CN116462832A - 一种瓶用聚酯的制备方法及其反应设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种瓶用聚酯的制备方法及其反应设备，本发明对苯二甲酸、乙二醇为主要原料，复配添加间苯二甲酸、1,4‑环己烷二甲醇、2‑甲基‑1,3‑丙二醇为聚酯改性单体，通过连续化的酯化和熔融聚合反应得到特性黏度高于0.65dL/gdL/g的聚酯熔体，然后通过造粒、余热结晶、温度平衡后进行低温脱醛，并在脱醛过程中将粒子乙醛降至1.0μg/g以内、特性黏度高于0.80dL/g以上。本发明具有色相优、分子量分布窄、成品小分子少、结晶度低，聚酯结晶度低于50％，熔融焓小于55J/g，粒子内外黏度差低于0.01dL/g，粉尘含量低于10μg/g，初始熔融塑化温度小于205℃，分子量分布窄，成品非乙醛小分子低于0.5μg/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯的制备方法及其反应设备，尤其涉及一种瓶用聚酯的制备方法及其反应设备。
背景技术
目前，市场上使用透明外包装材料的树脂一般为瓶用聚酯。瓶用聚酯是由乙二醇(EG)和对苯二甲酸(PTA)按一定摩尔比混合成浆料，浆料在一定的温度和压力下完成酯化反应，然后经过预缩聚、终缩聚制成间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。基础瓶用PET特性黏度一般为0.62dL/g，此后通过固相增黏(SSP)将PET的特性黏度增至0.80dL/g以上。目前，瓶用聚酯生产的成熟工艺为固相增黏技术，代表性的企业有瑞士布勒、意大利兴科、美国康泰斯、中国仪征化纤等技术，采用热氮气/空气脱除PET固体颗粒内的小分子，提高PET的特性黏度，但该技术存在能耗物耗高、PET产品分子量分布不均、粉尘多等问题，尤其在使用1,4-环己烷二甲醇(CHDM)改性时高温脱醛环境下易造成CHDM热降解从而导致色相发黄。
公开号为CN 101842208A的专利公开了一种自高粘聚酯熔体制备低水解聚酯颗粒的方法及制备聚酯颗粒的设备，使用聚合度为132-165的高黏聚酯熔体，经水下造粒、干燥、预干燥、小分子脱除后制备低水解聚酯，在预干燥设备中停留时间至多8分钟、小分子脱除设备反应温度150～180℃和停留时间6～12小时，但在实际验证过程中其工艺无法满足小分子低于1.0μg/g的技术指标，且该技术采用空气氛围脱除，但聚酯颗粒在空气氛围大于150℃条件下会发生热氧降解，降解会导致聚酯颗粒色相发黄，大分子链断裂，从而导致聚酯各项性能下降。
公开号为CN 103140337 A的专利公开了利用聚酯粒料的残余热提高其分子量的方法。该发明涉及在聚酯热处理过程中与潜热造粒结合提高分子量。这种新开发的方法使得固态后缩合(SSP)直接与水下造粒结合。所述方法与常规固态后缩合的不同之处在于：没有额外的热量输入而只利用工艺中所得的残余热和结晶热就可以提高分子量。特征的要素是造粒过程中改善的水分离和除湿。这是在平均颗粒重量不大于20mg的小粒料存在的情况下确保黏度可以增加的唯一方式。但该专利将造粒后的粒子经过震动筛后直接输送至乙醛脱除设备，未介绍如何解决造粒后粒子结晶发粘的问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种色相优、分子量分布窄、成品小分子少、结晶度低的瓶用聚酯的制备方法；本发明的另一目的是提供一种降低瓶用聚酯生产能耗、提升瓶用聚酯产品品质、提高加工性能、实现绿色、低能耗的制备瓶用聚酯所用的反应设备。
技术方案：本发明的瓶用聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)苯二甲酸、乙二醇和聚酯改性单体构成的原料，经酯化、预缩聚、终缩聚，制得聚酯熔体；
(2)聚酯熔体经过水下造粒、余热结晶和温度平衡，得到脱除粒子内部小分子的聚酯粒子；
(3)聚酯粒子采用粒子高效沸腾流脱醛，即得。
进一步地，还包括步骤(4)脱醛后的聚酯粒子经除尘和降温振动，去除聚酯粒子中的异状物。
进一步地，步骤(1)中，聚酯改性单体占聚酯熔体的质量比为0.2-9.0％，聚酯改性单体为质量比为0.2～2.0：0～5：0～2.0的间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物；
其中，以对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)，为主要原料，对苯二甲酸为(69.3～67.5)％，乙二醇为(23.5～30.5)％，并选用占熔体质量比为(0.2～2.0)％的间苯二甲酸(IPA)、(0～5)％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、(0～2.0)％的2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)作为改性单体，破坏了PET大分子链的规整性，减缓了瓶用聚酯在加工过程中的结晶速率，实现了高透、高亮的目的。
进一步地，步骤(1)中，制得的聚酯熔体的特性黏度为0.70～0.78dL/g，聚合度为110～135，熔体中乙醛含量小于60μg/g。
进一步地，步骤(2)中，水下造粒控制粒子在输送水中停留时间小于0.5s，粒子离开水后表层温度大于125℃，结晶度高于15％。
进一步地，步骤(2)中，余热结晶的时间为10～60min，且余热结晶处理后的粒子温度大于160℃，结晶度大于30％，温度平衡的温度为170～200℃。
进一步地，步骤(3)中，脱醛塔采用粒子高效沸腾流，粒子从上部分配冒均匀流入沸腾床上，沸腾床表面开有小孔方便底部氮气自下而上流出，氮气温度等于或高于粒子温度，粒子依靠氮气进行沸腾流动，并从床层溢流板流入下层沸腾床，每层沸腾床有单独的热氮进出口，每层粒子经过该沸腾床后乙醛均较入口粒子减少，经过一定数量的沸腾床后乙醛含量低于1μg/g；脱醛塔氮气温度控制在178℃以上(低于178℃后粒子内残留的EG和其氧化物无法有效脱除)。控制粒子在脱醛塔内的脱醛温度在178～200℃，停留时间控制在20～40h，确保瓶用PET产品中的乙醛含量低于1μg/g。
其中，为缓解改性单体不耐高温、易热氧降解、最终产品小分子杂质多等问题，对熔融聚合后的工艺进行重新设计，采用了水下造粒、余热结晶、温度平衡、低温脱醛实现了瓶用聚酯乙醛脱除、黏度增加、小分子去除；减缓产品热氧降解、黏度增加及小分子脱除的重点在于脱醛塔底部氮气温度控制在178℃以上，低于178℃后粒子内残留的EG和其氧化物无法有效脱除、高于200℃以后改性单体热氧降解继续生成小分子。控制粒子在脱醛塔内的脱醛温度在178～200℃，停留时间控制在20～40h，确保瓶用PET产品黏度、乙醛达到国家标准。
另一方面，本发明的瓶用聚酯的制备方法所用的反应设备，包括依次连接的终缩反应器、造粒器、干燥机、余热结晶器、温度平衡器和脱醛塔，其中余热结晶器依次与氮气净化干燥系统和氮气加热系统连接，氮气加热系统与脱醛塔连接，脱醛塔与余热结晶器连接；所述脱醛塔采用立式塔式结构，其内部设置有乙醛脱除沸腾床。
进一步地，所述终缩反应器和造粒器中间设有依次连接的过滤器和熔体泵。
进一步地，还包括与脱醛塔连接的除尘器，和除尘器连接的用于去除异状切片的振动筛。
本发明以对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)为主要原料，复配添加间苯二甲酸(IPA)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)为聚酯改性单体，通过连续化的酯化和熔融聚合反应得到特性黏度高于0.65dL/gdL/g的聚酯熔体，然后通过造粒、余热结晶、温度平衡后进行低温脱醛，并在脱醛过程中将粒子乙醛降至1.0μg/g以内、特性黏度高于0.80dL/g以上。
本发明的脱醛塔采用立式塔式结构，内部设置高效乙醛脱除沸腾床，粒子从上部分配冒均匀流入沸腾床上，沸腾床表面开有小孔方便底部氮气自下而上流出，氮气温度等于或高于粒子温度，粒子依靠氮气进行沸腾流动，并从床层溢流板流入下层沸腾床，每层沸腾床有单独的热氮进出口，每层粒子经过该沸腾床后乙醛均较入口粒子减少，经过一定数量的沸腾床后乙醛含量低于1μg/g；如若使用固相增黏工艺中SSP反应器，使用上述配方生成的瓶用聚酯因熔融结晶温度下降易发粘，尤其在SSP反应器重力床的堆积下结块。经试验证明，脱醛塔内沸腾床数量需≥6块时可有效保证改性瓶用聚酯粒子分散均匀、不结块，同时提高了氮气接触效率，有效降低乙醛含量、小分子含量、提高黏度增幅速率。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)具有色相优、分子量分布窄、成品小分子少、结晶度低，聚酯结晶度低于50％，熔融焓小于55J/g，粒子内外黏度差低于0.01dL/g，粉尘含量低于10μg/g，初始熔融塑化温度小于205℃，分子量分布窄，成品非乙醛小分子低于0.5μg/g；
(2)能耗低，在熔融聚合阶段添加改性单体生产特性黏度高于0.65dL/g的熔体，利用水下造粒、余热结晶、低温脱醛增黏实现瓶用聚酯产品生产，粒子在螺杆加工注塑温度下流变性能较SSP产品大幅改善，可下调螺杆注塑温度10℃以上；
(3)注塑后的制品乙醛含量较SSP产品下降15％、制品黏度降减少24％、制品雾度下降50％，实现绿色、低能耗、瓶用聚酯生产工艺技术的突破；
(4)乙醛含量低于1.0μg/g的国标，同时与SSP工艺相比，降低了20～50℃的脱醛温度，避免了IPA、CHDM、MPO等改性单体在高温氮气环境下的热氧降解，有效降低了瓶用聚酯产品b值增幅，减少了最终产品内的除乙醛外的杂质生成。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为实施例7和对比例1的消除热历史前的升温曲线；
图3为实施例7和对比例1的低剪切速率下BG80和BG80L的流变曲线；
图4为实施例7和对比例1的中剪切速率下BG80和BG80L的流变曲线；
图5为实施例7和对比例1的瓶坯黏度降与注塑温度的关系；
图6为实施例7和对比例1的瓶坯乙醛含量与注塑温度的关系；
图7为实施例5生产的瓶用聚酯图谱；
图8为实施例6生产的瓶用聚酯图谱；
图9为对比例1生产的瓶用聚酯图谱；
图10为对比例3液相增黏直接生产高黏聚酯时的图谱。
图11为对比例4生产的瓶用聚酯图谱；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
瓶用聚酯一般在生产过程中加入调色剂，本发明实施例及对比例中调色剂添加量均一致。
实施例1
如图1所示，本发明制备瓶用聚酯所用的反应设备包括依次相连的终缩反应器1、过滤器2、熔体泵3、造粒器4、干燥机5、余热结晶器6、温度平衡器7和脱醛塔8，其中余热结晶器6依次与氮气净化干燥系统9和氮气加热系统10连接，氮气加热系统10与脱醛塔8连接，脱醛塔8与余热结晶器6连接；所述脱醛塔8采用立式塔式结构，其内部设置有乙醛脱除沸腾床，脱醛塔8后接除尘器11，除尘器11与振动筛12连接。
使用上述反应设备制备瓶用聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)PET瓶级聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸为原料制得，其中PTA占熔体质量的67.7％、乙二醇占熔体质量的30.5％、IPA占熔体质量的1.8％，在经历打浆、酯化、预缩聚、终缩聚后，终缩聚熔体的特性黏度控制在0.65dL/g；
(2)采用水下造粒设备生产百粒重1.7g的球形基础粒子，控制粒子在输送水中停留时间0.5s，粒子离开水后表层温度145℃，结晶度为26％；
造粒后的粒子直接输送至余热结晶仓，在粒子芯层放热和结晶放热促作用下使粒子温度提高，在余热结晶器内停留时间60min后粒子至170℃、结晶度为35％；
从余热结晶仓出来的粒子由热氮系统输送至温度平衡器内，温度平衡器为螺杆推进式，停留时间在10min，经过短暂加热后粒子温度为180℃。
(3)粒子由温度平衡器送入乙醛脱除塔，脱醛塔沸腾床层数量为5层，脱醛塔氮气温度为178℃，沸腾粒子温度为180℃，停留时间控制在35h，出口粒子乙醛含量为0.9μg/g。
离开脱醛塔的粒子经过冷空气降温、振动筛去除残留粉尘及异状切片，最终生产的瓶用聚酯特性黏度为0.80dL/g、产品b值为-2.5、非乙醛小分子含量为0.1μg/g、结晶度为48％、熔融焓为55J/g，粒子内外黏度差为0.008dL/g，吨产品粉尘含量为10μg/g，初始熔融塑化温度为205℃，分子量分布窄，重均分子量低，粒子在螺杆加工注塑温度下流变性能较SSP产品大幅改善，可下调螺杆注塑温度10℃。
注塑后的制品乙醛含量为4.5μg/g，制品黏度为0.77dL/g，0.5mm厚片雾度为2.3％。
实施例2
本发明制备瓶用聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)PET瓶级聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸为原料制得，其中PTA占熔体质量的68.5％、乙二醇占熔体质量的29.0％、IPA占熔体质量的1.0％、CHDM占熔体质量的1.0％、MPO占熔体质量的0.5％,在经历打浆、酯化、预缩聚、终缩聚后，终缩聚熔体的特性黏度控制在0.68dL/g；
(2)采用水下造粒设备生产百粒重1.6g的球形基础粒子，控制粒子在输送水中停留时间0.4s，粒子离开水后表层温度138℃，结晶度为24％；
造粒后的粒子直接输送至余热结晶仓，在粒子芯层放热和结晶放热促作用下使粒子温度提高，在余热结晶器内停留时间60min后粒子至168℃、结晶度为33％；
从余热结晶仓出来的粒子由热氮系统输送至温度平衡器内，温度平衡器为螺杆推进式，停留时间在15min，经过短暂加热后粒子温度为182℃。
(3)粒子由温度平衡器送入乙醛脱除塔，脱醛塔沸腾床层数量为6层，脱醛塔氮气温度为180℃，沸腾粒子温度为182℃，停留时间控制在30h，出口粒子乙醛含量为0.8μg/g。
离开脱醛塔的粒子经过冷空气降温、振动筛去除残留粉尘及异状切片，最终生产的瓶用聚酯特性黏度为0.82dL/g、产品b值为-3.0、非乙醛小分子含量为0.2μg/g、结晶度为50％、熔融焓为54J/g，粒子内外黏度差为0.009dL/g，吨产品粉尘含量为9μg/g，初始熔融塑化温度为203℃，分子量分布窄，重均分子量低，粒子在螺杆加工注塑温度下流变性能较SSP产品大幅改善，可下调螺杆注塑温度15℃。
注塑后的制品乙醛含量为4.8μg/g，制品黏度为0.79dL/g，0.5mm厚片雾度为2.4％。
实施例3
本发明制备瓶用聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)PET瓶级聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸为原料制得，其中PTA占熔体质量的68.0％、乙二醇占熔体质量的27.5％、IPA占熔体质量的1.5％、CHDM占熔体质量的2.0％、MPO占熔体质量的1.0％，在经历打浆、酯化、预缩聚、终缩聚后，终缩聚熔体的特性黏度控制在0.70dL/g；
(2)采用水下造粒设备生产百粒重1.5g的球形基础粒子，控制粒子在输送水中停留时间0.3s，粒子离开水后表层温度125℃，结晶度为15％；
造粒后的粒子直接输送至余热结晶仓，在粒子芯层放热和结晶放热促作用下使粒子温度提高，在余热结晶器内停留时间50min后粒子至165℃、结晶度为30％；
从余热结晶仓出来的粒子由热氮系统输送至温度平衡器内，温度平衡器为螺杆推进式，停留时间在20min，经过短暂加热后粒子温度为185℃。
(3)粒子由温度平衡器送入乙醛脱除塔，脱醛塔沸腾床层数量为7层，脱醛塔氮气温度为190℃，沸腾粒子温度为185℃，停留时间控制在20h，出口粒子乙醛含量为0.95μg/g。
离开脱醛塔的粒子经过冷空气降温、振动筛去除残留粉尘及异状切片，最终生产的瓶用聚酯特性黏度为0.85dL/g、产品b值为-3.2、非乙醛小分子含量为0.1μg/g、结晶度为46％、熔融焓为52J/g，粒子内外黏度差为0.01dL/g，吨产品粉尘含量为5μg/g，初始熔融塑化温度为201℃，分子量分布窄，重均分子量低，粒子在螺杆加工注塑温度下流变性能较SSP产品大幅改善，可下调螺杆注塑温度10℃。
注塑后的制品乙醛含量为4.6μg/g，制品黏度为0.81dL/g，0.5mm厚片雾度为2.1％。
实施例4
本发明制备瓶用聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)PET瓶级聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸为原料制得，其中PTA占熔体质量的67.7、乙二醇占熔体质量的26.0％、IPA占熔体质量的1.8％、CHDM占熔体质量的3.0％、MPO占熔体质量的1.5％，在经历打浆、酯化、预缩聚、终缩聚后，终缩聚熔体的特性黏度控制在0.72dL/g；
(2)采用水下造粒设备生产百粒重1.8g的球形基础粒子，控制粒子在输送水中停留时间0.2s，粒子离开水后表层温度145℃，结晶度为30％；
造粒后的粒子直接输送至余热结晶仓，在粒子芯层放热和结晶放热促作用下使粒子温度提高，在余热结晶器内停留时间10min后粒子至170℃、结晶度为35％；
从余热结晶仓出来的粒子由热氮系统输送至温度平衡器内，温度平衡器为螺杆推进式，停留时间在20min，经过短暂加热后粒子温度为200℃。
(3)粒子由温度平衡器送入乙醛脱除塔，脱醛塔沸腾床层数量为8层，脱醛塔氮气温度为205℃，沸腾粒子温度为200℃，停留时间控制在22h，出口粒子乙醛含量为0.60μg/g。
离开脱醛塔的粒子经过冷空气降温、振动筛去除残留粉尘及异状切片，最终生产的瓶用聚酯特性黏度为0.87dL/g、产品b值为-3.1、非乙醛小分子含量为0.05μg/g、结晶度为45％、熔融焓为50J/g，粒子内外黏度差为0.01dL/g，吨产品粉尘含量为6μg/g，初始熔融塑化温度为204℃，分子量分布窄，重均分子量低，粒子在螺杆加工注塑温度下流变性能较SSP产品大幅改善，可下调螺杆注塑温度12℃。
注塑后的制品乙醛含量为4.1μg/g，制品黏度为0.82dL/g，0.5mm厚片雾度为2.0％。
实施例5
本发明制备瓶用聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)PET瓶级聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸为原料制得，其中PTA占熔体质量的69.0、乙二醇占熔体质量的24.5％、IPA占熔体质量的0.5％、CHDM占熔体质量的4.0％、MPO占熔体质量的2.0％，在经历打浆、酯化、预缩聚、终缩聚后，终缩聚熔体的特性黏度控制在0.75dL/g；
(2)采用水下造粒设备生产百粒重1.5g的球形基础粒子，控制粒子在输送水中停留时间0.1s，粒子离开水后表层温度140℃，结晶度为28％；
造粒后的粒子直接输送至余热结晶仓，在粒子芯层放热和结晶放热促作用下使粒子温度提高，在余热结晶器内停留时间30min后粒子至167℃、结晶度为32％；
从余热结晶仓出来的粒子由热氮系统输送至温度平衡器内，温度平衡器为螺杆推进式，停留时间在30min，经过短暂加热后粒子温度为195℃。
(3)粒子由温度平衡器送入乙醛脱除塔，脱醛塔沸腾床层数量为5层，脱醛塔氮气温度为200℃，沸腾粒子温度为195℃，停留时间控制在24h，出口粒子乙醛含量为0.70μg/g。
离开脱醛塔的粒子经过冷空气降温、振动筛去除残留粉尘及异状切片，最终生产的瓶用聚酯特性黏度为0.87dL/g、产品b值为-3.0、非乙醛小分子含量为0.1μg/g、结晶度为48％、熔融焓为49J/g，粒子内外黏度差为0.009dL/g，吨产品粉尘含量为6μg/g，初始熔融塑化温度为202℃，分子量分布窄，重均分子量低，粒子在螺杆加工注塑温度下流变性能较SSP产品大幅改善，可下调螺杆注塑温度14℃。
注塑后的制品乙醛含量为4.3μg/g，制品黏度为0.81dL/g，0.5mm厚片雾度为1.9％。
实施例6
本发明制备瓶用聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)PET瓶级聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸为原料制得，其中PTA占熔体质量的68.7、乙二醇占熔体质量的24.0％、IPA占熔体质量的0.8％、CHDM占熔体质量的5.0％、MPO占熔体质量的1.5％，在经历打浆、酯化、预缩聚、终缩聚后，终缩聚熔体的特性黏度控制在0.70dL/g；
(2)采用水下造粒设备生产百粒重1.7g的球形基础粒子，控制粒子在输送水中停留时间0.2s，粒子离开水后表层温度144℃，结晶度为29％；
造粒后的粒子直接输送至余热结晶仓，在粒子芯层放热和结晶放热促作用下使粒子温度提高，在余热结晶器内停留时间10min后粒子至160℃、结晶度为30％；
从余热结晶仓出来的粒子由热氮系统输送至温度平衡器内，温度平衡器为螺杆推进式，停留时间在40min，经过短暂加热后粒子温度为190℃。
(3)粒子由温度平衡器送入乙醛脱除塔，脱醛塔沸腾床层数量为5层，脱醛塔氮气温度为195℃，沸腾粒子温度为190℃，停留时间控制在20h，出口粒子乙醛含量为0.60μg/g。
离开脱醛塔的粒子经过冷空气降温、振动筛去除残留粉尘及异状切片，最终生产的瓶用聚酯特性黏度为0.81dL/g、产品b值为-2.9、非乙醛小分子含量为0.06μg/g、结晶度为49％、熔融焓为48J/g，粒子内外黏度差为0.007dL/g，吨产品粉尘含量为7μg/g，初始熔融塑化温度为199℃，分子量分布窄，重均分子量低，粒子在螺杆加工注塑温度下流变性能较SSP产品大幅改善，可下调螺杆注塑温度10℃。
注塑后的制品乙醛含量为4.0μg/g，制品黏度为0.78dL/g，0.5mm厚片雾度为2.2％。
实施例7
本发明制备瓶用聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)PET瓶级聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸为原料制得，其中PTA占熔体质量的69.4、乙二醇占熔体质量的25.5％、IPA占熔体质量的0.1％、CHDM占熔体质量的3.0％、MPO占熔体质量的2.0％，在经历打浆、酯化、预缩聚、终缩聚后，终缩聚熔体的特性黏度控制在0.73dL/g；
(2)采用水下造粒设备生产百粒重1.6g的球形基础粒子，控制粒子在输送水中停留时间0.05s，粒子离开水后表层温度150℃，结晶度为32％；
造粒后的粒子直接输送至余热结晶仓，在粒子芯层放热和结晶放热促作用下使粒子温度提高，在余热结晶器内停留时间20min后粒子至175℃、结晶度为36％；
从余热结晶仓出来的粒子由热氮系统输送至温度平衡器内，温度平衡器为螺杆推进式，停留时间在30min，经过短暂加热后粒子温度为180℃。
(3)粒子由温度平衡器送入乙醛脱除塔，脱醛塔沸腾床层数量为6层，脱醛塔氮气温度为185℃，沸腾粒子温度为180℃，停留时间控制在40h，出口粒子乙醛含量为0.50μg/g。
离开脱醛塔的粒子经过冷空气降温、振动筛去除残留粉尘及异状切片，最终生产的瓶用聚酯特性黏度为0.80dL/g、产品b值为-3.3、非乙醛小分子含量为0.08μg/g、结晶度为48％、熔融焓为51J/g，粒子内外黏度差为0.006dL/g，吨产品粉尘含量为6μg/g，初始熔融塑化温度为195℃，分子量分布窄，重均分子量低，粒子在螺杆加工注塑温度下流变性能较SSP产品大幅改善，可下调螺杆注塑温度18℃。
注塑后的制品乙醛含量为4.2μg/g，制品黏度为0.78dL/g，0.5mm厚片雾度为2.1％。
对比例1
PET瓶级聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸为原料制得，其中PTA占熔体质量的67.7、乙二醇占熔体质量的30.5％、IPA占熔体质量的1.8％，在经历打浆、酯化、预缩聚、终缩聚后，终缩聚熔体的特性黏度控制在0.60dL/g；
采用拉条造粒设备生产百粒重1.7g的柱状基础粒子，粒子冷却至50℃后经过固相增黏工序的预结晶器、结晶器、预热器达到215℃输送至固相增黏反应器，粒子在反应器内部堆积成床，底部通入氮气，氮气从顶部逸出，底部氮气温度60℃，反应器内粒子温度为220℃，反应停留时间为18h，出口粒子乙醛含量为0.80μg/g。
最终生产的瓶用聚酯特性黏度为0.80dL/g、b值为-1.5、非乙醛小分子为0.8μg/g、结晶度为55％、熔融焓为60J/g，粒子内外黏度差为0.015dL/g，吨产品粉尘含量为20μg/g，初始熔融塑化温度为225℃，注塑后的制品乙醛含量为6.5μg/g，制品黏度为0.74dL/g，0.5mm厚片雾度为5.4％。
对比例2
PET瓶级聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸为原料制得，其中PTA占熔体质量的69.0、乙二醇占熔体质量的27.2％、IPA占熔体质量的0.5％、CHDM占熔体质量的2.5％、MPO占熔体质量的0.8％，在经历打浆、酯化、预缩聚、终缩聚后，终缩聚熔体的特性黏度控制在0.60dL/g；
采用拉条造粒设备生产百粒重1.7g的柱状基础粒子，粒子冷却至50℃后经过固相增黏工序的预结晶器、结晶器、预热器达到215℃输送至固相增黏反应器，粒子在反应器内部堆积成床，底部通入氮气，氮气从顶部逸出，底部氮气温度60℃，反应器内粒子温度为220℃，反应停留时间为18h，出口粒子乙醛含量为0.80μg/g。
最终生产的瓶用聚酯特性黏度为0.80dL/g、b值为0.9、非乙醛小分子为1.2μg/g、结晶度为55％、熔融焓为60J/g，粒子内外黏度差为0.014dL/g，吨产品粉尘含量为20μg/g，初始熔融塑化温度为218℃，注塑后的制品乙醛含量为6.5μg/g，制品黏度为0.75dL/g，0.5mm厚片雾度为6.0％。
对比例3
PET瓶级聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸为原料制得，其中PTA占熔体质量的69.0、乙二醇占熔体质量的27.2％、IPA占熔体质量的0.5％、CHDM占熔体质量的2.5％、MPO占熔体质量的0.8％，在经历打浆、酯化、预缩聚、终缩聚后，终缩聚熔体的特性黏度控制在0.8dL/g；
采用拉条造粒设备生产百粒重1.7g的柱状基础粒子，粒子不经冷却直接输送至185℃的固相反应器，粒子在反应器内部堆积成床，底部通入氮气，氮气从顶部逸出，底部氮气温度60℃，反应器内粒子温度为185℃，反应停留时间为12h，出口粒子乙醛含量为0.70μg/g。
最终生产的瓶用聚酯特性黏度为0.81dL/g、b值为0.9、非乙醛小分子为1.2μg/g、结晶度为50％、熔融焓为52J/g，粒子内外黏度差为0.009dL/g，吨产品粉尘含量为8μg/g，初始熔融塑化温度为199℃，注塑后的制品乙醛含量为4.9μg/g，制品黏度为0.76dL/g，0.5mm厚片雾度为2.7％。
对比例4
(1)PET瓶级聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸为原料制得，其中PTA占熔体质量的67.7％、乙二醇占熔体质量的30.5％、IPA占熔体质量的1.8％，在经历打浆、酯化、预缩聚、终缩聚后，终缩聚熔体的特性黏度控制在0.70dL/g；
(2)采用水下造粒设备生产百粒重1.7g的球形基础粒子，控制粒子在输送水中停留时间0.5s，粒子离开水后表层温度145℃，结晶度为26％；
造粒后的粒子直接输送至余热结晶仓，在粒子芯层放热和结晶放热促作用下使粒子温度提高，在余热结晶器内停留时间60min后粒子至170℃、结晶度为35％；
从余热结晶仓出来的粒子由热氮系统输送至温度平衡器内，温度平衡器为螺杆推进式，停留时间在10min，经过短暂加热后粒子温度为175℃。
(3)粒子由温度平衡器送入乙醛脱除塔，脱醛塔沸腾床层数量为5层，脱醛塔氮气温度为175℃，沸腾粒子温度为175℃，停留时间控制在50h，出口粒子乙醛含量为0.95μg/g。
离开脱醛塔的粒子经过冷空气降温、振动筛去除残留粉尘及异状切片，最终生产的瓶用聚酯特性黏度为0.80dL/g、产品b值为-2.3、非乙醛小分子含量为5.6μg/g、结晶度为47％、熔融焓为54J/g，粒子内外黏度差为0.006dL/g，吨产品粉尘含量为10μg/g，初始熔融塑化温度为202℃，分子量分布窄，重均分子量低，粒子在螺杆加工注塑温度下流变性能较SSP产品大幅改善，可下调螺杆注塑温度10℃。
注塑后的制品乙醛含量为4.6μg/g，制品黏度为0.77dL/g，0.5mm厚片雾度为2.5％。
表1工艺参数变化对产品性能及制品性能的影响
对于发明效果，本发明相关产品品质验证研究如下所示：
选用固相增黏技术生产的水瓶用聚酯BG80(对比例1)和本发明技术生产的产品BG80L(实施例7)进行性能对比。
表2BG80、BG80L消除热历史前的热性能
表3BG80、BG80L消除热历史后的热性能
如图2、表2数据可知，BG80、BG80L均为间苯二甲酸(IPA)改性的PET共聚酯。在配方不变的情况下，采用液相增黏技术生产的BG80L具有更低的熔融塑化起始温度Tm0和熔融焓△Hm，侧面说明在螺杆加工过程中塑化温度可下降、螺杆扭矩相对BG80减少。此外，消除热历史前的DSC图谱上出现了2个熔融吸热峰：相应处理条件下形成的结晶熔点Tm1，测定条件下形成结晶的熔点，即通常的熔点Tm2。这是由于随着温度升高及时间延长，不完善结晶逐渐完善的结果。从Tm1和Tm2的差异上看，BG80采用反应温度大于210℃的固相增黏技术，聚酯粒子在氮气氛围下表层增黏速率高于芯层，导致内外黏度产生差异，同时表层的结晶度高于芯层，在DSC测试过程中表现出Tm1窄而尖，峰型复杂；而BG80L采用新型瓶用聚酯生产工艺，反应过程相对温和，粒子内外结晶度、黏度差异小，Tm1呈现矮宽状分布。
由表3消除热历史后数据可知，除BG80L冷结晶温度Tc较BG80高23℃外，其余各项参数基本一致。推测原因在于BG80L在熔融聚合阶段达到高聚合度，液态缩聚过程中分子链分布更加均匀，而BG80使用SSP技术，固态缩聚过程中EG由粒子最先由粒子外层逸出，随着停留时间延长，EG逐渐由内向外扩散，表现出粒子表层黏度高、芯层黏度略低，分子平均聚合度相当但分布较宽，从而导致冷结晶峰温偏低。
3、分子量分布
表4两种技术生产的水瓶用聚酯分子量分布
由表4可知，BG80L具有更低的重均分子量Mw，聚合物中大分子少，分子链聚合度更均匀，分布指数下降，而BG80受固相增黏工艺技术本质影响，重均分子量高、分布指数宽，熔体流动性差。其原因在于，提高聚合物数均分子量既可采用高温短时间，也可以采用低温长时间两种方式。相比较专利技术，固相增黏属于高温短停留时间，瓶片聚酯黏度增幅一般在0.20dL/g以上，反应过程中产生缩聚反应的活化能远大于小分子扩散活化能，生成的小分子等副产物来不及扩散，切片颗粒从内到外由于小分子浓度的差异而造成的反应速率差异的扩大，从而造成重均分子量、分布指数偏高，而专利技术反应温度柔和，重均分子量主要在液相阶段提升。因此，BG80L在数均分子Mn相对一致的情况下，Mw、PDI偏低。
4、流变性能
如图3所示，从BG80、BG80L在低剪切速率下的流变曲线可知，BG80L在低剪切速率下的剪切黏度高于BG80，但其数均、重均分子量和特性黏度均低于BG80。表明新工艺生产的BG80L得益于分子量分布窄，分子链更加均匀，在相同塑化条件后，熔体黏度降小，从而使得表观剪切黏度大，侧面说明适当降低BG80L粒子特性黏度仍能达到常规SSP工艺的BG80质量要求。
如图4所示，从BG80、BG80L在中剪切速率下的流变曲线可知，在螺杆剪切速率条件下，BG80在290℃下的表观剪切黏度与BG80L在280℃下的表观剪切黏度相当，证明了BG80L低熔融塑化起始温度和低结晶度带来的加工性能优势。注塑厂商可在保持负荷不变的情况下，适当降低螺杆加工温度减少运行能耗或者提高螺杆转速增加产量。
5、后加工性能
BG80、BG80L在265～280℃条件下注塑黏度降和制品乙醛含量如图5和图6所示。
BG80L在265～280℃下平均注塑黏度降较BG80下降24％、制品乙醛含量下降15％，表现出更优异的后加工应用性能。
6、成品粒子内的小分子变化情况
利用顶空气相色谱仪，分别测试实施例5-6、对比例1、对比例3、对比例4粒子在150℃、30min保留时间下的成品粒子内的小分子变化情况。通过研究发现，采用低温脱醛+专有脱醛塔可有效减少改性单体的热降解和产品粒子内部的小分子含量。
如图7-11所示，无论是SSP工艺还是液相增黏工艺，最终产品内均会出现除乙醛外的热氧化物峰，表明产品发生热氧降解、小分子无法去除。使用本发明工艺，在178～200℃脱醛温度和氮气温度下，最终产品仅有乙醛峰，改性单体未发生热氧降解。
表5制品(包装盒)测试数据
如表5所示，使用本专利的工艺与固相增黏工艺相比，结晶度低、熔融焓小、内外黏度差少、内部小分子少、产品色相优；与液相增黏直接高黏工艺相比，产品内部无改性单体或聚酯热氧化物等杂质。因此，本发明制备的产品做成制品后的雾度大幅改进。
Claims (10)
1.一种瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)苯二甲酸、乙二醇和聚酯改性单体构成的原料，经酯化、预缩聚、终缩聚，制得聚酯熔体；
(2)聚酯熔体经过水下造粒、余热结晶和温度平衡，得到脱除粒子内部小分子的聚酯粒子；
(3)聚酯粒子采用粒子高效沸腾流脱醛，即得。
2.根据权利要求1所述的瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)脱醛后的聚酯粒子经除尘和降温振动，去除聚酯粒子中的异状物。
3.根据权利要求1所述的瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚酯改性单体占聚酯熔体的质量比为0.2-9.0％，聚酯改性单体为质量比为0.2～2.0：0～5：0～2.0的间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物。
4.根据权利要求1所述的瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，制得的聚酯熔体的特性黏度为0.70～0.78dL/g，聚合度为110～135，熔体中乙醛含量小于60μg/g。
5.根据权利要求1所述的瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水下造粒控制粒子在输送水中停留时间小于0.5s，粒子离开水后表层温度大于125℃，结晶度高于15％。
6.根据权利要求1所述的瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，余热结晶的时间为10～60min，且余热结晶处理后的粒子温度大于160℃，温度平衡的温度为170～200℃。
7.根据权利要求1所述的瓶用聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述脱醛温度为178～200℃，时间为20～40h。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的瓶用聚酯的制备方法所用的反应设备，其特征在于，包括依次连接的终缩反应器(1)、造粒器(4)、干燥机(5)、余热结晶器(6)、温度平衡器(7)和脱醛塔(8)，其中余热结晶器(6)依次与氮气净化干燥系统(9)和氮气加热系统(10)连接，氮气加热系统(10)与脱醛塔(8)连接，脱醛塔(8)与余热结晶器(6)连接；所述脱醛塔(8)采用立式塔式结构，其内部设置有乙醛脱除沸腾床。
9.根据权利要求8所述的反应设备，其特征在于，所述终缩反应器(1)和造粒器(4)中间设有依次连接的过滤器(2)和熔体泵(3)。
10.根据权利要求8所述的反应设备，其特征在于，还包括与脱醛塔(8)连接的除尘器(11)，和除尘器(11)连接的用于去除异状切片的振动筛(12)。
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| CN117343301B (zh) * | 2023-12-06 | 2024-02-02 | 安徽国风新材料股份有限公司 | 一种低熔点阳离子染料易着色pet树脂及其制备方法和应用 |
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