CN102333810B - 容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂的固有粘度在0.65至0.85dL/g范围内以及对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸二羟乙酯的总含量为小于0.005重量%。树脂(a)具有50J/g以下的融化热、270℃以下的熔融峰终了温度和小于0.48的结晶度,或(b)具有2至10ppm的乙醛浓度,并满足以下要求(i)和(ii)中的至少之一:(i)具有在210℃的等温结晶中360秒以下的结晶的峰值时间和30J/g以上的结晶能(ΔH);(ii)含有至少8%的分子量为10000以下的组分。该树脂有效防止例如模具污浊和容器成形中生产性下降的问题的出现。由于乙醛浓度降低,树脂高度无气味的(non-odordous)。另外,可有效地进行热定形和颈部结晶,因此,可以以令人满意的生产性生产耐热容器。
Description
技术领域
本发明涉及对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法。更具体地说,本发明涉及包含降低量的对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸二羟乙酯的容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法。
背景技术
由以聚对苯二甲酸乙二酯为代表的聚酯树脂制造的容器具有优异的性能例如透明性、机械拉伸等,并被广泛用于容纳饮料、油和调味品等。
作为容器成形用聚酯树脂,通常使用通过熔融态聚合获得的聚酯树脂或熔融态聚合后通过固态聚合获得的聚酯树脂。
通过熔融态聚合生产的聚酯树脂与通过固态聚合生产的、具有相同固有粘度的聚酯树脂相比是便宜的,另外,具有某些特点,例如低融点单体如对苯二甲酸单羟乙酯(以下简称为“MHET”)和对苯二甲酸二羟乙酯(以下简称为“BHET”)、低聚物如环状三聚体等、挥发性组分例如乙醛等、以及分子量不大于10,000的低分子化合物的含量多。
如果通过使用该含有大量单体和低聚物的聚酯树脂成形容器,则聚酯树脂中的单体和低聚物在成形时沉积,在压缩成形的情况中,由MHET和BHET的存在引起滴状物(drops)粘附到输送机金属模具(conveyer metal molds)表面,从而难以正确地将熔融树脂块供给到空腔中并劣化生产性。在注射成形的情况中,低聚物例如环状三聚体等粘附并阻塞于金属模具的通气孔,需要频繁清洁。热定形(heat-set)以增强容器的耐热性时,此外,由MHET的BHET的存在引起环状三聚体粘附到金属模具的表面上,结果,由于粗糙化表面降低了容器的透明性,并需要频繁地清洁金属模具。
以解决上述问题,例如以下专利文献1提出通过使聚酯树脂组合物与不低于50℃但不高于110℃的水接触不小于5分钟但不超过5小时,并使聚酯树脂组合物在不低于110℃但不高于180℃的温度下、在压力降至不高于4kPa的状态中保持不小于3小时来生产聚酯树脂组合物的方法。
现有技术文献:
专利文献1:JP-A-2002-121273
发明内容
发明要解决的问题
根据上述专利文献1,存在于聚酯树脂的催化剂必须通过用热水处理失活,此外热处理必须需要大量步骤数,从经济性角度这不是十分令人满意的。
此外,熔融态聚合后进行固态聚合的聚酯树脂包含降低量的MHET、BHET、环状三聚体和乙醛,但是如果将其用于成形通用容器,则从经济性角度考虑该聚酯树脂是昂贵的并具有问题。此外,进行固态聚合的聚酯树脂颗粒具有高结晶度和不良熔融性。因此,由未熔融组分的存在引起成形制品变得浑浊(cloudy)。如果在高温下进行成形以防止这种情况,则由热分解劣化树脂。此外,由于树脂以缓慢速率结晶,其变得难以有效地进行热定形以增强耐热性。
因此,本发明的目的是提供包含降低量的单体例如MHET和BHET以及没有成形容器时发生的上述问题的聚酯树脂。
本发明另外的目的是提供能够有效地进行口部结晶和热定形,并能够生产性和经济性优异地成形耐热容器的预制品。
本发明另外的目的是提供具有低乙醛浓度和能够成形具有优异风味保留性的耐热容器的预制品。
本发明又一目的是提供能够从熔融态聚合的聚酯树脂经减少的步骤数容易地生产包含降低量的单体例如MHET和BHET的聚酯树脂的方法。
用于解决问题的方案
根据本发明的第一方面,提供容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂,其具有0.65至0.85dL/g范围内的固有粘度,小于0.005重量%的MHET和BHET的总含量,不大于50J/g的融化热,不高于270℃的熔融峰终了温度(end temperature)和小于0.48的结晶度。
根据本发明,进一步提供预制品,其通过压缩成形或注射成形包含上述第一实施方案的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂的熔融树脂得到,预制品具有不大于0.010重量%的MHET和BHET的总含量,不大于15ppm的乙醛含量和从对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂固有粘度变化不大于3%的固有粘度。
根据本发明的第二方面,提供耐热容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂,其具有0.65至0.80dL/g范围内的固有粘度,小于0.005重量%的MHET和BHET的总含量,2至10ppm的乙醛含量,并满足(i)或(ii)至少之一:
(i)在210℃下的等温结晶中,结晶的峰值时间不长于360秒和结晶能(ΔH)不小于30J/g;或
(ii)分子量不大于10000的组分的含量不小于8%。
期望本发明的耐热容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂以不大于1.5重量%的总量包含二甘醇(以下经常称为“DEG”)和间苯二甲酸(以下经常称为“IPA”)作为可共聚组分。
根据本发明,进一步提供能够成形耐热容器的预制品,其包含上述第二实施方案的耐热容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂,并具有0.65至0.80dL/g范围内的固有粘度,小于0.010重量%的MHET和BHET的总含量,不大于15ppm的乙醛含量,在210℃下的等温结晶中不长于60秒的结晶的峰值时间和不小于20J/g的结晶能(ΔH)。
期望能够成形耐热容器的预制品以不大于2.7重量%的总量包含二甘醇和间苯二甲酸作为可共聚组分。
根据本发明,进一步提供通过热处理经160至220℃温度下熔融态聚合不小于1小时但小于5小时得到的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂来生产对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂的方法。
发明的效果
本发明的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂(以下经常称为“PET树脂”)包含低聚物组分例如环状三聚体和用作粘附高分子组分的粘结剂的单体组分,但是其中以降低的量包含具有特别低的熔点和被认为引起粘着的MHET和BHET。因此,本发明的PET树脂没有至今在成形容器中发生的问题,即,没有压缩成形时树脂粘附到输送机金属模具表面上妨碍成形性的问题,注射成形时树脂阻塞于金属模具通气孔、必须频繁清洁操作的问题,热定形时环状三聚体和树脂粘附至金属模具表面上、由粗糙化表面引起容器透明性降低的问题,以及需要频繁清洁金属模具的问题。
此外,本发明的PET树脂颗粒具有不如通过固态聚合得到的聚酯树脂的结晶度那样高的结晶度。因此,乙醛在颗粒中的扩散速率不会变得如此慢,并且即使温度低于固态聚合所需,乙醛的含量也可以在短时间内降低。此外,由本发明提供的PET树脂的熔融峰终了温度低于通过固态聚合得到的PET树脂的的 熔融峰终了温度,因此,包含少量热解产物例如MHET、BHET和乙醛的预制品或容器可在低温下成形。
另外,由本发明提供的PET树脂可以进行有效地热定形和使其可以生产保持良好生产性的耐热容器。
根据本发明用于生产PET树脂的方法,具有上述特征的聚酯树脂可以通过使用没有固态聚合的、通用熔融态聚合的聚酯树脂来生产性地和经济性地生产。
在根据本发明第二方面的耐热容器成形用PET树脂中,进一步,在210℃下的等温结晶中结晶的峰值时间不长于360秒,这明显短于通过固态聚合得到的聚酯树脂(例如,随后出现的比较例15至17)的峰值时间。另外,本发明PET树脂的结晶能(ΔH)不小于30J/g,使得口部容易地结晶和热定形有效地进行,这对于成形耐热容器是必需的,使其可以保持良好生产性和经济性地成形容器。
此处,将测量结晶的峰值时间和结晶能的温度标准设定于210℃。这是因为在该温度范围内的结晶特性有助于在预制品口部处的结晶时间。
此外,本发明第二方面的耐热容器成形用PET树脂以不小于8%的量包含具有分子量不大于10000的低分子组分。这些组分用作晶体成核剂有助于加快结晶速率并因此有效地进行口部的结晶和热定形。
即,图1显示在由本发明的PET树脂(实施例8)形成的预制品的口部和由经过固态聚合得到的聚酯树脂形成的预制品的口部的结晶时间和达到的结晶度(χc)之间的关系,从图1将明显看出,由本发明聚酯树脂形成的预制品的结晶度仅在约70秒达到0.30,而直至结晶度达到0.30,通过固态聚合得到的聚酯树脂用90秒以上,表明本发明聚酯树脂的预制品使得口部有效地结 晶。
此外,本发明的PET树脂可以与除本发明的PET树脂之外的预制品成形用聚酯树脂共混。
例如,虽然仅包含少量本发明的聚酯树脂,但通过使用具有经固态聚合得到的聚酯树脂(实施例13)的混合物或通过使用具有熔融态聚合的聚酯树脂(实施例14)的混合物形成的预制品可以显示类似于通过使用本发明的PET树脂形成的预制品的性能,因此,能够使通过固态聚合得到的聚酯树脂有效地和迅速地结晶。
另外,本发明的PET树脂以不大于15ppm的量包含乙醛。因此,通过使用本发明的PET树脂形成的容器风味保留性优异。
具体实施方式
(聚酯树脂的合成)
本发明的PET树脂是在熔融态聚合后如稍后所描述的热处理的聚酯树脂,其具有如下的特征:固有粘度位于0.65至0.85dL/g的范围内,MHET和BHET的总量小于0.005重量%,在第一方面的PET树脂的情况下,具有不大于50J/g的融化热,不高于270℃的熔融峰终了温度和小于0.48的结晶度,和在第二方面的耐热容器成形用PET树脂的情况下,具有2至10ppm的乙醛含量,和满足(i)或(ii)至少之一,其中(i)在210℃下等温结晶中不长于360秒的结晶的峰值时间和不小于30J/g的结晶能(ΔH);(ii)以不小于8%的量包含分子量不大于10000的组分。在其它方面,可以与常规聚酯树脂一样使用本发明的PET树脂,并且其合成方法基本上与常规合成方法相同。
即,在催化剂存在下,通过熔融态聚合主要包含对苯二甲酸或其酯形成的衍生物和乙二醇或其酯形成的衍生物的原材料 得到聚酯树脂。
通常通过由直接使高纯度对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)反应合成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法来合成聚酯树脂。该方法通常分为两步,即,(A)使TPA和EG反应以合成BHET或其低缩聚产物的步骤和(B)通过从BHET或其低缩聚产物中除去乙二醇来进行缩聚的步骤。
BHET或其低缩聚产物可在已知条件下通过例如,以1.1至1.5mol倍TPA的量使用EG通过在温度不低于EG沸点例如在220至260℃下、在压力1至5kg/cm2下加热的酯化作用来合成,同时从系统中除去水。在这种情况下,TPA本身用作催化剂,并因此通常不需要催化剂。然而,可以使用已知的酯化催化剂。
在缩聚的第二步骤中,添加已知缩聚催化剂到第一步骤中得到的BHET或其低缩聚产物。之后,逐渐降低压力,同时保持反应系统温度在260至290℃范围内,和最后在1至3mmHg的减压下搅拌反应系统以进行反应,同时从系统中除去形成的EG。根据反应系统的粘度检测分子量和达到预定值后,从系统中喷出产物并冷却以得到其芯片。作为缩聚催化剂,通常使用锗化合物例如二氧化锗、钛化合物例如钛酸四乙酯或锑化合物例如三氧化锑。然而,从有效的缩聚反应和经济的角度,期望使用钛化合物或锑化合物。
本发明的聚酯树脂主要包含对苯二甲酸乙二酯单元,即,是其中不小于50mol%的酯重复单元包含对苯二甲酸乙二酯单元的聚酯树脂。期望地,大多数酯重复单元,和通常不小于70mol%,和具体地不小于80mol%的酯重复单元被对苯二甲酸乙二酯单元占据,并具有50至90℃,特别地55至80℃的玻璃化转变点(Tg),和200至270℃,和特别地220至265℃的熔点(Tm)。
从结晶度和熔融峰终了温度的角度,含少量除对苯二甲酸 乙二醇酯单元之外的酯单元的共聚合聚酯是适当的。特别地,期望可共聚组分的量不小于1.6重量%但小于3.0重量%。特别地,在具有耐热性改善的、耐热容器成形用聚酯树脂的情况下,从赋予上述结晶特性和分子量分布的角度,重要的是包含少量除了对苯二甲酸乙二醇酯单元之外的酯单元。当包含二甘醇和间苯二甲酸作为可共聚组分时,特别地,期望其总量不大于1.5重量%。
关于其它可共聚组分,作为二羧酸组分,列举芳香族二羧酸例如苯二甲酸和萘二羧酸;脂环族二羧酸例如环己基二羧酸;和脂肪族二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸,它们可以一种或两种以上的组合使用。作为二醇组分,列举丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇和双酚A的环氧乙烷加成物,它们可以一种或以两种以上使用。
熔融态聚合后,用于使颗粒聚酯树脂结晶的热处理通过基于使用加热的惰性气体例如加热的氮气的流化床或固定床的方法或通过在真空加热炉内的方法进行。优选地,在130至165℃,特别地140至160℃和,特别地140至150℃范围内的结晶温度下进行热处理130至200分钟和,特别地150至180分钟。或者可以通过使用当熔融聚酯树脂粒化时的潜热来进行结晶。
本发明中,聚酯树脂的结晶颗粒在160至220℃温度,从改善耐热性的观点,在170至200℃和特别地在180至200℃的真空或惰性气体氛围中热处理不小于1小时但小于5小时和特别的3至4小时。如果加热温度低于上述范围,则MHET和BHET的量不能降低至足够的程度。如果加热温度高于上述范围,则树脂凝胶化并且树脂颗粒的结晶度将变高以致劣化熔融性。此外,即使加热进行大于5小时,MHET和BHET的含量也不能更有效地降低,而生产性由于延长时间进行处理而降低(参见,实施例 1和2,比较例3和4)。
如上述使聚酯树脂颗粒结晶的步骤一样,可通过基于使用加热的惰性气体例如加热的氮气的流化床或固定床进行,或可以在真空加热表面进行热处理。当使用加热的惰性气体时,期望加热容器(vessel)内的氧浓度保持于不高于15%以防止颗粒显色为黄色。
热处理使其可以降低MHET和BHET(其变为粘附到金属模具表面上的原因)的含量至小于0.005重量%和,特别地至不大于0.004重量%,以及降低低聚物例如环状三聚体等和低分子组分例如乙醛等(其变为劣化风味保留性的原因)的含量。
在本发明用于生产PET树脂的方法中,不同于固态聚合热处理几乎不引起固有粘度的增加。结果,本发明的聚酯树脂具有在0.65至0.85dL/g,特别地在0.65至0.80dL/g和,特别地在0.66至0.75dL/g的范围内的固有粘度。如果固有粘度低于上述范围,得到的容器产生这样的问题如机械强度或耐冲击性不足,或压缩成形期间熔融树脂趋于垂伸(draw down)。另一方面,如果固有粘度高于上述范围,熔融树脂显示劣化的挤出性(extrusion property),降低的成形性和在压缩成形中可能被刀痕(cutter mark)刮擦。此外,由于其高熔融粘度和对通过螺杆(screws)的剪切的敏感性,变得难以将容器中的乙醛含量和由熔融成形引起的树脂的劣化抑制至小于期待值。
此外,本发明第一方面的PET树脂具有不大于50J/g的融化热,不高于270℃的熔融峰终了温度和小于0.48的结晶度,并使其可以在低温下成形容器,并因此可以在MHET和BHET的量没有增加的情况下成形预制品。
此外,本发明第二方面的PET树脂在210℃下的等温结晶中具有不长于360秒的结晶的峰值时间和不小于30J/g的结晶能 (ΔH),或包含不小于8%的具有分子量不大于10000的组分,使其可以在成形预制品时使口部结晶,从而在成形耐热容器时在短时间内的低温下进行热定形,和因此,可以经济地、保持良好生产性成形预制品。
(预制品)
除使用上述聚酯树脂以外,本发明的预制品可以通过常规压缩成形或注射成形方法来成形。包含第一方面的PET树脂的预制品具有如MHET和BHET的总含量不大于0.010重量%、乙醛含量不大于15ppm和当成形预制品时的固有粘度的变化在3%之内这样的特征。
此外,通过使用本发明第二方面的PET树脂形成的预制品具有结晶的口部,并具有如固有粘度在0.65至0.80dL/g范围内,MHET和BHET总含量小于0.010重量%,乙醛含量不大于15ppm以及在210℃下的等温结晶中的结晶的峰值时间不长于60秒和结晶能(ΔH)不小于20J/g这样的特征。
即,如上所述,本发明第一方面的PET树脂具有相对低的熔融峰终了温度,并使其可以在低温且不增加MHET和BHET的量的情况下成形预制品。
此外,用于成形预制品的本发明的PET树脂由于已进行热处理,所以具有少量乙醛。此外,由于在低温下成形,所以抑制在成形下乙醛的产生。因此,在本发明预制品中的乙醛含量不大于15ppm,所以可以提供具有优异风味保留性的容器。
此外,如上所述,本发明第一方面的PET树脂具有在0.65至0.85dL/g范围内的固有粘度。然而,相对于使用的树脂的固有粘度,成形预制品后固有粘度的降低保持于3%之内。
通常,当通过压缩成形或注射成形来成形预制品时,随着树脂熔融和捏合,固有粘度降低。然而,在预制品包含本发明 的PET树脂的情况中,将固有粘度从PET树脂颗粒固有粘度的下降抑制至不大于3%,显示优异的成形性。
此外,如上所述,本发明的预制品可以通过使用由本发明提供的PET树脂和其它聚酯树脂组成的混合物来形成。
作为可以通过将其与本发明的PET树脂混合使用的聚酯树脂,从调整结晶速率的观点可以使用固有粘度不小于0.80dL/g的聚酯树脂,和具体地通过固态聚合得到的聚酯树脂或通过熔融态聚合的聚酯树脂并将聚酯树脂进行热处理。
虽然混合比根据待共混的聚酯树脂而变化,并不能明确地规定,但是期望作为可共聚组分包含于混合物的二甘醇和间苯二甲酸的总量不大于2.7重量%。
为了通过压缩成形来成形预制品,通过挤出机连续地挤出用于压缩成形的、本发明聚酯树脂的熔融物,通过合成树脂供料设备的切割装置(切割机)切割以生产为预制品成形用前驱物的熔融树脂块(滴状物)。之后,通过保持装置(保持器(holders))保持熔融树脂块,经导向装置(狭窄通道(throat))投入至压缩成形机的空腔模具中,通过使用芯模(core molds)压缩成形,并冷却固化以成形预制品。
此外,当通过注射成形来成形预制品时,对注射条件没有特殊限定。然而,通常,在260至300℃的注射温度,30至60kg/cm2的注射压力下成形具有底部的预制品。
预制品的生产中,从形成均相熔融挤出树脂和防止树脂热劣化或垂伸的观点,以聚酯树脂的熔点(Tm)作为参考,期望在Tm+5℃至Tm+40℃,和特别地,Tm+10℃至Tm+30℃范围内的温度下熔融挤出熔融聚酯树脂。
此外,在通过挤出机捏合熔融树脂中,特别期望还进行通风(venting)。这使其可以抑制MHET、BHET、环状三聚体或不 高于互相缠结点聚合度(degree of inter-tangling point polymerization)的高分子量组分的形成,以有效地抑制熔融挤出树脂的粘着和有效地防止树脂粘着到传输装置上或金属模具的通气孔上。
此外,如上所述,由本发明提供的聚酯树脂在短时间内结晶。因此,当成形耐热容器时,可以有效地进行预制品口部的结晶。
当进行拉伸吹塑成形时,将本发明的预制品成形为拉伸状容器例如瓶和广口杯等。
在进行拉伸吹塑成形中,将通过使用本发明的聚酯树脂形成的预制品在拉伸温度下加热,沿轴向拉伸,和沿圆周方向双轴拉伸吹塑成形以生产双轴拉伸的容器。
预制品的成形及其拉伸吹塑成形还可用于冷型坯体系以及用于没有完全冷却预制品而进行拉伸吹塑成形的热型坯系统。
拉伸吹塑成形之前,根据需要,通过如红外线加热器或高频诱导加热这样的装置将预制品预热至适于拉伸的温度。在聚酯的情况下温度范围为85至120℃,特别地为95至110℃。
将预制品进料到已知拉伸吹塑成形机中,放入金属模具内,通过推动其中的拉伸棒沿轴向拉伸,并通过向其中吹入流体沿圆周方向拉伸成形。通常,期望金属模具的温度在室温至230℃的范围内。当通过如下所述的单模具法(one-mold method)进行热定形时,特别地期望将金属模具的温度设定为120至180℃。
最终得到的聚酯容器的拉伸率适当地为1.5至25倍,以面积比计,其中期望沿轴向的拉伸率为1.2至6倍和沿圆周方向的拉伸率为1.2至4.5倍。
在本发明的PET树脂中,MHET和BHET的总量已降至小于0.005重量%,有效地防止由于通过在热定形时环状三聚体或树 脂粘着而形成粗糙化的表面引起的容器表面透明性的降低,并避免需要频繁地清洁金属模具。因此,可以进行保持良好生产性的热定形。可通过众所周知的手段进行热定形,例如,吹塑成形金属模具中的单模具法或热定形用金属模具与吹塑成形金属模具分离的双模具法(two-mold method)。热定形的温度适当地在120至230℃范围内。
实施例
通过实施例现将描述本发明,然后,本发明绝非受限。实施例中使用的性能值根据以下所述的方法评价和测量。
1.测量。
(1)固有粘度(IV)。
各自以0.3g的量称取在150℃下℃干燥4小时的颗粒和预制品,在调节浓度至1.00g/dl后,将它们在120℃下搅拌20分钟来完全溶解于1,1,2,2-四氯乙烷和酚(重量比1/1)的混合溶剂中。溶解后的溶液冷却至室温,并通过使用将温度设定至30℃的相对粘度计(Viscotek,T501)测量它们的相对粘度。
(2)MHET、BHET和环状三聚体的含量。
将以0.5g的量称取的PET树脂颗粒和预制品完全溶解于六氟异丙醇/氯仿(重量比1/1)的混合溶剂中。然后,向上述制备的溶液逐渐添加20ml氯仿及之后的300ml四氢呋喃。放置混合物4小时以沉积出PET聚合物。通过滤纸过滤悬浮液,并通过使用蒸发器浓缩滤液直至恰在它们干固(drysolidified)前。添加5ml二甲基甲酰胺(DMF)后放置浓缩溶液过夜。之后,向移到容量瓶的各溶液再次添加DMF,并将各自10ml的溶液再次放置过夜。通过使用具有0.45μm孔径的膜滤器过滤溶液,并通过使用高效液相色谱测量滤液。同时,也测量环状三聚体的标准溶液,依据得到的校准曲线计算颗粒和预制品中MHET和BHET的总 含量。
(3)乙醛(AA)的含量。
各自以1.0g的量称取通过使用冷冻粉碎设备粉碎的PET树脂颗粒和预制品,并将其放入玻璃瓶中,向其添加5.0ml纯水后密封。在调节至120℃温度的烘箱内加热悬浮液60分钟,并在冰水中冷却。各自以3.0ml的量选取悬浮液的上清液,向其添加0.1%浓度的2,4-二硝基苯肼磷酸溶液0.6ml,静置混合物30分钟。静置后的上清液通过具有0.45μm孔径的膜滤器过滤,并通过使用高效液相色谱测量滤液。同时,还测量乙醛(乙醛-DNPH,由Sigma Aldrich Japan Co.制造)的标准溶液。并依据得到的校准曲线计算颗粒和预制品中乙醛的含量。
(4)PET树脂颗粒的结晶度和预制品口部的结晶度
通过使用硝酸钙溶液型密度梯度管(由Ikeda Rika Co.制造)在20℃条件下测量浓度。
通过根据下式表达的密度测定法计算结晶度。切出4mm见方的预制品口部的结晶颈圈(neck ring)部,然后将其用于其密度的测量。测量后,通过下式计算结晶度。
结晶度
χc={[ρc×(ρ-ρa)]/[ρ×(ρc-ρa)]}
ρ:测量的密度(g/cm3)
ρa:非结晶密度(1.335g/cm3)
ρc:结晶密度(1.455g/cm3)
(5)差示扫描热量法(DSC)。
(5-1)通过使用差示扫描量热计(Diamond DSC,由Perkin-Elmer Co.制造)测量PET树脂颗粒的融化热(ΔHTm)和熔融峰终了温度(Tmend)。各自以8mg的量称取PET树脂颗粒以用作样品。
测量条件如下:
(I)在25℃下保持3分钟。
(II)以10℃/分钟的速率从25℃升温至290℃。
(III)由II中熔化的峰面积求得ΔHTm,和将构成熔解峰的最高侧上的温度作为Tmend。
(5-2)通过使用差示扫描量热计(Diamond DSC,由Perkin-Elmer Co.制造)测量PET树脂颗粒和预制品在210℃下的结晶的峰值时间和结晶能。各自以8mg的量称取PET树脂颗粒和预制品以用作样品。
[PET树脂颗粒]
(I)在20℃下保持3分钟。
(II)以300℃/分钟的速率从20℃升温至290℃。
(III)在290℃下保持3分钟。
(IV)以300℃/分钟的速率从290℃降温至210℃。
(V)在210℃下保持30分钟。
[预制品]
(I)在20℃下保持3分钟。
(II)以300℃/分钟的速率从20℃升温至210℃。
(III)在210℃下保持3分钟。
由在对于PET树脂颗粒的(V)的扫描中和在对于预制品的(III)的扫描中的等温结晶曲线测定结晶的峰值时间,并由峰面积求得结晶能。
(6)可共聚组分的含量测定
将在150℃下干燥4小时的PET树脂颗粒和预制品,溶解于重量比为50∶50的氘代三氟乙酸/氘代氯仿的混合溶剂中,通过使用NMR设备(EX270,由Nihon Denshi Datum Co.制造)测量各溶液的1H-NMR谱。之后,由来自DEG部分、IPA部分和对苯二 甲酸部分的质子峰的积分值比计算二甘醇(DEG)和间苯二甲酸(IPA)的含量。由于这些含量不根据热处理或预制品成形而变化,所以当PET树脂颗粒的混合物用作样品时,由加权平均值求得含量。
(7)分子量不大于10000的组分的含量的测量。
将5毫克PET树脂片完全溶解于5ml 1,1,1,3,3,3-六氟-2-异丙醇和氯仿以50∶50重量比的混合溶剂中。之后,通过使用配备有作为检测器的光散射光度计、差示折射计和分压粘度检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC:Integrated System For GPC/SEC,由Asahi Techneion Co.制造;Triple Detector Module TriSEC,Model 302,由Viscotek Co.制造)求得分子量分布的积分曲线,并计算分子量不大于10000的组分的含量。
(8)耐热吹塑金属模具表面上的污浊的评价(热定形试验)
通过一步吹塑成形法将通过下述方法已将口部结晶的预制品双轴拉伸吹塑成形,然后,在150℃条件下进行热定形2秒以生产耐热PET瓶。瓶的成形重复5000次后,观察耐热吹塑金属模具表面,当其可以进一步使用时评价为“○”,当表面明显地污浊并不能再使用时评价为“×”。
2.熔融聚合PET树脂的聚合
(2-1)将高纯度对苯二甲酸和间苯二甲酸总共13千克,乙二醇4.93kg和含20%氢氧化四乙铵的水溶液6.88g进料到高压锅中,并在压力1.7kg/cm2和260℃的氮气氛下伴随搅拌进行反应6小时,同时从系统中除去由反应生成的水。然后,将252g乙酸锑添加到反应体系,搅拌混合物20分钟。之后,向其添加1.26g85%的磷酸。在280℃和2托条件下使混合物反应预定时间,然后,从系统中除去乙二醇。反应完成后,以标准方式从反应器中提取反应产物,用水冷却,并通过使用制粒机(pelletizer)粒 化。高纯度对苯二甲酸和间苯二甲酸的进料量和反应时间示于表1中。
表1
可共聚组分:间苯二甲酸(IPA)和二甘醇(DEG)的总量。
(2-2)将高纯度对苯二甲酸和间苯二甲酸总共13千克,乙二醇4.93kg和含20%氢氧化四乙铵的水溶液6.88g进料到高压锅中,并在压力1.7kg/cm2和260℃的氮气氛下伴随搅拌进行反应6小时,同时从系统中除去由反应生成的水。然后,向反应体系中添加钛酸四正丁酯201g,搅拌混合物20分钟。之后向其添加1.26g 85%的磷酸。在280℃和2托条件下使混合物反应预定时间,然后,从系统中除去乙二醇。反应完成后,以标准方式从反应器中提取反应产物,用水冷却,并通过使用造粒机颗粒化。高纯度对苯二甲酸和间苯二甲酸的进料量和反应时间示于表2中。
表2
3.通过氮气流法的PET树脂颗粒的热处理(结晶处理和用于降低MHET和BHET的处理)。
通过使用搅拌器型真空干燥器(45MV,由Dalton Co.制造)在减压下将15千克非结晶态的熔融聚合PET树脂颗粒干燥(4mmHg,80℃,12小时)。在20rpm下转动搅拌器。将PET树脂颗粒进行结晶处理(4mmHg,150℃,3小时),之后,打开配备有干燥器(drier)的气体导入阀和排气阀。然后,在预定条件下用氮气流对PET树脂颗粒进行处理以降低MHET和BHET。通过穿过硅胶来干燥氮气,之后,加热达到与用于降低MHET和BHET的处理相同的温度。调节氮气流速至10L/分钟。
4.通过减压法的PET树脂颗粒的热处理(结晶处理和用于降低MHET和BHET的处理)。
通过使用搅拌器型真空干燥器(45MV,由Dalton Co.制造)在减压下将15千克熔融聚合PET树脂颗粒干燥(4mmHg,80℃,12小时)。在20rpm下转动搅拌器。将PET树脂颗粒进行结晶处 理(4mmHg,150℃,3小时),之后在减压(4mmHg)的预定条件下进行用于降低MHET和BHET的处理。
5.预制品的成形。
由热处理的PET树脂颗粒通过注射成形机成形预制品。此外,在150℃下干燥固态聚合的PET树脂4小时来代替热处理,并进料到注射成形机以成形预制品。
在实施例1至7和比较例1至8中,将注射成形机的料筒(barrel)温度和热流道温度设定在270℃。在实施例8至14和比较例9至17中,将注射成形机的料筒温度和热流道温度设定在290℃。将金属模具温度和成形周期分别设定在15℃和25秒。上述条件下,成形具有28g重量的用于500ml瓶的预制品。
6.口部结晶。
通过将配备有口部结晶设备的红外线加热器的输出设定至1200W来使口部结晶。在实施例1至7和比较例1至8中加热时间为2分钟,在实施例8至14和比较例9至17中以10秒为单位从20秒变化至160秒。然后,将加热后的预制品在用水桶中容纳的室温水中迅速冷却。
(实施例1)
将非结晶态、具有0.74dL/g固有粘度以及0.0090重量%的MHET和BHET的总含量的熔融态聚合PET树脂颗粒处理以结晶,之后,通过氮气流方法在180℃条件下处理3小时以降低MHET和BHET的量。热处理后,测量颗粒的固有粘度、MHET和BHET的总含量、融化热、熔融峰终了温度和结晶度。由热处理PET树脂颗粒制备预制品,并测量包含于预制品中的MHET和BHET的总含量,AA的含量和IV的降低率。此外,将制备的预制品进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例2)
除了进行用于降低MHET和BHET的量的处理4小时以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例3)
除了在减压下进行热处理以及进行用于降低MHET和BHET的量的处理4小时以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例4)
除了在减压下进行热处理和在170℃温度下进行用于降低MHET和BHET的量的处理4小时以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例5)
除了将用于降低MHET和BHET的量的处理中的温度控制为在4小时内从160℃升至220℃以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例6)
除了使用非结晶态、固有粘度为0.84dL/g以及MHET和BHET的总含量为0.0052重量%的熔融聚合PET树脂颗粒以及进行用于降低MHET和BHET的量的处理1小时以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例7)
除了使用非结晶态、固有粘度为0.66dL/g以及MHET和BHET的总含量为0.0098重量%的熔融聚合PET树脂颗粒以及在190℃温度下进行用于降低MHET和BHET的量的处理4小时以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例1)
除了没有进行用于降低MHET和BHET的量的处理以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例2)
除了在155℃温度下进行用于降低MHET和BHET的量的处理4小时以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例3)
除了进行用于降低MHET和BHET的量的处理5小时以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例4)
除了进行用于降低MHET和BHET的量的处理7小时以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例5)
除了在225℃温度下进行用于降低MHET和BHET的量的处理4小时以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例6)
除了使用非结晶态、固有粘度为0.88dL/g以及MHET和BHET的总含量为0.0052重量%的熔融聚合PET树脂颗粒以及在200℃温度下进行用于降低MHET和BHET的量的处理以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例7)
除了使用非结晶态、固有粘度为0.62dL/g以及MHET和BHET的总含量为0.0160重量%的熔融聚合PET树脂颗粒以及进行用于降低MHET和BHET的量的处理4小时以外,以与实施例1相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例8)
通过使用具有0.74dL/g的固有粘度和0.0041重量%的MHET和BHET的总含量的固态聚合PET树脂颗粒(RT543CTHP,由Toyo Boseki Co.制造),除了没有热处理而是在150℃下干燥颗粒4小时以外,与实施例1相同的方式制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
上述实施例和比较例的结果示于表3中。
(实施例8)
将非结晶态、固有粘度为0.68dL/g、MHET和BHET的总含量为0.0101重量%、乙醛浓度为44.3ppm和DEG的可共聚组分的含量为1.3重量%的熔融态聚合PET树脂颗粒处理以结晶,之后,在170℃条件下处理4小时以降低MHET和BHET的量。热处理后,测量颗粒的固有粘度,210℃下等温结晶的峰值时间、等温结晶能量,MHET和BHET的总含量,乙醛的含量和分子量不大于10000的组分的含量。由热处理PET树脂颗粒制备预制品,并测量其固有粘度,210℃下等温结晶的峰值时间,等温结晶能量,MHET和BHET的总含量以及乙醛的含量。此外,结晶预制品的口部以求得直至结晶度(χc)超过0.30的时间,将制备的预制品进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例9)
除了将颗粒处理以结晶,之后在180℃条件下处理颗粒以降低MHET和BHET的量以外,以与实施例8相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例10)
除了将颗粒处理以结晶,之后在200℃条件下处理颗粒以降低MHET和BHET的量以外,以与实施例8相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例11)
除了使用非结晶态、固有粘度为0.79dL/g和MHET和BHET的总含量为0.0053重量%、乙醛浓度为28.0ppm和DEG的可共聚组分含量为1.0重量%的熔融聚合PET树脂颗粒以外,以与实施例8相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行 各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例12)
除了将颗粒处理以结晶,之后在200℃条件下处理颗粒1小时以降低MHET和BHET的量以外,以与实施例11相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例9)
除了将颗粒处理以结晶,之后在160℃条件下处理颗粒以降低MHET和BHET的量以外,以与实施例8相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例10)
除了在使颗粒结晶后没有进行用于降低MHET和BHET的量的处理以外,以与实施例8相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例11)
除了使用非结晶态、具有0.74dL/g固有粘度和0.0059重量%MHET和BHET的总含量、25.0ppm的乙醛浓度和1.7重量%的DEG和IPA的可共聚组分含量的熔融聚合PET树脂颗粒以外,以与实施例9相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例12)
除了使用非结晶态、具有0.64dL/g固有粘度和0.0088重量%MHET和BHET的总含量、35.0ppm的乙醛浓度和2.5重量%的 DEG和IPA的可共聚组分含量的熔融聚合PET树脂颗粒以外,以与实施例9相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例13)
除了使用非结晶态、具有0.76dL/g固有粘度和0.0054重量%MHET和BHET的总含量、26.5ppm的乙醛浓度和2.4重量%的DEG和IPA的可共聚组分含量的熔融聚合PET树脂颗粒以外,以与实施例9相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例14)
除了使用非结晶态、具有0.86dL/g固有粘度和0.0052重量%MHET和BHET的总含量、45.0ppm的乙醛浓度和3.0重量%的DEG和IPA的可共聚组分含量的熔融聚合PET树脂颗粒以外,以与实施例9相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例15)
除了使用固有粘度为0.73dL/g、MHET和BHET的总含量为0.0043重量%、乙醛浓度为0.5ppm和DEG的可共聚组分的含量为1.2重量%的固态聚合PET树脂颗粒RT543CTHP(由NIHONUNIPET Co.制造),以及在150℃下进行4小时的干燥步骤后成形预制品以外,以与实施例8相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例16)
除了使用固有粘度为0.83dL/g、MHET和BHET的总含量为0.0021重量%、乙醛浓度为0.7ppm,及DEG和IPA的可共聚组分的含量为2.8重量%的固态聚合PET树脂颗粒BK6180B(由NIHON UNIPET Co.制造),以及在150℃下进行4小时的干燥步骤后成形预制品以外,以与实施例8相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(比较例17)
除了使用固有粘度为0.70dL/g、MHET和BHET的总含量为0.0041重量%、乙醛浓度为0.7ppm,及DEG和DEG的可共聚组分的含量为1.7重量%的固态聚合PET树脂颗粒RT523C(由NIHON UNIPET Co.制造),以及在150℃下进行4小时的干燥步骤后成形预制品以外,以与实施例8相同的方式热处理颗粒和制备预制品。对颗粒和预制品进行各种测量,之后,进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例13)
将与实施例9相同已处理以降低MHET和BHET的量的熔融态聚合PET树脂颗粒和与比较例16相同的固态聚合PET树脂颗粒以30∶70的比例共混,之后,在150℃、4小时的干燥处理后制备预制品。测量预制品的固有粘度、210℃下等温结晶的峰值时间、等温结晶能量、MHET和BHET的总含量及乙醛含量。此外,使预制品的口部结晶以求得直至结晶度(χc)超过0.30的时间,将制备的预制品进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
(实施例14)
将与实施例9相同的已处理以降低MHET和BHET的量的熔融态聚合PET树脂颗粒和与比较例16相同的固态聚合PET树脂 颗粒以20∶80的比例共混,之后,在150℃、4小时的干燥处理后制备预制品。测量预制品的固有粘度、210℃下等温结晶的峰值时间、等温结晶能量、MHET和BHET的总含量及乙醛含量。此外,使预制品的口部结晶以求得直至结晶度(χc)超过0.30的时间,将制备的预制品进行热定形测试以目视评价金属模具表面上的污浊。
上述实施例和比较例的结果示于表4和5中。
产业上的可利用性
本发明的PET树脂包含较少的单体组分例如MHET和BHET(这些单体组分具有特别低的熔点并被认为引起聚合物组分的粘着)和低聚物组分例如环状三聚体。因此,本发明的PET树脂没有例如在压缩成形时树脂粘着到输送机金属模具表面上引起成形性降低,在注射成形时树脂阻塞于金属模具的通气孔需要频繁清洁,在热定形时环状三聚体和树脂粘着到金属模具表面上引起由粗糙化表面产生的容器透明性的降低和需要频繁清洁金属模具等的问题。因此,本发明的PET树脂可以保持良好的生产性地来注射成形和压缩成形,并可以用于生产各种形状的包装容器。
此外,PET树脂可以容易地结晶,在210℃下的等温结晶中具有不长于360秒的结晶的峰值时间和,进一步具有大到30J/g以上的结晶能(ΔH)。因此,结晶速率高,从而增强耐热性所需的口部的结晶和热定形可以有效地进行。因此,可以有利地利用本发明的PET树脂以特别地成形耐热容器。
此外,本发明的PET树脂颗粒的结晶度比通过固态聚合得到的聚酯树脂的结晶度低。因此,乙醛在颗粒中的扩散速率不易变慢,并且即使温度低于固态聚合所需,乙醛的量也可以在短时间内有效地降低,提供优异的风味保留性。因此,PET树脂还可有利地用于重视风味保留性的容纳水等的容器。
Claims (2)
1.一种容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂,其通过将通过熔融态聚合获得的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂在170至200℃下在真空中热处理不小于1小时至小于5小时而获得,所述容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂具有0.65至0.85dL/g范围内的固有粘度,小于0.005重量%的对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸二羟乙酯的总含量,不大于50J/g的融化热,不高于270℃的熔融峰终了温度和小于0.48的结晶度。
2.一种预制品,其通过压缩成形或注射成形由根据权利要求1所述的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂形成的熔融树脂得到,所述预制品具有不大于0.010重量%的对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸二羟乙酯的总含量,不大于15ppm的乙醛含量和从所述对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂的固有粘度变化不大于3%的固有粘度。
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