CN113583228B - 一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法 - Google Patents

一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚酯切片制备技术领域，提供一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，包括以下步骤：将2‑萘氧乙酸钠和2‑萘氧基乙酸混合物加入乙二醇溶液中，再加入苯二甲酸，将混合好的浆料转移至一酯化反应釜，制得BHET及其衍生物中间体的混合浆液；在二酯化反应釜中投加聚对苯二甲酸丁二醇酯、复配催化剂、UV单体和抗氧剂,加入乙二醇和3‑戊醇进行反应，得到混合熔融浆液；将以上两种酯化反应产物放入缩聚反应釜缩聚，切粒、干燥，得到聚酯切片。本发明合成的聚酯切片软化温度从普通聚酯切片的70‑80℃提高到95℃，熔点提高至200℃以上，可以减少聚氨切片在干燥和螺旋挤出时的粘连现象的发生，具有良好的高温实用性能，为后续制膜提供良好的物理基础。

Description

一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法
技术领域
本发明涉及到聚酯切片制备技术领域，具体而言，涉及到一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法。
背景技术
聚酯切片可以制成聚酯薄膜，广泛应用于包装、电子等领域，具有优异的机械性能、良好的尺寸稳定性、高透明以及耐化学性。但是一般聚酯切片软化点为70-80℃，由于聚酯切片干燥温度通常为160-175℃，故直接干燥聚酯切片会严重粘连，挤出成型效果差。另外通过在聚酯切片母料加入添加剂，可以改善制成的聚酯薄膜的耐高温性能，但是添加剂的加入，往往又带来新的问题，如降低膜的通透率、着色力和耐用性。
发明内容
为了克服以上缺陷至少之一，本发明提供一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，该方法制备的聚酯切片，软化点高，易挤出成型且效果佳，本身具有耐高温性，可以制备耐高温膜时添加剂的使用，提高耐高温膜的物化性能。
为了实现以上目的，本发明的技术方案为：一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，包括以下步骤：
S1.将2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸混合物加入乙二醇溶液中，再加入苯二甲酸，将混合好的浆料转移至一酯化反应釜，制得BHET及其衍生物中间体的混合浆液；
S2.在二酯化反应釜中投加聚对苯二甲酸丁二醇酯、复配催化剂、UV单体和抗氧剂,投料完毕，加入乙二醇和3-戊醇进行反应，得到混合熔融浆液；
S3.待S2步骤中浆液温度稳定到235-245℃时，将S1步骤得到的浆液压入二酯化釜，氮气氛围下进行1.5-2.0h高速搅拌混合，将混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经过滤器压入缩聚反应釜；
S4.混合浆液进入缩聚釜后，在真空度不大于30Pa，250-260℃终温下，进行负压缩聚合反应，合成得到高粘聚酯切片熔体，在经过切粒和干燥，得到所述聚酯切片。
在一些较优的实施例中，所述复配催化剂为钛系催化剂和锑系催化剂混合复配。
在一些较优的实施例中，所述复配催化剂为乙二醇锑、三氧化锑和钛酸丁酯，他们质量比为1：1:1.5-2。
在一些较优的实施例中，所述抗氧剂为磷酸三苯酯。
在一些较优的实施例中，所述UV单体为丙烯酸树脂。
在一些较优的实施例中，所述高粘聚酯切片熔体粘度为不低于0.82DL/g。
在一些较优的实施例中，两次酯化反应的温度为230℃～250℃。
在一些较优的实施例中，S1步骤中所述2-萘氧乙酸钠和所述2-萘氧基乙酸摩尔比为1:1-1.1；混合物与乙二醇的摩尔比为1:10-12，乙二醇与苯二甲酸摩尔比为0.9-1.05：1。
在一些较优的实施例中，S2步骤中，所述乙二醇与3-戊醇的摩尔数比值为1.2-1.4：1。
在一些较优的实施例中，S3步骤中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量占总混合液总质量的10％-15％。
与现有技术相比，本发明的有益效果及优点：
本发明合成的聚酯切片软化温度从普通聚酯切片的70-80℃提高到95℃，熔点提高至200℃以上，可以减少聚氨切片在干燥和螺旋挤出时的粘连现象的发生，具有良好的高温实用性能，为后续制膜提供良好的物理基础。其制成的薄膜软化温度和MD及TD拉伸强度均较高，制成的薄膜也具有良好的耐高温性，另外也增加了聚酯切片其制成薄膜的力学性能和尺寸稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，包括以下步骤：
S1.一酯化反应：将2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸混合物加入乙二醇溶液中，再加入苯二甲酸，将混合好的浆料转移至一酯化反应釜，酯化反应的温度为230℃～250℃，制得BHET及其衍生物中间体的混合浆液，2-萘氧乙酸钠和所述2-萘氧基乙酸摩尔比为1:1-1.1；混合物与乙二醇的摩尔比为1:10-12，乙二醇与苯二甲酸摩尔比为0.9-1.05：1。
S2.二酯化反应：在二酯化反应釜中投加聚对苯二甲酸丁二醇酯、复配催化剂、UV单体和抗氧剂,投料完毕，加入乙二醇和3-戊醇进行反应，酯化反应的温度为230℃～250℃，得到混合熔融浆液，乙二醇与3-戊醇的摩尔数比值为1.2-1.4：1，复配催化剂为钛系催化剂和锑系催化剂混合复配，复配催化剂为乙二醇锑、三氧化锑和钛酸丁酯，他们质量比为1：1:1.5-2，抗氧剂为磷酸三苯酯，UV单体为丙烯酸树脂；加入一定量的3-戊醇可以改善聚酯的结构，增加由3-戊醇和乙二醇分别制成聚酯的相互吸附性和空间纠缠性，提高耐热性，控制乙二醇与3-戊醇的摩尔数比值为1.2-1.4：1，一方面节约生产成本，另一方面限制聚酯切片的种类，以免因此影响后期制膜均匀性。
S3.混合：待S2步骤中浆液温度稳定到235-245℃时，将S1步骤得到的浆液压入二酯化釜，氮气氛围下进行1.5-2.0h高速搅拌混合，聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量占总混合液总质量的10％-15％，将混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经过滤器压入缩聚反应釜；
S4.缩聚造粒：混合浆液进入缩聚釜后，在真空度不大于30Pa，250-260℃终温下，进行负压缩聚合反应，合成得到高粘聚酯切片熔体，高粘聚酯切片熔体粘度为不低于0.82DL/g，在经过切粒和干燥，得到所述聚酯切片。
下面具体实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定，本发明所使用的试剂和原料除自制外均为市售。
实施例1、一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，包括以下步骤：
S1.一酯化反应：将2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸混合物加入乙二醇溶液中，再加入苯二甲酸，将混合好的浆料转移至一酯化反应釜，酯化反应的温度为240℃～250℃，制得BHET及其衍生物中间体的混合浆液，2-萘氧乙酸钠和所述2-萘氧基乙酸摩尔比为1:1；混合物与乙二醇的摩尔比为1:10，乙二醇与苯二甲酸摩尔比为0.9：1。
S2.二酯化反应：在二酯化反应釜中投加聚对苯二甲酸丁二醇酯、复配催化剂、UV单体和抗氧剂,投料完毕，加入乙二醇和3-戊醇进行反应，酯化反应的温度为240℃～250℃，得到混合熔融浆液，乙二醇与3-戊醇的摩尔数比值为1.2：1，复配催化剂为乙二醇锑、三氧化锑和钛酸丁酯，他们质量比为1：1:1.5，抗氧剂为磷酸三苯酯，UV单体为丙烯酸树脂，复配催化剂、抗氧剂、UV单体的质量分别占混合熔融浆料的4.0％、0.5％和1.0％。
S3.混合：待S2步骤中浆液温度稳定到235-245℃时，将S1步骤得到的浆液压入二酯化釜，氮气氛围下进行1.5高速搅拌混合，聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量占所示混合液总质量的10％，混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经过滤器压入缩聚反应釜；
S4.缩聚造粒：混合浆液进入缩聚釜后，在真空度不大于30Pa，250-260℃终温下，进行负压缩聚合反应，合成得到高粘聚酯切片熔体，高粘聚酯切片熔体粘度为0.83DL/g，在经过切粒和干燥，得到所述聚酯切片。
实施例2、一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，包括以下步骤：
S1.一酯化反应：将2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸混合物加入乙二醇溶液中，再加入苯二甲酸，将混合好的浆料转移至一酯化反应釜，酯化反应的温度为240℃～250℃，制得BHET及其衍生物中间体的混合浆液，2-萘氧乙酸钠和所述2-萘氧基乙酸摩尔比为1:1；混合物与乙二醇的摩尔比为1:10，乙二醇与苯二甲酸摩尔比为0.95：1。
S2.二酯化反应：在二酯化反应釜中投加聚对苯二甲酸丁二醇酯、复配催化剂、UV单体和抗氧剂,投料完毕，加入乙二醇和3-戊醇进行反应，酯化反应的温度为240℃～250℃，得到混合熔融浆液，乙二醇与3-戊醇的摩尔数比值为1.3：1，复配催化剂为乙二醇锑、三氧化锑和钛酸丁酯，他们质量比为1：1:1.6，抗氧剂为磷酸三苯酯，UV单体为丙烯酸树脂，复配催化剂、抗氧剂、UV单体的质量分别占混合熔融浆料的3.8％、0.4％和1.0％。
S3.混合：待S2步骤中浆液温度稳定到235-245℃时，将S1步骤得到的浆液压入二酯化釜，氮气氛围下进行1.6h高速搅拌混合，聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量占所示混合液总质量的11％，将混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经过滤器压入缩聚反应釜；
S4.缩聚造粒：混合浆液进入缩聚釜后，在真空度不大于30Pa，250-260℃终温下，进行负压缩聚合反应，合成得到高粘聚酯切片熔体，高粘聚酯切片熔体粘度为0.84DL/g，在经过切粒和干燥，得到所述聚酯切片。
实施例3、一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，包括以下步骤：
S1.一酯化反应：将2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸混合物加入乙二醇溶液中，再加入苯二甲酸，将混合好的浆料转移至一酯化反应釜，酯化反应的温度为230℃～240℃，制得BHET及其衍生物中间体的混合浆液，2-萘氧乙酸钠和所述2-萘氧基乙酸摩尔比为1:1.05；混合物与乙二醇的摩尔比为1:10.5，乙二醇与苯二甲酸摩尔比为0.95：1。
S2.二酯化反应：在二酯化反应釜中投加聚对苯二甲酸丁二醇酯、复配催化剂、UV单体和抗氧剂,投料完毕，加入乙二醇和3-戊醇进行反应，酯化反应的温度为230℃～240℃，得到混合熔融浆液，乙二醇与3-戊醇的摩尔数比值为1.3：1，复配催化剂为乙二醇锑、三氧化锑和钛酸丁酯，他们质量比为1：1:1.7，抗氧剂为磷酸三苯酯，UV单体为丙烯酸树脂，复配催化剂、抗氧剂、UV单体的质量分别占混合熔融浆料的3.5％、0.2％和1.0％；
S3.混合：待S2步骤中浆液温度稳定到235-245℃时，将S1步骤得到的浆液压入二酯化釜，氮气氛围下进行1.6h高速搅拌混合，聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量占所示混合液总质量的12％，将混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经过滤器压入缩聚反应釜；
S4.缩聚造粒：混合浆液进入缩聚釜后，在真空度不大于30Pa，250-260℃终温下，进行负压缩聚合反应，合成得到高粘聚酯切片熔体，高粘聚酯切片熔体粘度为0.85DL/g，在经过切粒和干燥，得到所述聚酯切片。
实施例4、一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，包括以下步骤：
S1.一酯化反应：将2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸混合物加入乙二醇溶液中，再加入苯二甲酸，将混合好的浆料转移至一酯化反应釜，酯化反应的温度为230℃～240℃，制得BHET及其衍生物中间体的混合浆液，2-萘氧乙酸钠和所述2-萘氧基乙酸摩尔比为1:1.05；混合物与乙二醇的摩尔比为1:11，乙二醇与苯二甲酸摩尔比为1：1。
S2.二酯化反应：在二酯化反应釜中投加聚对苯二甲酸丁二醇酯、复配催化剂、UV单体和抗氧剂,投料完毕，加入乙二醇和3-戊醇进行反应，酯化反应的温度为240℃～250℃，得到混合熔融浆液，乙二醇与3-戊醇的摩尔数比值为1.3：1，复配催化剂为乙二醇锑、三氧化锑和钛酸丁酯，他们质量比为1：1:1.8，抗氧剂为磷酸三苯酯，UV单体为丙烯酸树脂，复配催化剂、抗氧剂、UV单体的质量分别占混合熔融浆料的3％、0.2％和1.0％。
S3.混合：待S2步骤中浆液温度稳定到235-245℃时，将S1步骤得到的浆液压入二酯化釜，氮气氛围下进行1.6h高速搅拌混合，聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量占所示混合液总质量的13％，将混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经过滤器压入缩聚反应釜；
S4.缩聚造粒：混合浆液进入缩聚釜后，在真空度不大于30Pa，250-260℃终温下，进行负压缩聚合反应，合成得到高粘聚酯切片熔体，高粘聚酯切片熔体粘度为0.86DL/g，在经过切粒和干燥，得到所述聚酯切片。
实施例5、一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，包括以下步骤：
S1.一酯化反应：将2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸混合物加入乙二醇溶液中，再加入苯二甲酸，将混合好的浆料转移至一酯化反应釜，酯化反应的温度为230℃～240℃，制得BHET及其衍生物中间体的混合浆液，2-萘氧乙酸钠和所述2-萘氧基乙酸摩尔比为1:1.05；混合物与乙二醇的摩尔比为1:11.5，乙二醇与苯二甲酸摩尔比为1.05：1。
S2.二酯化反应：在二酯化反应釜中投加聚对苯二甲酸丁二醇酯、复配催化剂、UV单体和抗氧剂,投料完毕，加入乙二醇和3-戊醇进行反应，酯化反应的温度为240℃～250℃，得到混合熔融浆液，乙二醇与3-戊醇的摩尔数比值为1.3：1，复配催化剂为乙二醇锑、三氧化锑和钛酸丁酯，他们质量比为1：1:1.9，抗氧剂为磷酸三苯酯，UV单体为丙烯酸树脂，复配催化剂、抗氧剂、UV单体的质量分别占混合熔融浆料的2.8％、0.15％和0.9％。
S3.混合：待S2步骤中浆液温度稳定到235-245℃时，将S1步骤得到的浆液压入二酯化釜，氮气氛围下进行2.0h高速搅拌混合，聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量占所示混合液总质量的14％，将混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经过滤器压入缩聚反应釜；
S4.缩聚造粒：混合浆液进入缩聚釜后，在真空度不大于30Pa，250-260℃终温下，进行负压缩聚合反应，合成得到高粘聚酯切片熔体，高粘聚酯切片熔体粘度为0.87DL/g，在经过切粒和干燥，得到所述聚酯切片。
实施例6、一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，包括以下步骤：
S1.一酯化反应：将2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸混合物加入乙二醇溶液中，再加入苯二甲酸，将混合好的浆料转移至一酯化反应釜，酯化反应的温度为230℃～240℃，制得BHET及其衍生物中间体的混合浆液，2-萘氧乙酸钠和所述2-萘氧基乙酸摩尔比为1:1.05；混合物与乙二醇的摩尔比为1:12，乙二醇与苯二甲酸摩尔比为1.05：1。
S2.二酯化反应：在二酯化反应釜中投加聚对苯二甲酸丁二醇酯、复配催化剂、UV单体和抗氧剂,投料完毕，加入乙二醇和3-戊醇进行反应，酯化反应的温度为240℃～250℃，得到混合熔融浆液，乙二醇与3-戊醇的摩尔数比值为1.4：1，复配催化剂为乙二醇锑、三氧化锑和钛酸丁酯，他们质量比为1：1:2.0，抗氧剂为磷酸三苯酯，UV单体为丙烯酸树脂，复配催化剂、抗氧剂、UV单体的质量分别占混合熔融浆料的2.5％、0.1％和1.0％。
S3.混合：待S2步骤中浆液温度稳定到235-245℃时，将S1步骤得到的浆液压入二酯化釜，氮气氛围下进行2.0h高速搅拌混合，聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量占所示混合液总质量的15％，将混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经过滤器压入缩聚反应釜；
S4.缩聚造粒：混合浆液进入缩聚釜后，在真空度不大于30Pa，250-260℃终温下，进行负压缩聚合反应，合成得到高粘聚酯切片熔体，高粘聚酯切片熔体粘度为0.9DL/g，在经过切粒和干燥，得到所述聚酯切片。
对比例1：与实施例6不同在于不添加2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸混合物，乙二醇与苯二甲酸摩尔比为1.1：1，其余制备方法以及原料成分比例以及反应参数均与实施例6相同。
对比例2：与实施例6不同在于不添加2-萘氧基乙酸混合物，只添加2-萘氧乙酸钠与乙二醇的摩尔比1：12，为乙二醇与苯二甲酸摩尔比为1.05：1，其余制备方法以及原料成分比例以及反应参数均与实施例6相同。
对比例3：与实施例6不添加UV单体，其余制备方法以及原料成分比例以及反应参数均与实施例6相同。
性能测试
按照按GB/T 14190-2008对实施例1-6和对比例1-3中聚酯切片进行测试。结果如表1所示。
分别将实施例1-6和对比例1-3中的聚酯切片进行维卡软化点测试。结果如表1所示。
将实施例1-6和对比例1-3的聚酯切片，在285℃的双螺杆机中熔融挤出，之后经挤出模头流延成铸片，再依次进行纵向拉伸(拉伸倍数为3.0)和横向拉伸(拉伸倍数为4.5)在220℃的温度、辐照剂量100kGy下及定型，最后牵引收卷，得到厚度为0.01mm的薄膜，对薄膜进行性能测试结果如表1所示。
表1聚酯切片及制成薄膜测试性能表
Figure BDA0003198431740000101
表1性能测试结果
本发明合成的聚酯切片软化温度从普通聚酯切片的70-80℃提高到95℃，熔点提高至200℃以上，可以减少聚氨切片在干燥和螺旋挤出时的粘连现象的发生，具有良好的高温实用性能，为后续制膜提供良好的物理基础。其制成的薄膜软化温度和MD及TD拉伸强度均较高，制成的薄膜也具有良好的耐高温性，另外也增加了聚酯切片其制成薄膜的力学性能和尺寸稳定性。
由实施例6、对比例1和对比例2聚酯切片及薄膜的性能参数可以看出，2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸中2-萘氧基参与了反应，萘基团具有良好的稳定性，2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸形成体系，提高反应体系的均匀性，减少副反应的发生，且具有协同作用，提高了聚酯切片及制成薄膜的耐高温性能。
由实施例6和对比例3中聚酯切片的软化温度和薄膜软化温度可以看出，UV单体的添加，对聚酯切片软化温度提高作用不明显，而对薄膜软化温度提高具有明显的积极作用，这个原因是由于UV单体在没有辐照之前没有激发保持稳定，制膜时经过辐照激发，使得制成的薄膜上形成UV基团或者功能链端，从而提高了制成的薄膜稳定性，进而提升了薄膜的耐高温性能。
最后指出，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将2-萘氧乙酸钠和2-萘氧基乙酸混合物加入乙二醇溶液中，再加入苯二甲酸，将混合好的浆料转移至一酯化反应釜，制得BHET及其衍生物中间体的混合浆液；
S2.在二酯化反应釜中投加聚对苯二甲酸丁二醇酯、复配催化剂、UV单体和抗氧剂,投料完毕，加入乙二醇和3-戊醇进行反应，得到混合熔融浆液；
S3.待S2步骤中浆液温度稳定到235-245℃时，将S1步骤得到的浆液压入二酯化釜，氮气氛围下进行1.5-2.0h高速搅拌混合，将混合液温度升至245-255℃后，由二酯化釜经过滤器压入缩聚反应釜；
S4.混合浆液进入缩聚釜后，在真空度不大于30Pa，250-260℃终温下，进行负压缩聚合反应，合成得到高粘聚酯切片熔体，在经过切粒和干燥，得到所述聚酯切片；
所述复配催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑和钛酸丁酯，他们质量比为1：1:1.5-2；
所述UV单体为丙烯酸树脂；
S1步骤中所述2-萘氧乙酸钠和所述2-萘氧基乙酸摩尔比为1:1-1.1；混合物与乙二醇的摩尔比为1:10-12，乙二醇与苯二甲酸摩尔比为0.9-1.05：1；
S2步骤中，所述乙二醇与3-戊醇的摩尔数比值为1.2-1.4：1。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，其特征在于：所述抗氧剂为磷酸三苯酯。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，其特征在于：所述高粘聚酯切片熔体粘度为不低于0.82DL/g。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，其特征在于：两次酯化反应的温度为230℃～250℃。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法，其特征在于：S3步骤中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量占总混合液总质量的10%-15%。
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