KR970010625B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

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Description

폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법

본 발명은 가교제와 말단기봉쇄제를 첨가하여 색조 및 투명성이 우수하며, 높은 용융강도(MELT-STRENGTH), 높은 전단율의존도(SHEAR SENSITIVITY)를 가지며 압출 중공성형에 적합한 고점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것으로, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 원료로 하고 축중합 반응시 가교제 및 말단기 봉쇄제를 고체상태 또는 에틸렌글리콜과의 슬러리 상태로 첨가하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하며 있어 에스테르 반응시 분해반응 억제제로 암모니움 화합물을 사용하고, 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬 화합물과 주석화합물을 사용하고, 안정제로서 아민 결합을 가진 인화합물, 색조 개선제로 코발트 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스터는 우수한 기계적, 화학적 성질을 가지고 있기 때문에 의류용, 시트용, 어망, 천막 및 타이어 코오드용 이외에 필름용, 중공성형체용 등 그 용도가 다양하다. 특히, 에틸렌글리콜테레프탈레이트 단위체를 기준으로 하여 이루어진 열가소성 폴리에스터는 필름, 쉬트 및 용기의 형태로써 화장품, 의약품, 식품 포장용으로 사용되어지고 있다.

종래에 일반적으로 화장품, 의약품, 식품 포장에 사용되는 용기는 유리, PVC, PP, PC 수지등으로 만들어졌다. 그러나, 이들 용기들은 가격, 생물학적 분해 또는 여러가지 다른 이유로 하여 만족스러운 것이 못 되었다. 예를들어 유리와 같은 용기는 쉽게 깨져 이송이 어렵고 무거우며, 제조시 에너지 소비가 심한 단점이 있다.

화장품, 의약품, 식품 포장에 사용되는 용기로 이용 가능한 폴리머로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 있다. 그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 유체 특성 때문에 병과 용기의 제조에는 특별한 장비와 부대비용이 필요하다. 이 장비는 실린더형 또는 튜브형 예비성형품을 사출성형하는 공정을 기본으로 하여 용기 또는 병을 성형하기 위해 2축 연신 중공성형기에서 재가열한다. 이처럼 2축 연신 조건하에서 무정형의 것을 인출시키면 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트는 우수한 투명성을 지니게 되며, 동시에 그의 기계적 특성을 현저히 향상시키고 가스 투과성을 줄여주는 이점이 있다.

미국특허 제3673139호와 제3692744호에는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 가교제와 결정화 억제제를 조합 또는 개별적으로 도입하는 방법이 제안되어 있으나 사출성형시의 결점을 극복하지 못하고, 봉, 시트, 중공시트와 같은 중간 생산품을 제조시 압출성형이 순조롭게 이루어지지 않았다.

한편, 용기와 병의 압출성형과는 다른 영역에서 폴리에틸렌테레프탈레이트둥을 포함한 여러가지 변형 폴리에스터에 가교제 또는 말단기 봉쇄제를 첨가하여 제조하는 시도가 있었다. 이러한, 시도는 전기적, 열적 절연체, 코팅 조성물 또는 염색성이 증가된 화이버와 필라멘트 제조물등의 이용에 적당한 폴리에스터의 제조에 관련된 것으로 미국특허 제2606261호, 제2936296호, 제2951827호, 제3033824호, 제3039979호, 제3055867호, 제3223666호, 제3546180호 등에 나타나 있다.

그러나, 상기의 변형된 폴리에스터는 병 및 용기 제조시에 매우 중요한 요구사항인 색조에 있어 노란색이 포함되어 있어 불량할 뿐만아니라 전체적인 탁도(헤이즈 값)도 떨어지는 단점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 전체적으로 색조 및 투명성이 우수하며, 높은 용융강도(MELT-STRENGTH), 높은 전단율 의존도(SHEAR SENSITIVITY)를 가지고 겔이 형성되지 않는 (GEL-FREE) 압출중공성형에 적합한 고점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 제공함에 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트로 압출중공성형을 성공적으로 수행하기 위해서는 금형이 프리폼을 둘러싸기에 충분한 시간 동안 프리폼이 안정해야 한다. 만일 용융된 폴리에틸렌테레프탈레이트가 유효한 용융강도 또는 용융점도를 갖고 있지 않으면 중공성형체의 끝이 늘어나고, 프리폼의 벽두께가 균일하지 않고, 표면광택이 낮고, 많은 수의 얽은 자국을 보여주어 결국 중공성형이 불가능하게 된다.

용융강도(MS)는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 용융상태를 유지하기에 충분히 높은 온도(285℃)에서, 일정한 힘을 적용시키는 용융지수 측정기(MELT INDEXER)로 6인치로 압출하여 측정하며, 다음과 같이 정의한다.

MS = T₁/T₂

(T₁: 총 6인치 길이의 스트랜드(STRAND)중 최초 3인치가 압출되어 나오는데 소요되는 시간, T₂: 두번째 3인치가 압출되는데 소요되는 시간)

압출중공성형에 적용하기에 적합한 용융강도는 1.0∼2.0이며, 이상적으로는 1.0의 값으로써 이는 같은 속도로 압출된다는 것을 의미한다. 압출중공형성용 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우 285℃에서 MS=1.2이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트는 높은 고유점도(이하 IV라 함)를 가져야 하며, IV는 다음과 같은 정의된다.

IV = 1nNr/C

(Nr : 같은 온도에서의 상대점도로써, 희석용액의 점도를 용매의 점도로 나눈 값이다. C : 용액의 농도 g/100ml)

IV는 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄/페놀(4/6 중량부) 용액의 총량에 대하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 고형분 0.2중량부를 용해하여 위벨로드 점도계로 측정한다. 프리폴리머의 경우는 오르토클로로페놀 용액에 프리폴리머 0.2중량부를 120℃에서 용해하여 측정한다.

폴리에틸렌테레프탈레이트가 압출중공성형에 적합하기 위하여는 전단율에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트의 점도가 변화되어야 한다. 전단율이 0 또는 점도가 전단율에 독립적일 수 있는 정도의 낮은 전단율에서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 점도는 10⁵∼10⁶포이즈 정도이어야 한다. 적합한 온도와 압력하에서 압출다이(DIE)를 통해 나온 프리폼이 자신의 무게로 인하여 파열되지 않으려면 폴리에틸렌테레프탈레이트의 용융점도는 전단율에 의존하여야 하는데 이는 전단율이 0으로부터 증가할 때, 용융점도는 일정하게 감소하여야 한다는 것으로 10³/sec의 전단율에서 10³∼10⁴포이즈를 가져야 압출 헤드를 통해 즉시 흐를 수 있게 되는 것이다. 전단응력이 낮아지거나 제거되었을 때, 용융점도는 다시 최초 수준까지 증가된다.

본 발명에서는 가교제와 말단기 봉쇄제를 적절히 도입하므로서 고유점도와 전단율을 개선하고자 하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합시 가교제의 도입과 고상중합을 적용하는 일련의 방법은 최종 폴리머의 분자량과 분자량 분포를 증가시킨다고 믿어지며 선형의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 상대적으로 낮은 분자량과 좁은 분자량 분포를 가지므로 이러한 두가지 특성의 불균일한 조합물은 압출중공성형을 불가능하게 하므로 말단기 봉쇄제의 적용은 바람직한 것이다.

에스테르 반응 및 축중합 반응에는 통상적으로 촉매 및 안정제가 사용되어지고 있다. 예를들면, 에스테르 반응에는 나트륨, 리튬, 마그네슘, 망간, 아연, 주석등이 사용되고 있으며 축중합 단계에는 중합 촉매로서 예를들면, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물이 사용되고 있다.

중합 촉매중 안티몬 화합물은 값이 싸고 촉매 활성도 우수하나, 촉매량이 많아야 하고 반응중 안티몬 금속이 석출되어 폴리머를 흑색화하는 단점이 있으며, 게르마늄 촉매는 반응성이 뛰어나고 투명성 및 광택이 우수한 폴리머를 얻을 수 있는 반면, 반응물중에 용해성이 떨어저 불용물로 남거나, 응중 승화에 의해 반응물 밖으로 날아가 중합도 상승이 어려우며, 과량 사용시 내열성을 감소시키고, 티탄 화합물은 반응물이 착색되는 단점이 있다.

따라서, 이러한 종래의 촉매 첨가기술 및 제조원가를 낮추어서는 투명성이 우수하고 색조가 양호한 폴리에스터를 얻기가 매우 힘들었다.

필름 및 중공성형체로 사용하기 위한 폴리에스터는 투명성과 광택이 요구되어지나, 일반적으로 공업적으로 많이 사용되고 있는 안티몬 화합물은 흑색화되는 단점이 있으므로 그 촉매의 변경이 불가피하여 게르마늄 촉매가 사용되었다.(일본특공소44-42756호, 47-48517호, 48-44197호, 49-43396호, 55-40704호, 52-49292호등)

그러나, 게르마늄 촉매는 가격이 매우 비싸기 때문에 공업적으로 사용하기에 부적합하여 사용량이 감소될 수 밖에 없으므로 일본특공소47-39239호, 48-26955호, 49-9116호, 49-25193호, 미국특허 제3795639호등에서는 게르마늄과 안티몬 화합물을 병용하는 방법이 제시되었으며, 일본특공소49-13635호는 게르마늄과 납화합물을, 일본특공소53-6175호는 게르마늄과 티탄화합물을 일본특공소48-37759호는 게르마늄과 마그네슘 화합물을 미국특허 제3842043호는 게르마늄과 칼슘화합물을 사용하여 투명성을 유지하고, 그 제조원가를 낮추게 하였다. 또한, 게르마늄을 전혀 사용하지 않고 그 투명성을 양호하게 하는 것으로서는 일본특공소49-35461호, 49-33998호로서 티탄화합물을 사용하여 투명성을 양호하게 하였으나 색조가 나쁘며, 일본특공소51-53333호는 중합촉매로서 안티몬 화합물을 단독으로 사용하고, 축중합반응에 테트라에틸렌글리콜을 첨가하여 결정화를 감소시켜 투명성을 향상시키려 하였으나, 최종 성형품의 기계적 강도를 감소시키는 단점이 있으며, 일본특공소51-134786호는 안티몬 화합물을 사용하고 색조 개선제로 코발트 화합물을 첨가하고, 브롬화합물을 병행 사용하였다.

미국특허 제4082724호에는 안티몬 화합물을 단독 사용하고 인화합물을 많이 투입하는 방법이 개시되고 있다.

그러나, 상기 방법들은 투명성이 개선된 반면 색조가 불량하거나 최종제품의 기계적 강도가 낮아지는 단점을 극복하지 못하였다.

본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 가교제와 말단기 봉쇄제 조합을 도입하여 색조 및 투명성이 우수하며, 높은 용융강도, 높은 전단율 의존도를 가지고 겔이 형성되지 않는 (GEL-FREE) 압출중공성형에 적합한 고점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트을 제조하기 위하여 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 원료로 하고 에스테르 반응시 분해반응 억제제로 암모니움화합물(A)을 사용하고, 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬화합물(B)과 주석화합물(C)을 사용하고, 안정제로서 일반식(1)로 표현되는 아민 결합을 가진 인화합물(D)와 색조 개선제로 코발트화합물(E)을 첨가하되, 각 첨가량을 식(2), (3), (4), (5)를 만족하도록 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조함에 있어서, 축중합 반응시 하기식 (6) 및 (7)로 표현되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 가교제 및 스테아릭산 또는 하기식 (8)로 표현되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 말단기 봉쇄제를 고체상태 또는 에틸렌글리콜과의 슬러리 상태로 첨가함을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.

여기서, 식중 R¹, R², R³, R⁴는 수소원자, 탄소수가 1∼10인 알칼기 또는 탄소수가 6∼10인 아릴기이며, R⁵는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 벤젠링이며, A, B, C, D, E는 폴리머 중의 각 화합물의 함량을 ppm으로 표시한 것이다.

여기에서, R⁶=탄소수 3∼6을 가진 포화지방족 탄화수소 라디칼, K=3∼6의 정수, R⁷=탄소수 1∼6의 포화지방족 탄화수소 라디칼, I=3∼6이다.

여기서, X : 수소, 탄소수 1∼10인 지방족 알킬기, 탄소수 1∼10인 알콕시기, 탄소수 6∼10인 아릴옥시기 또는 할로겐 원소이다.

본 발명에 사용되는 가교제는 테레프탈산에 대하여 가교제는 0.02∼1.4㏖%, 바람직하기는 0.05∼1.0ml%를 사용하며, 가교제 단독으로 존재하는 경우는 본 발명의 목적과 부합되지 않는다. 말단기 봉쇄제가 없는 경우 고상중합 동안 이루어지는 중합도는 임계 겔 형성점(CRITICAL GEL POINT)을 초과하는 수준까지 도달하게 되어 겔 입자가 형성되어 성형물의 모양을 망치게 된다. 가교제의 사용량이 0.02㏖% 미만이면 고유점도가 낮아지고, 1.4㏖%를 초과하면 전단율이 부적합하다.

본 발명에 사용되어지는 말단기 봉쇄제의 량은 사용되는 가교제 내의 수산기의 당량수를 기준으로 0.50∼5당량을 적용한다. 0.50당량 미만이면 압출성형시 성형이 어렵고 5당량은 초과하면 고유점도가 낮아진다.

본 발명에 사용되는 안정제는 포스포릴디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노페놀디페닐포스페이트, 2-디에틸아미노에탄올디메틸포스페이트, 2- 에틸프로필아미노페놀디하이드로겐포스페이트, 2- 디부틸아미노페놀디하이드로겐포스페이트가 사용가능하다.

아민 결합을 가진 인화합물(D)의 사용량은 식(4)에서 나타낸 것과 같이 주석화합물과 코발트화합물에 의해 결정되며 그 첨가량이 식(4)에서 나타낸 것과 같이 0.3 이하이면 투명성이 저하되고 반응성이 악화되며, 1.8 이상이면 폴리머가 황색을 나타내어 색조가 불량하다. 코발트화합물은 주석화합물에 의해 폴리머가 황색을 띠는 것을 방지하나 그 사용량이 많아짐에 따라 투명성이 악화되므로 식(5)에서 나타낸 것과 같이 주석화합물의 비가 1이하이면 투명성이 악화되고, 1.5 이상이면 황색을 나타내어 색조가 불량하다.

안티몬화합물과 주석화합물을 폴리에스터 제조에 사용하는 특허로서는 일반적으로 폴리에스터의 반응을 단축하기 위해 에스테르 반응에 투입하는 것은 많으나(일본특공소55-5530호) 그 첨가량을 많이 하면 색조가 나빠진다는 것은 공지된 사실로서 코발트화합물의 첨가를 다량으로 하고 있다. 본 발명에 사용되는 코발트화합물로서는 초산 코발트가 적당하다.

본 발명에서는 암모니움 화합물을 사용함으로써 연화점 방지의 효과를 높여주고 또한 에스테르 반응중에 투입하는 것올 특징으로 하는 있다. 본 발명에 사용하는 암모니움 화합물로서는 테트라에틸암모니움하이드록사이드가 있으며, 에스테르 반응에서 그 양을 80∼400ppm 정도로 하여 상온에서 투입하는데 80ppm 보다 적으면 연화점 방지효과가 없으며 400ppm 보다 많게 되면 반응의 속도가 느리게 된다.

주석화합물을 축중합 반응에 직접 투입하지 않는 이유는 주석화합물이 글리콜에 완전히 녹는 것이 어렵고 용해된 것도 온도가 150℃ 이하만 되어도 주석화합물이 앙금으로 남기 때문에 반응물에 골고루 분포되지 않으므로 본 발명에서는 글리콜 가요성 안티몬 화합물과 주석화합물을 촉매로 사용할 때 글리콜에 미리 용해시킬 때 그 농도를 각각 2.5%, 1.0% 이하로 묽게 하고 투입조의 온도를 150℃ 이상으로 유지하면 반응물내의 촉매의 화합물이 골고루 분포할 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명에 사용하는 안티몬 화합물로서는 초산 안티몬, 안티몬 트리콜로라이드, 안티몬 트리플루오라이드, 안티몬 트리옥사이드등이 있으며, 주석 화합물은 모노부틸틴옥사이드, 디부틸틴옥사이드등이 있다.

안티몬 화합물과 주석화합물을 혼합한 촉매 사용량은 100∼250ppm이 적합한데 촉매가 100ppm 보다 적으면 중합도 상승이 어려우며 색조의 불량을 보완하기 위해 과량의 코발트 화합물 투입이 필요한데 과량의 코발트 화합물은 투명성을 저해한다. 250ppm을 초과하면 안티몬 단독 투입과 마찬가지로 투명성과 색조를 악화시키며 이를 해결하기 위해 안정제를 투입하면 최종 성형품의 투명성이 급격히 악화되며, 폴리머 반응 시간이 길어지는 단점이 있다. 안티몬 화합물에 대한 주석화합물의 비는 0.26∼1.0으로 조절 투입하여야 하는데 0.26보다 적으며 금속 안티몬이 석출되어 폴리머가 흑색화되며, 1 보다 크면 폴리머가 황색을 나타내며 중합속도가 늦게 된다.

상술한 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조방법의 특징은 폴리에스터 중합시 에스테르 반응에서 암모니움 화합물을 사용하며, 중합 촉매로 글리콜 가용성 안티몬 화합물과 주석화합물을 공동 사용함으로서 안티몬 화합물의 첨가량을 작게하고 코발트 화합물과 아민 결합을 가진 인화합물을 사용하여 투명성이 우수하고 색조가 양호한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는데 있다.

본 발명의 방법을 실시함에 있어서 주석화합물과 안티몬 화합물은 투입조의 온도가 150℃ 이상의 범위에서 투입하되 코발트 화합물은 안티몬 화합물과 주석화합물이 용해된 후 같은 투입조에 투입하여야 한다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만 본 발명의 청구범위를 제한하지는 않고, 다만 본 발명의 이해를 높이기 위한 것이다.

(실시예 1)

테레프탈산과 에틸렌글리콜을 각각 1/1.2몰비로 하고 에스테르 반응관에서 테트라에틸암모니움 하이드록 사이드를 0.01중량% 투입하여 2Kg/㎠의 질소분위기 가압하에서 약 4시간 반응시켰다. 반응이 종료된 반응생성물은 축중합관으로 이송함과 동시에, 가교제로서 트리메틸올프로판 0.33중량부, 말단기 봉쇄제로서 벤조산 1.8중량부를 에틸렌글리콜과의 슬러리 상태로 각각 준비하여 소량씩 첨가한다.

이들 원료의 투입이 종료된 후, 포스포릴디메틸에탄올아민을 최종 폴리머에 대하여 0.02중량%를 첨가하여 5분간 상압에서 교반후, 모노부틸틴옥사이드와 안티몬트리옥사이드를 용해조에서 미리 2.5% 및 1%로 용해한 후 투입한다. 안티몬트리옥사이드를 최종 폴리머에 대하여 0.012중량%, 모노부틸틴옥사이드를 최종 폴리머에 대하여 0.01중량%, 초산 코발트 화합물을 최종 폴리머에 대하여 0.008중량% 되도록 투입하여 계속 반응을 진행한다.

이때, 축중합관의 압력은 1㎜Hg 이하이며 285∼310℃의 온도로 3시간 30분 축중합하여 프리폴리머를 얻게 된다. 얻어진 프리폴리머의 고유점도는 0.62, L치는 58.0, b치는 0.1, 헤이즈는 0.46으로 용융시 매우 투명하게 된다.

고유점도(IV : INHERENT VISCOSITY)는 프리폴리머의 경우는 오르토클로로페놀의 용매로 사용하여 25℃에서 위벨로드 점도계로 측정한 값이며, 최종 폴리머의 경우는 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄/페놀(4/6중량부)을 용매로 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 고형분 0.2중량부를 용해하여 위벨로드 점도계로 측정하였다. 폴리머 색조는 프리폴리머 및 최종 폴리머를 중합하는 각 단계의 반응이 끝난 폴리에틸렌테레프탈레이트를 실온에서 색차계를 이용하여 구하였다. 색조 L치는 명도(값이 클수록 양호함), b치는 황색 및 청색의 색상(값 적을수록 양호함)을 표시한다. 또한, 폴리머의 특성은 용액 헤이즈로 나타내는데 그 방법은 테트라클로로에탄/페놀(4/6중량부) 혼합용액에 폴리머를 120℃로 용해시킨 후 헤이즈 측정기로 상온에서 측정하였다.(값이 낮을수록 양호함)

프리폴리머는 계속하여 압출중공성형 공정에 적합하도록 높은 용융강도, 겔프리, 가교성 폴리에틸렌테레프탈레이트로 만들기 위하여 고상중합 공정을 거치게 된다. 프리폴리머를 이차전이온도(Tg) 보다 높은 온도(Tg=70∼80℃) 바람직하기로는 약 120℃의 온도에서 1시간 동안 칩이 결정화될 때까지 천천히 가열하여 건조한다. 이렇게 건조된 칩을 원추형 고상중합 진공 건조기에서 220℃로 0.2토르(Torr)의 조건하에서 1.5시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 얻어진 최종 폴리머의 고유점도는 1.3이었다. 또한, 280℃의 온도에서 매우 높은 전단율 의존도를 가지고, 전단율이 0일 때, 160,000포이즈, 10³/sec일 때 5,500포이즈로 측정되었고, 용융강도의 값이 1.1로 측정되었다.

압출중공성형 공정에서 최종 폴리머는 호퍼건조기를 통과하여 연속적으로 스크류 타입의 압출방식으로 다이 끝까지 이송된다. 스크류 배럴의 온도는 225℃에서 395℃인데 압출성형기에서의 전단율은 1000/sec 프리폼 형성속도는 5.4sec이다.

(실시예 2 및 비교실시예 1∼4)

원료의 조성 및 조성비를 다음의 표 1의 상단에 나타낸 바와같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 측정하여 표 1의 하단에 나타내었다.

[표 1]

TMP : 트리메틸올프로판

EA : 벤조산

PETOL : 펜타에리트리톨

STA : 스테아릭산

ap : 실시예 1∼2, 비교실시예 1, 3, 4는 포스포릴디메틸에탄올아민 비교실시예 2는 인산을 사용하였다.

표 1에서 보는 바와 같이 테레프탈산, 에틸렌글리콜을 기본으로 한 조성에서 선택된 가교제 및 말단기 봉쇄제에 의한 용융강도 및 전단율 의존도의 차이가 명백함을 알 수 있으며, 동시에 아민 결합을 가진 인화합물 특히 포스포릴디메틸에탄올아민의 첨가에 따른 색조 및 투명성의 차이 또한 명백함을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 원료로 하고, 에스테르 반응시 분해반응 억제제로 암모니움 화합물(A)을 사용하고, 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬화합물(B)과 주석화합물(C)을 사용하고, 안정제로서 일반식(1)로 표현되는 아민 결합을 가진 인화합물(D), 색조 개선제로 코발트화합물(E)을 첨가하되, 각 첨가량을 식(2), (3), (4), (5)를 만족하도록 하고, 축중합 반응시 하기 일반식(6) 및 (7)로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교제 및 스테아릭산 또는 일반식(8)로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 말단기 봉쇄제를 고체상태 또는 에틸렌글리콜과의 슬러리 상태로 첨가하여 반응시킴을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법.

   여기서, 식중 R¹, R², R³, R⁴는 수소원자, 탄소수가 1∼10인 알칼기 또는 탄소수가 6∼10인 아릴기이며, R⁵는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 벤젠링이며, A, B, C, D, E는 폴리머 중의 각 화합물의 함량을 ppm으로 표시한 것이다.

   여기에서, R⁶=탄소수 3∼6을 가진 포화지방족 탄화수소 라디칼, K=3∼6의 정수, R⁷=탄소수 1∼6의 포화지방족 탄화수소 라디칼, I=3∼6이다.

   여기서, X : 수소, 탄소수 1∼10인 지방족 알킬기, 탄소수 1∼10인 알콕시기, 탄소수 6∼10인 아릴옥시기 또는 할로겐 원소이다.
2. 제1항에 있어서, 가교제의 첨가량은 테레프탈산에 대하여 0.02∼1.4㏖%임을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 말단기 봉쇄제의 첨가량은 가교제내의 수산기의 당량에 대하여 0.50∼5당량임을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법.