CN112080025B - 一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents

一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，其特征是：向反应釜中投入邻羟基苯甲酸和丙酮，滴入乙酰氯，经酯化反应，得邻甲酸苯酚二乙酸酯；投入二氯乙烷、N，N‑二甲基甲酰胺和无水三氯化铝，滴加入固体光气的二氯乙烷溶液，经酰化反应后，蒸馏回收溶剂；再加入稀盐酸，经水解反应后冷却，静置，固体析出，抽滤、水洗，重结晶，得到紫外线吸收剂；将对苯二甲酸、乙二醇、紫外线吸收剂、三氧化二锑、磷酸三甲酯进行缩聚反应，得到聚酯切片；将聚酯切片干燥后，经挤出机挤出，再经冷鼓制成铸片，铸片进行纵向拉伸、横向拉伸，再经热定型、冷却，即制得。采用本发明制备的耐紫外聚酯薄膜适用于太阳能背板基膜、建筑膜、家具膜及包装膜等。

Description

一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法。采用本发明制得的耐紫外聚酯薄膜可应用于太阳能背板基膜(尤其透明太阳背板基膜)、建筑膜、家具膜及包装膜等领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(即：PET聚酯薄膜)使用过程中，在自然界紫外线存在的条件下，发生紫外反应，逐渐使材料机械性能变差，从而导致使用寿命大大缩短。因此，为了抑制PET聚酯薄膜紫外老化反应的发生，一般需加入能延缓物质紫外老化的抗紫外吸收剂，使材料具有耐紫外性能，从而达到延长使用寿命的目的。现有技术中，耐紫外PET聚酯薄膜的生产方式主要分为三种：
(1)原位聚合法：CN105061349B公开了“一种含苯并噁嗪酮基团的二元酸单体及其聚酯共聚物”，在PET聚酯切片原位聚合过程中，将苯并噁嗪酮基团的二元酸单体可以通过共聚方法直接引入聚酯大分子链上，赋予聚酯共聚物优良的紫外光稳定性，合成耐紫外PET聚酯切片，采用此切片所生产的PET聚酯薄膜具有耐紫外的性能。苯并噁嗪酮基团的二元酸单体在聚酯共聚酯树脂合成中，苯并噁嗪酮基团在酸性环境条件下，易发生开环反应，苯并噁嗪酮结构发生改变，共聚酯的抗紫外性能降低；
(2)母料法：CN105924905B公开了“一种聚酯薄膜”，采用有机紫外线吸收剂提高聚酯薄膜耐紫外性能，但是紫外光吸收剂主要是小分子化合物，其缺点是耐热性较差，在加工温度比较高时容易挥发，同时在使用过程中容易发生迁移，降低材料的耐紫外性能；
(3)涂布法：CN104177955A公开了“聚酯薄膜用抗紫外线涂布液及制备方法和应用”，是在透明聚酯薄膜基础上涂布抗紫外线涂覆液，此种方法对涂布的精密性、均匀性以及涂布效果均要求较高，且成品率难以控制，实用性较差。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法。本发明通过在PET聚酯合成过程中，将自制的2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂与聚酯乙二醇发生酯化反应，从而得到了分子主链上含二苯甲酮类紫外基团的PET聚酯切片，该切片分子中的羟基与酮基形成氢键，构成一个螯合环，当吸收紫外能量后，发生分子的热振动，内在氢键被破坏，螯合环打开，把紫外能量变成热能释放出去，达到耐紫外性能效果。同时合成的二苯甲酮类紫外线吸收剂几乎不吸收可见光，也不会着色，从而提供了一种性能良好、高透明耐紫外聚酯薄膜的制备方法。
本发明的内容是：一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、紫外线吸收剂(简称DF-UV)的制备：
①酯化反应：向反应釜中投入邻羟基苯甲酸和丙酮，室温下搅拌溶解，在冷却(冷却的温度范围较好的为20～35℃)条件下2～3h内滴加入乙酰氯，再于20～65℃保温反应2～2.5h，反应过程中生成的氯化氢进入吸收塔得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，冷却至室温，得到邻甲酸苯酚二乙酸酯，产率大于99％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
所述邻羟基苯甲酸：乙酰氯的重量比为1：1.20～1.30；
所述丙酮用量为邻羟基苯甲酸重量的2～3倍；
②酰化反应：向反应釜中投入上步酯化产物邻甲酸苯酚二乙酸酯、(干燥的)二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺和无水三氯化铝，室温下搅拌溶解，升温至30～85℃，(缓慢)滴加入固体光气的二氯乙烷溶液，滴加完毕，保温反应5～8h，反应过程中产生的氯化氢通过吸收塔吸收得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，釜内固体剩余物冷却至室温；
所述邻甲酸苯酚二乙酸酯：无水三氯化铝：固体光气的重量比为1：0.68～1.35：0.26～0.40；
所述引发剂N，N-二甲基甲酰胺的用量为固体光气重量的1～5％；
所述(干燥的)二氯乙烷的用量为邻甲酸苯酚二乙酸酯重量的2.5～2.8倍；
③水解反应：再向反应釜中缓慢加入(质量百分比浓度为)10％稀盐酸，搅拌溶解釜内的固体剩余物，升温至95～100℃水解反应4～5h，冷却至20℃以下，静置2h，(大量)固体析出，抽滤、水洗，得到粗产品；再将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，煮沸30min，热过滤，冷却结晶，得到(白色晶体产物2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮、即为制得的)紫外线吸收剂(简称：DF-UV)，产率大于90％，熔点195～196℃；
所述10％稀盐酸的用量为邻甲酸苯酚二乙酸酯重量的2.5～2.8倍；
该紫外线吸收剂(简称DF-UV)的制备的主要化学反应式为：
Figure BDA0002658290370000031
上述不同分子结构的1,2,3位置可以是-COOH、-COOCOCH3任意一个；
b、聚酯制备：
将1000质量份对苯二甲酸(简称PTA)、392～449质量份乙二醇(简称EG)、10～50质量份步骤a制得的紫外线吸收剂(简称DF-UV)、0.25～0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.1～0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至230～250℃、理论量出水量为90～95％时，升温至275～280℃进行缩聚，并开始缓慢抽真空2～3h，至反应器内余压20～40Pa、树脂粘度为0.60～0.80dL/g时，充入氮气出料，即得到耐紫外聚酯切片(化学名称为含二苯甲酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物)；
该含二苯甲酮基团的二元酸单体的聚酯共聚物，其化学结构式为：
Figure BDA0002658290370000041
式中m：n＝1-100:99-0；
c、薄膜加工：
将步骤b得到的耐紫外聚酯切片在160～180℃下干燥2.5～4h后，经挤出机在265～290℃温度下挤出，再经12～20℃冷鼓制成铸片，铸片先在70～90℃下进行纵向拉伸2.5～3.5倍，然后经2～5秒钟冷却至15～25℃，再在105～145℃下进行横向拉伸2.5～3.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区温度为200～240℃、二区为200～240℃、三区为160～200℃，薄膜热定型用时0.1～2分钟，经过热定型区的薄膜再经60～80℃温度、0.1～1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐紫外聚酯薄膜。
本发明的内容中：步骤a中所述“邻羟基苯甲酸”可以替换为“间羟基苯甲酸”，所述“邻甲酸苯酚二乙酸酯”替换为“间甲酸苯酚二乙酸酯”。
本发明的内容中：步骤a中所述“邻羟基苯甲酸”还可以替换为“对羟基苯甲酸”，所述“邻甲酸苯酚二乙酸酯”还可以替换为“对甲酸苯酚二乙酸酯”。
本发明的内容中：步骤a中所述“邻羟基苯甲酸”还可以替换为“邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸中的两种或三种的混合物”，所述“邻甲酸苯酚二乙酸酯”还可以替换为“邻甲酸苯酚二乙酸酯、间甲酸苯酚二乙酸酯、对甲酸苯酚二乙酸酯中的两种或三种的混合物”。
本发明的内容中：步骤b中所述的树脂粘度较好的是0.65dL/g、0.70dL/g、0.75dL/g、或0.80dL/g。
本发明的内容中：所述原料邻(间、对)羟基苯甲酸(即：邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸)、固体光气、对苯二甲酸(简称PTA)、乙二醇(简称EG)等都是市售产品。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明制备紫外线吸收剂(简称DF-UV)：以间羟基苯甲酸为起始原料，经酯化、酰化和水解反应得到产品[2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮]紫外线吸收剂；采用固体光气(三光气)取代光气进行酰化反应，不但毒性低、使用安全方便，便于贮存和运输，而且反应条件温和、计量准确、生产工艺简单、收率高；采用间羟基苯甲酸为原料与固体光气(三光气)进行酰化反应，其中间体的四个醋酸酚酯易于水解得到[2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮]紫外线吸收剂，且目标产品杂质少、合成产率高达90％以上，工业成本低，熔点195～196℃；生产的[2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮]紫外线吸收剂，分子中的羟基与酮基形成氢键，在共聚酯的合成中，较难参与反应；羧基由于没有位阻和基团的保护，则可较容易参与共聚酯的反应，紫外线吸收剂接枝到分子主链上，形成的共聚酯具有长效的耐紫外性能，克服了内添加型紫外线吸收剂易析出、耐温差的缺点；
(2)采用本发明制备耐紫外PET聚酯薄膜的特点是：含二苯甲酮基团的二元酸单体可以通过共聚方法直接引入聚酯大分子链上，降低了PET分子链的规整度，得到透明度更高的PET薄膜，在[2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮]紫外线吸收剂(简称DF-UV)含量0.5％的薄膜中，薄膜透光率达88.4％，而现有技术中在聚酯中添加小分子紫外光吸收剂含量0.5％的薄膜，薄膜透光率达87.3％；含二苯甲酮基团的聚酯共聚物也可以作为添加剂加入通用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，并与其具有非常好的相容性，在[2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮]紫外线吸收剂含量0.5％的薄膜中，薄膜经过250kWh/m2紫外老化后，断裂伸长保持率为72％，薄膜粘度为0.58dL/g，黄变(Δb)为1.7，而现有技术中在聚酯中添加小分子紫外光吸收剂含量0.5％的薄膜，薄膜粘度为0.53dL/g，黄变(Δb)为3.5；
(3)本发明产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤(第一部分至第三部分)：
第一部分新型紫外线吸收剂的制备
实施例1-1：
①酯化反应：向反应釜中投入138㎏邻(间、对)羟基苯甲酸和276㎏丙酮，室温搅拌溶解，在冷却条件下2h内滴加166㎏乙酰氯，于30℃保温反应2h，反应过程中生成的氯化氢进入吸收塔得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，冷却至室温，得到220㎏邻(间、对)甲酸苯酚二乙酸酯，产率99.6％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
②酰化反应：向反应釜中投入上步酯化产物、干燥的二氯乙烷445L、N，N-二甲基甲酰胺0.57㎏和无水三氯化铝150㎏，室温下搅拌溶解，升温至70℃，缓慢滴加57㎏固体光气的二氯乙烷溶液(100L)，滴加完毕，保温反应5h，反应过程中产生的氯化氢通过吸收塔吸收得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，釜内固体剩余物冷却至室温；
③水解反应：再向反应釜中缓慢加入10％稀盐酸572㎏，搅拌溶解釜内的固体剩余物，升温至95℃水解反应4h，冷却至20℃以下，静置2h，大量固体析出，抽滤、水洗，得到粗产品；再将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，煮沸30min，热过滤，冷却结晶，得到白色晶体产物2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂(简称：DF-UV)139㎏，产率93.5％，熔点195～196℃；
所述原料邻(间、对)羟基苯甲酸、固体光气、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)等都是市售产品。
实施例1-2：
①酯化反应：向反应釜中投入138㎏邻(间、对)羟基苯甲酸和303㎏丙酮，室温搅拌溶解，在冷却条件下2.5h内滴加169㎏乙酰氯，于40℃保温反应2h，反应过程中生成的氯化氢进入吸收塔得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，冷却至室温，得到220㎏邻(间、对)甲酸苯酚二乙酸酯，产率99.3％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
②酰化反应：向反应釜中投入上步酯化产物、干燥的二氯乙烷463L、N，N-二甲基甲酰胺1.3㎏和无水三氯化铝198㎏，室温下搅拌溶解，升温至45℃，缓慢滴加66㎏固体光气的二氯乙烷溶液(100L)，滴加完毕，保温反应6h，反应过程中产生的氯化氢通过吸收塔吸收得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，釜内固体剩余物冷却至室温；
③水解反应：再向反应釜中缓慢加入10％稀盐酸572㎏，搅拌溶解釜内的固体剩余物，升温至95℃水解反应4h，冷却至20℃以下，静置2h，大量固体析出，抽滤、水洗，得到粗产品；再将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，煮沸30min，热过滤，冷却结晶，得到白色晶体产物2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂(简称：DF-UV)139㎏，产率93.1％，熔点195～196℃；
所述原料邻(间、对)羟基苯甲酸、固体光气、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)等都是市售产品。
实施例1-3：
①酯化反应：向反应釜中投入138㎏邻(间、对)羟基苯甲酸和317㎏丙酮，室温搅拌溶解，在冷却条件下2.5h内滴加172㎏乙酰氯，于45℃保温反应2.2h，反应过程中生成的氯化氢进入吸收塔得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，冷却至室温，得到220㎏邻(间、对)甲酸苯酚二乙酸酯，产率99.3％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
②酰化反应：向反应釜中投入上步酯化产物、干燥的二氯乙烷463L、N，N-二甲基甲酰胺2.3㎏和无水三氯化铝198㎏，室温下搅拌溶解，升温至80℃，缓慢滴加77㎏固体光气的二氯乙烷溶液(100L)，滴加完毕，保温反应6h，反应过程中产生的氯化氢通过吸收塔吸收得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，釜内固体剩余物冷却至室温；
③水解反应：再向反应釜中缓慢加入10％稀盐酸616㎏，搅拌溶解釜内的固体剩余物，升温至97℃水解反应4h，冷却至20℃以下，静置2h，大量固体析出，抽滤、水洗，得到粗产品；再将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，煮沸30min，热过滤，冷却结晶，得到白色晶体产物2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂(简称：DF-UV)139㎏，产率93.2％，熔点195～196℃；
所述原料邻(间、对)羟基苯甲酸、固体光气、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)等都是市售产品。
实施例1-4：
①酯化反应：向反应釜中投入138㎏邻(间、对)羟基苯甲酸和345㎏丙酮，室温搅拌溶解，在冷却条件下2.5h内滴加175㎏乙酰氯，于50℃保温反应2.3h，反应过程中生成的氯化氢进入吸收塔得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，冷却至室温，得到220㎏邻(间、对)甲酸苯酚二乙酸酯，产率99.3％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
②酰化反应：向反应釜中投入上步酯化产物、干燥的二氯乙烷481L、N，N-二甲基甲酰胺2.4㎏和无水三氯化铝242㎏，室温下搅拌溶解，升温至55℃，缓慢滴加79㎏固体光气的二氯乙烷溶液(100L)，滴加完毕，保温反应6h，反应过程中产生的氯化氢通过吸收塔吸收得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，釜内固体剩余物冷却至室温；
③水解反应：再向反应釜中缓慢加入10％稀盐酸616㎏，搅拌溶解釜内的固体剩余物，升温至98℃水解反应4.5h，冷却至20℃以下，静置2h，大量固体析出，抽滤、水洗，得到粗产品；再将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，煮沸30min，热过滤，冷却结晶，得到白色晶体产物2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂(简称：DF-UV)139㎏，产率93.4％，熔点195～196℃；所述10％稀盐酸的用量为邻(间、对)甲酸苯酚二乙酸酯重量的2.8倍；
所述原料邻(间、对)羟基苯甲酸、固体光气、对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)等都是市售产品。
实施例1-5：
①酯化反应：向反应釜中投入138㎏邻(间、对)羟基苯甲酸和414㎏丙酮，室温搅拌溶解，在冷却条件下2.5h内滴加130㎏乙酰氯，于65℃保温反应2.5h，反应过程中生成的氯化氢进入吸收塔得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，冷却至室温，得到220㎏邻(间、对)甲酸苯酚二乙酸酯，产率99.3％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
②酰化反应：向反应釜中投入上步酯化产物、干燥的二氯乙烷498L、N，N-二甲基甲酰胺4.4㎏和无水三氯化铝286㎏，室温下搅拌溶解，升温至80℃，缓慢滴加88㎏固体光气的二氯乙烷溶液(100L)，滴加完毕，保温反应6h，反应过程中产生的氯化氢通过吸收塔吸收得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，釜内固体剩余物冷却至室温；
③水解反应：再向反应釜中缓慢加入10％稀盐酸621㎏，搅拌溶解釜内的固体剩余物，升温至100℃水解反应5h，冷却至20℃以下，静置2h，大量固体析出，抽滤、水洗，得到粗产品；再将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，煮沸30min，热过滤，冷却结晶，得到白色晶体产物2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂(简称：DF-UV)139㎏，产率93.1％，熔点195～196℃；所述10％稀盐酸的用量为邻(间、对)甲酸苯酚二乙酸酯重量的2.8倍；
注：1、上述实施例中：所述原料邻(间、对)羟基苯甲酸、固体光气、对苯二甲酸(简称PTA)、乙二醇(简称EG)等都是市售产品；
2、上述实施例中：所述原料邻(间、对)羟基苯甲酸可以是邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸中的任一种或两种以上的混合物；与之对应的，所述邻(间、对)甲酸苯酚二乙酸酯是对应的邻甲酸苯酚二乙酸酯、间甲酸苯酚二乙酸酯、对甲酸苯酚二乙酸酯中的任一种或两种以上的混合物。
第二部分聚酯制备
将860质量份对苯二甲酸(即PTA)、353～384质量份乙二醇(即EG)、10～50质量份2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂(DF-UV)、0.2～0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.1～0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，反应器内温度升至酯化温度230～250℃、理论量出水量为90～95％时，升温至275～280℃进行缩聚，并开始缓慢抽真空2～3h，至反应器内余压20～40Pa、树脂粘度为0.60～0.80dL/g时，充入氮气出料，即得到耐紫外聚酯切片。
本发明含二苯甲酮类紫外吸收基团的共聚酯的制备的具体合成实施例6-15如表1所示。
表1：含二苯甲酮类紫外吸收基团的共聚酯物料配比及工艺：
Figure BDA0002658290370000101
第三部分薄膜加工
将第二部分得到的耐紫外聚酯切片在160～180℃下干燥2.5～4h后，经挤出机在265～290℃温度下挤出，再经12～20℃冷鼓制成铸片，铸片先在70～90℃下进行纵向拉伸3.0±0.5倍，然后经2～5秒钟冷却至15～25℃，再在125±20℃下进行横向拉伸3.0±0.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为200～240℃、二区为200～240℃、三区为160～200℃，薄膜热定型用时0.1～2分钟，经过热定型区的薄膜再经60～80℃温度、0.2～1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐紫外聚酯薄膜。
本发明含紫外吸收基团的共聚酯薄膜加工实施例16-25如表2所示。
表2：含紫外吸收基团的共聚酯薄膜加工条件参数：
Figure BDA0002658290370000111
第四部分本发明制得的耐紫外薄膜与其它方法制得的薄膜的性能对比
实施例4-1：
第一步：将860质量份对苯二甲酸(即PTA)、370质量份乙二醇(即EG)、10质量份2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂(DF-UV)、0.3质量份催化剂三氧化二锑、0.15质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，反应器内温度升至酯化温度250℃、出水量为171.5质量份时，升温至275～280℃进行缩聚，并开始缓慢抽真空2～3h，至反应器内余压20～40Pa、树脂粘度为0.75dL/g时，充入氮气出料，即制得耐紫外聚酯切片；
第二步：将第一步得到的耐紫外聚酯切片在175℃下干燥3h后，经挤出机在285℃温度挤出，再经15℃冷鼓铸片，制得的厚(铸)片先在80℃下进行纵向拉伸3.0倍，然后经3秒钟冷却至18℃，再在125℃下进行横向拉伸3.0倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为220℃，二区为220℃，三区为180℃，薄膜热定型用时0.8分钟，经过热定型区的薄膜，再进入60℃1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷得到成品——耐紫外聚酯薄膜。
实施例4-2：
将实施例4-1中的2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂(DF-UV)加入量替换为0.2质量份，其他同实施例4-1。
实施例4-3：
将实施例4-1中的2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂(DF-UV)加入量替换为0.3质量份，且热定型区温度替换为一区：225℃，二区：225℃，三区：180℃。其他同实施例4-1。
实施例4-4：
将实施例4-1中的2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂(DF-UV)加入量替换为0.4质量份，且热定型区温度替换为一区：230℃，二区：230℃，三区：180℃。其他同实施例4-1。
实施例4-5：
将实施例4-1中的2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮紫外线吸收剂(DF-UV)加入量替换为0.5质量份，且热定型区温度替换为一区：232℃，二区：232℃，三区：180℃。其他同实施例4-1。
对比例1：
第一步参照实施例4-1第一步，除无本发明中的DF-UV紫外线吸收剂外，其他相同；
第二步同实施例4-1。
对比例2：
第一步参照实施例4-1第一步，除无本发明中的DF-UV紫外线吸收剂外，其他相同；
第二步参照实施例4-1第二步，“将第一步得到的耐紫外聚酯切片在175℃下干燥3h后”替换为“采用对比例1方法得到的99.8质量份PET聚酯切片在175℃下干燥3h后和0.2质量份TINUVIN 360一起”,其他相同。
对比例3：
第一步参照实施例4-1第一步，除无本发明中的DF-UV紫外线吸收剂外，其他相同；
第二步参照实施例4-1第二步，“将第一步得到的耐紫外聚酯切片在175℃下干燥3h后”替换为“采用对比例1方法得到的99.7质量份PET聚酯切片在175℃下干燥3h后和0.3质量份TINUVIN 360一起”,其他相同。
对比例4：
第一步参照实施例4-1第一步，除无本发明中的DF-UV紫外线吸收剂外，其他相同；
第二步参照实施例4-1第二步，“将第一步得到的耐紫外聚酯切片在175℃下干燥3h后”替换为“采用对比例1方法得到的99.6质量份PET聚酯切片在175℃下干燥3h后和0.4质量份TINUVIN 360一起”,其他相同。
对比例5：
第一步参照实施例4-1第一步，除无本发明中的DF-UV紫外线吸收剂外，其他相同；
第二步参照实施例4-1第二步，“将第一步得到的耐紫外聚酯切片在175℃下干燥3h后”替换为“采用对比例1方法得到的99.5质量份PET聚酯切片在175℃下干燥3h后和0.5质量份TINUVIN 360一起”,其他相同。
表3：本发明耐紫外聚酯薄膜与对比产品采用紫外线吸收剂及紫外老化后物化性能的对比：
Figure BDA0002658290370000141
Figure BDA0002658290370000151
注：①薄膜初始粘度0.70dL/g；②TINUVIN 360为汽巴精化公司的紫外线吸收剂产品；③薄膜透光率测试参照GB/T 2410-2008；断裂伸长保持率测试参照GB/T 13542.2-2009；特性粘度测试方法参照GB/T 14190-2008；老化黄变测试方法参照IEC 61215-2005。
实施例26：
一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤：
a、紫外线吸收剂(简称DF-UV)的制备：
①酯化反应：向反应釜中投入邻羟基苯甲酸和丙酮，室温下搅拌溶解，在冷却条件下2h内滴加入乙酰氯，再于20℃保温反应2.5h，反应过程中生成的氯化氢进入吸收塔得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，冷却至室温，得到邻甲酸苯酚二乙酸酯，产率大于99％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
所述邻羟基苯甲酸：乙酰氯的重量比为1：1.20；
所述丙酮用量为邻羟基苯甲酸重量的2倍；
②酰化反应：向反应釜中投入上步酯化产物邻甲酸苯酚二乙酸酯、(干燥的)二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺和无水三氯化铝，室温下搅拌溶解，升温至30℃，(缓慢)滴加入固体光气的二氯乙烷溶液，滴加完毕，保温反应8h，反应过程中产生的氯化氢通过吸收塔吸收得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，釜内固体剩余物冷却至室温；
所述邻甲酸苯酚二乙酸酯：无水三氯化铝：固体光气的重量比为1：0.68：0.26；
所述引发剂N，N-二甲基甲酰胺的用量为固体光气重量的1％；
所述(干燥的)二氯乙烷的用量为邻甲酸苯酚二乙酸酯重量的2.5倍；
③水解反应：再向反应釜中缓慢加入(质量百分比浓度为)10％稀盐酸，搅拌溶解釜内的固体剩余物，升温至95℃水解反应5h，冷却至20℃以下，静置2h，(大量)固体析出，抽滤、水洗，得到粗产品；再将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，煮沸30min，热过滤，冷却结晶，得到(白色晶体产物2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮、即为制得的)紫外线吸收剂(简称：DF-UV)，产率大于90％，熔点195～196℃；
所述(质量百分比浓度为)10％稀盐酸的用量为邻甲酸苯酚二乙酸酯重量的2.5倍；
b、聚酯制备：
将1000质量份对苯二甲酸(简称PTA)、392质量份乙二醇(简称EG)、10质量份步骤a制得的紫外线吸收剂(简称DF-UV)、0.25质量份催化剂三氧化二锑、0.1质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至230℃、理论量出水量为90％时，升温至275℃进行缩聚，并开始缓慢抽真空2～3h，至反应器内余压20Pa、树脂粘度为0.60dL/g时，充入氮气出料，即得到耐紫外聚酯切片；
c、薄膜加工：
将步骤b得到的耐紫外聚酯切片在160℃下干燥4h后，经挤出机在265℃温度下挤出，再经12℃冷鼓制成铸片，铸片先在70℃下进行纵向拉伸2.5倍，然后经2秒钟冷却至15℃，再在105℃下进行横向拉伸2.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区温度为200℃、二区为200℃、三区为160℃，薄膜热定型用时0.1分钟，经过热定型区的薄膜再经60℃温度、0.1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐紫外聚酯薄膜。
实施例27：
一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤：
a、紫外线吸收剂(简称DF-UV)的制备：
①酯化反应：向反应釜中投入邻羟基苯甲酸和丙酮，室温下搅拌溶解，在冷却条件下3h内滴加入乙酰氯，再于65℃保温反应2h，反应过程中生成的氯化氢进入吸收塔得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，冷却至室温，得到邻甲酸苯酚二乙酸酯，产率大于99％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
所述邻羟基苯甲酸：乙酰氯的重量比为1：1.30；
所述丙酮用量为邻羟基苯甲酸重量的3倍；
②酰化反应：向反应釜中投入上步酯化产物邻甲酸苯酚二乙酸酯、(干燥的)二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺和无水三氯化铝，室温下搅拌溶解，升温至85℃，(缓慢)滴加入固体光气的二氯乙烷溶液，滴加完毕，保温反应5h，反应过程中产生的氯化氢通过吸收塔吸收得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，釜内固体剩余物冷却至室温；
所述邻甲酸苯酚二乙酸酯：无水三氯化铝：固体光气的重量比为1：1.35：0.40；
所述引发剂N，N-二甲基甲酰胺的用量为固体光气重量的5％；
所述(干燥的)二氯乙烷的用量为邻甲酸苯酚二乙酸酯重量的2.8倍；
③水解反应：再向反应釜中缓慢加入(质量百分比浓度为)10％稀盐酸，搅拌溶解釜内的固体剩余物，升温至100℃水解反应4h，冷却至20℃以下，静置2h，(大量)固体析出，抽滤、水洗，得到粗产品；再将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，煮沸30min，热过滤，冷却结晶，得到(白色晶体产物2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮、即为制得的)紫外线吸收剂(简称：DF-UV)，产率大于90％，熔点195～196℃；
所述(质量百分比浓度为)10％稀盐酸的用量为邻甲酸苯酚二乙酸酯重量的2.8倍；
b、聚酯制备：
将1000质量份对苯二甲酸(简称PTA)、449质量份乙二醇(简称EG)、50质量份步骤a制得的紫外线吸收剂(简称DF-UV)、0.35质量份催化剂三氧化二锑、0.2质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至250℃、理论量出水量为95％时，升温至280℃进行缩聚，并开始缓慢抽真空2～3h，至反应器内余压40Pa、树脂粘度为0.80dL/g时，充入氮气出料，即得到耐紫外聚酯切片；
c、薄膜加工：
将步骤b得到的耐紫外聚酯切片在180℃下干燥2.5h后，经挤出机在290℃温度下挤出，再经20℃冷鼓制成铸片，铸片先在90℃下进行纵向拉伸3.5倍，然后经5秒钟冷却至25℃，再在145℃下进行横向拉伸3.5倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区温度为240℃、二区为240℃、三区为200℃，薄膜热定型用时2分钟，经过热定型区的薄膜再经80℃温度、1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐紫外聚酯薄膜。
实施例28：
一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，包括下列步骤：
a、紫外线吸收剂(简称DF-UV)的制备：
①酯化反应：向反应釜中投入邻羟基苯甲酸和丙酮，室温下搅拌溶解，在冷却条件下2.5h内滴加入乙酰氯，再于43℃保温反应2.5h，反应过程中生成的氯化氢进入吸收塔得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，冷却至室温，得到邻甲酸苯酚二乙酸酯，产率大于99％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
所述邻羟基苯甲酸：乙酰氯的重量比为1：1.25；
所述丙酮用量为邻羟基苯甲酸重量的2.5倍；
②酰化反应：向反应釜中投入上步酯化产物邻甲酸苯酚二乙酸酯、(干燥的)二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺和无水三氯化铝，室温下搅拌溶解，升温至55℃，(缓慢)滴加入固体光气的二氯乙烷溶液，滴加完毕，保温反应7h，反应过程中产生的氯化氢通过吸收塔吸收得到稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，釜内固体剩余物冷却至室温；
所述邻甲酸苯酚二乙酸酯：无水三氯化铝：固体光气的重量比为1：1.05：0.33；
所述引发剂N，N-二甲基甲酰胺的用量为固体光气重量的3％；
所述(干燥的)二氯乙烷的用量为邻甲酸苯酚二乙酸酯重量的2.7倍；
③水解反应：再向反应釜中缓慢加入(质量百分比浓度为)10％稀盐酸，搅拌溶解釜内的固体剩余物，升温至98℃水解反应4.5h，冷却至20℃以下，静置2h，(大量)固体析出，抽滤、水洗，得到粗产品；再将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，煮沸30min，热过滤，冷却结晶，得到(白色晶体产物2,2’-二羟基-3,3’(4,4’；5,5’)-二羧基二苯甲酮、即为制得的)紫外线吸收剂(简称：DF-UV)，产率大于90％，熔点195～196℃；
所述(质量百分比浓度为)10％稀盐酸的用量为邻甲酸苯酚二乙酸酯重量的2.7倍；
b、聚酯制备：
将1000质量份对苯二甲酸(简称PTA)、421质量份乙二醇(简称EG)、30质量份步骤a制得的紫外线吸收剂(简称DF-UV)、0.30质量份催化剂三氧化二锑、0.15质量份稳定剂磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，当反应器内温度升至240℃、理论量出水量为93％时，升温至278℃进行缩聚，并开始缓慢抽真空2～3h，至反应器内余压30Pa、树脂粘度为0.70dL/g时，充入氮气出料，即得到耐紫外聚酯切片；
c、薄膜加工：
将步骤b得到的耐紫外聚酯切片在170℃下干燥3.5h后，经挤出机在275℃温度下挤出，再经16℃冷鼓制成铸片，铸片先在80℃下进行纵向拉伸3倍，然后经3.5秒钟冷却至20℃，再在125℃下进行横向拉伸3倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区温度为220℃、二区为220℃、三区为180℃，薄膜热定型用时1分钟，经过热定型区的薄膜再经70℃温度、0.5分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷，即制得耐紫外聚酯薄膜。
实施例29：
一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，步骤a中所述“邻羟基苯甲酸”替换为“间羟基苯甲酸”，所述“邻甲酸苯酚二乙酸酯”替换为“间甲酸苯酚二乙酸酯”；其它同实施例26-28中任一，省略。
实施例30：
一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，步骤a中所述“邻羟基苯甲酸”替换为“对羟基苯甲酸”，所述“邻甲酸苯酚二乙酸酯”替换为“对甲酸苯酚二乙酸酯”；其它同实施例26-28中任一，省略。
实施例31：
一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，步骤a中所述“邻羟基苯甲酸”替换为“邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸中的两种或三种的混合物”，所述“邻甲酸苯酚二乙酸酯”替换为“邻甲酸苯酚二乙酸酯、间甲酸苯酚二乙酸酯、对甲酸苯酚二乙酸酯中的两种或三种的混合物”；其它同实施例26-28中任一，省略。
本发明的内容及上述实施例中：所述原料邻(间、对)羟基苯甲酸(即：邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸)、固体光气、对苯二甲酸(简称PTA)、乙二醇(简称EG)等都是市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (1)

1.一种耐紫外聚酯薄膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
第一步：将860质量份对苯二甲酸、370质量份乙二醇、10质量份紫外线吸收剂、0.3质量份三氧化二锑、0.15质量份磷酸三甲酯加入反应器中，加压0.2MPa进行反应，反应器内温度升至酯化温度250℃、出水量为171.5质量份时，升温至275～280℃进行缩聚，并开始缓慢抽真空2～3h，至反应器内余压20～40Pa、树脂粘度为0.75dL/g时，充入氮气出料，即制得耐紫外聚酯切片；
所述紫外线吸收剂为2,2’-二羟基-3,3’-二羧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二羧基二苯甲酮或2,2’-二羟基-5,5’-二羧基二苯甲酮；
第二步：将第一步得到的耐紫外聚酯切片在175℃下干燥3h后，经挤出机在285℃温度挤出，再经15℃冷鼓铸片，制得的厚铸片先在80℃下进行纵向拉伸3.0倍，然后经3秒钟冷却至18℃，再在125℃下进行横向拉伸3.0倍，经双向拉伸的薄膜进入电热通道热定型区，其中一区为220℃，二区为220℃，三区为180℃，薄膜热定型用时0.8分钟，经过热定型区的薄膜，再进入60℃、1分钟和在室温下两个阶段的冷却后，收卷得到耐紫外聚酯薄膜。
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