空下，以阶段式升温程序增加改性共聚酯的特性粘度为0.6～0.8dl/g；
所述改性共聚单体选自新戊二醇NPG和间苯二甲酸IPA的混合，所述透明改性共聚酯中各结构单元的摩尔比为：
PTA∶IPA＝1∶0.05～0.075，
(PTA+IPA)∶MEG∶NPG＝1∶0.80～0.89∶0.11～0.20；
所述的阶段式升温程序为：
第I阶段：由开始到2～3小时内由20℃升温至80～90℃，保温2～3小时；
第II阶段：第I阶段保温结束后，再在2～3小时内升温20～25℃，保温2～3小时；
第III阶段：从第II阶段保温结束后，再在1～2.5小时内升温30～40℃，保温5～7小时；
第IV阶段：从第III阶段保温结束后，再在1～2.5小时内升温30～40℃，保温5～7小时；
第V阶段：从第IV阶段保温结束后，再在1～2.5小时内升温10～20℃，保温4～6小时；
第VI阶段：从第V阶段保温结束后，最后在1～2.5小时内降温100～120℃。
2.根据权利要求1所述的透明改性共聚酯，其特征在于，所述的阶段式升温程序为：
第I阶段：从开始到2～2.5小时内由20℃升温至80～90℃，保温2～3小时；
第II阶段：第I阶段保温结束后，再在2～2.5小时内升温20～25℃，保温2～3小时；
第III阶段：从第II阶段保温结束后，再在1～2小时内升温30～40℃，保温5～7小时；
第IV阶段：从第III阶段保温结束后，再在1～2小时内升温30～40℃，保温5～7小时；
第V阶段：从第IV阶段保温结束后，再在1～2小时内升温10～20℃，保温4～6小时；
第VI阶段：从第V阶段保温结束后，最后在1～2小时内降温100～120℃。
3.权利要求1所述的透明改性共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配料：将精对苯二甲酸PTA、乙二醇MEG、新戊二醇NPG和间苯二甲酸IPA混合；
（2）酯化反应：在210℃～250℃，0.2～0.3MPa条件下进行，反应时间为出水量达到总二酸单体摩尔数的1.8～2.0倍时；
（3）缩聚反应：将体系压力降至常压，温度升至270℃～280℃，压力降至100Pa以下，反应时间为90～180分钟，制备出特性粘度在0.50～0.70dl/g范围内的共聚酯，用高压氮气压出，切粒得到共聚酯切片；
（4）所述的共聚酯切片在高真空下，以阶段式升温程序增加改性共聚酯的特性粘度为0.6～0.8dl/g；所述的阶段式升温程序为：
第I阶段：由开始到2～3小时内由20℃升温至80～90℃，保温2～3小时；
第II阶段：第I阶段保温结束后，再在2～3小时内升温20～25℃，保温2～3小时；
第III阶段：从第II阶段保温结束后，再在1～2.5小时内升温30～40℃，保温5～7小时；
第IV阶段：从第III阶段保温结束后，再在1～2.5小时内升温30～40℃，保温5～7小时；
第V阶段：从第IV阶段保温结束后，再在1～2.5小时内升温10～20℃，保温4～6小时；
第VI阶段：从第V阶段保温结束后，最后在1～2.5小时内降温100～120℃。
4.一种由权利要求1所述的透明改性共聚酯制备板材的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将权利要求1所述的共聚酯经真空干燥后，经过螺杆熔融塑化挤出，挤压机温度为230℃～270℃；
（2）将熔体经T型模头挤出，螺杆与模头之间的换网器和连接区温度为230℃～280℃，流延模头各区温度为225℃～270℃；
（3）经过三辊压光机，再经输送辊送至牵引切割机切割成型为产品；三辊压光机的温度为30～60℃。
5.根据权利要求4所述的透明改性共聚酯制备板材的方法，其特征在于，所述的挤压机温度为235℃～265℃；所述的螺杆与模头之间的换网器和连接区温度为235℃～275℃；所述的流延模头各区温度为235℃～270℃；所述的三辊压光机的温度为35～55℃。
6.根据权利要求5所述的透明改性共聚酯制备板材的方法，其特征在于，所述的挤压机温度为245℃～260℃。
7.根据权利要求5所述的透明改性共聚酯制备板材的方法，其特征在于，所述的螺杆与模头之间的换网器和连接区温度为245℃～270℃。
8.根据权利要求5所述的透明改性共聚酯制备板材的方法，其特征在于，所述的流延模头各区温度为245℃～265℃。
9.根据权利要求5所述的透明改性共聚酯制备板材的方法，其特征在于，所述的三辊压光机的温度为45℃～55℃。
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