KR940003868B1 - 개선된 물리적 성질을 가지는 폴리에스터 공중합체 및 제조방법 - Google Patents

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Description

개선된 물리적 성질을 가지는 폴리에스터 공중합체 및 제조방법

본 발명은 색조가 양호하고 투명성이 우수한 폴리에스터 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스터는 필름, 쉬트 및 용기의 형태로써 화장품, 의약품, 식품포장용 물질 등 다양한 용도로 사용되어 오고 있다.

화장품, 의약품, 식품 포장에 이용가능한 물질에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 있는데 2축연신조건하에서 PET를 이용하여 무정형 상태의 것을 인출시키면 PET는 우수한 투명성을 지니게 되며 기계적 특성을 현저히 향상시키고 가스투과를 줄여주는 연신된 결정성의 잇점을 보이게 된다.

사출성형과정에 이용하기 위한 변형 PET에 관한 것으로는 미국특허 제 3,673,139호와 제 3,692,744호가 제안되어 있는데 이들 특허는 사출성형할수 있는 조성을 위해 PET에 가교제와 결정화 억제제를 조합 또는 독립적으로 도입하는 것이 기술되어 있다. 그러한 사출성형 공정의 결점은 이미 지적되어 있으나, 이들 특허 후반에는 가교제와 결정화 억제제를 도입한 변형 PET 가 압출성형에 적당하다고 제의하고 있는데 이것은 봉, 시트, 중공시트와 같은 중간 생산품의 제조에 특별히 적당하다고 알려져 있다. 이와 같은 공정에서 용기와 병과 같은 중공성형품을 만들기 위한 예비성형품을 압출성형하는 공정에 대한 것은 언급되지 않고 있는데 사실상 이것은 미국 특허출원 제894,674호에서 제안된 상용의 압출중공성형 장비를 사용하며 화장품, 의약품, 식품포장에 적당한 PET필름과 성형용기를 제조하는 방법에 의해 가능해진다.

과거에 용기와 필름의 압출성형과는 다른 영역에서 PET 등을 포함한 여러 가지 변형 폴리에스터를 가교제 또는 말단기 봉쇄제 또는 이들 모두를 도입하여 제조하는 시도가 있어 왔다. 이러한 시도는 전기적, 열적 절연체, 코팅조성물 또는 염색성이 증가된 화이버와 필라멘트 제조물 등의 이용에 적당한 폴리에스터의 제조에 관련되어 있는데 예를 들면 미국특허 제3,033,824호, 제3,039,979호, 제3,055,867호, 제3,223,666호, 제3,546,180호 등이다.

이와 함께 미국특허 출원 제894,674호는 높은 용융강도(MELT-STRENGTH), 겔프리(GEL-FREE)특성을 지니며 상용의 압축중공성형에 사용하기 적당한 변형 PET가 특정한 가교제, 말단기 봉쇄제의 조합을 선택, 도입함으로서 제조될 수 있음을 보여준다. 그러나 이렇게 변형된 PET를 일반적인 기술로 압출중공성형하면 부분적으로 불투명한 부분을 갖게 되는데 특히 그러한 변형 PET는 압출중공성형하여 용기 또는 병을 제조할 때 병의 두꺼운 목 부분이 불투명하게 된다. 화장품, 의약품, 식품공업에 대한 다양한 용도로 사용할 때에는 미적인 요구가 특히 강조되어 불투명한 부분이 전혀 없어야만 한다.

따라서, 이들 문제점을 개선키 위한 것이 미국특허 제4,234,708호에 기술되어 있는데, 이것은 가교제와 말단기 봉쇄제의 조합을 도입하여 일반적인 기술에 의한 압출 중공성형과 전체적으로 투명함을 특징으로 하는 고점도의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 테레프탈레이트 공중합체의 제조에 대한 것이다. 그러나 이렇게 변형된 폴리에스터는 필름 및 용기 제조시에 매우 중요한 고려사항인 색조에 있어 매우 불량한 노란색이 포함되는 결점을 지니게 된다.

투명도 및 광택도 특히 두께가 비교적 두꺼운 용기의 경우 결정형 구정의 형성으로 인해 영향을 받을 수 있다. 사출성형 또는 압출-취입성형에 의해 병을 제조하는데는 먼저 용융상태인 것을 급냉시켜 두꺼운 예비성형품을 얻는데, 예비성형단계에서의 결정형 구정형성은 최종 제품의 투명도에 영향을 미친다. 그러므로 결정화 속도가 느린 폴리에스터를 사용함이 유리하다.

결정화 억제용 공중합성 조절제로는 방향족 및/또는 지방족 다염기 카복실산 및/또는 다가 알코올을 들수 있는데 예를 들면, 이소프탈산, 나프탈렌카복실산, 아디프산 및 세바크산 또는 폴리에스터를 형성할 수 있는 이들의 작용성 유도체를 사용할 수 있다. 디올의 예로는 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 비스-1,4-하이드록시메틸 사이클로 헥산 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등이 알려져 있다.

즉, 테레프탈산 또는 그 저급 알킬에스터 유도체와 에틸렌 글리콜을 가열반응시켜 테레프탈산의 비스글리콜에스터 또는 그 저중합체를 형성하는 에스테르 반응과, 생성된 테레프탈산의 비스글리콜에스터 또는 그 저중합체를 중축합 반응조에 옮긴 후 이소프탈산 또는 그의 작용성 유도체 또는 결정화 억제용 공중합성 조절제인 방향족 및/또는 지방족 다염기 카복실산들 중에 선택된 카복실산을 고체상태 또는 에틸렌글리콜과의 슬러리를 첨가하여 통상의 방법으로 축중합하는 것에 관한 것이 알려져 있다.

이소프탈산이나 그의 작용성 유도체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 저분자물을 만들기 위해 사용되는 테레프탈산 또는 그의 작용성 유도체인 디메틸 테레프탈레이트 부분에 치환되는데 전체적으로 투명한 압출 중공성형 생산품을 만들기 위한 치환량은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 저분자물을 만들기 위해 필요한 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트량 기준으로 약 5∼20중량%정도이다. 그러므로 테레프탈산 단위와 이소프탈산 단위의 중량비는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 테레프탈레이트 공중합체에서 80:20∼95:5가 적용된다.

상기에서 언급한 이소프탈산 구조단위의 량은 먼저 언급한 것과 같은 일반적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 비교할 때 폴리머의 용융점(Tm)을 낮춘다고 믿어지는데 이러한 것은 고상중합을 더 낮은 온도에서 수행할 수 있도록 해준다. 더 나아가서 결정화 속도와 결정화 온도 또한 낮아짐으로서 압출성형 조작시에 성형품의 두꺼운 부분에서의 불투명함을 제거하는 급냉조작을 좀더 쉽게 이룰 수 있게 해 준다.

그러나 공중합체에 대해 출발물질로서의 이소프탈산 또는 디메틸이소프탈레이트를 과량 사용하는 것은 피해야 하는데 이는 전체적으로 무정형의 중합물이 형성되기 때문이다. 그러한 중합물은 특별히 낮은 2차 전이온도(Tg)를 갖게 되고 보통의 고상중합 온도에서 고상중합 할 때 스틱킹(서로 달라붙음)이 일어나는 경향이 있다. 이러한 경우의 고상중합은 140∼180℃의 Tm이하의 온도에서 수행하여야만 한다. 이러한 낮은 온도에서는 중합이 일어나는 시간은 실제로 매우 길게 된다.

상술된 바와 같은 이소프탈산 또는 그의 작용성 유도체를 이용한 코폴리에스테르는 호모폴리에스테르(PET)에 비해 기계적 강도 등의 물리적 성질이 낮아져 여러 용도에 적용하기가 어렵다.

변형 PET에 관한 연구는 다른 영역에서도 발견되는데 위에서 언급한 비스-1,4-디하이드록시메틸사이클로 헥산(CHDM)을 이용하여 PET의 물성을 향상시키기 위한 것이다. 예를 들면, 미국특허 제4,560,741호, 제4,565,851호, 제4,578,437호, 제4,578,453호 등에 잘 나타나 있다.

이 중에서 특히 CHDM이 전체 글리콜의 투입량에 대해 5∼40몰% 투입되는 코폴리에스테르 조성물은 용기, 시트, 필름의 성형에 용이한 물성을 지니는 것으로 알려져 있다. 그러나 이와 같은 경우 가스 차단성이 낮아져 PET의 특성이 감소되므로 CHDM이외에도 전술한 방향족 디카르복실산의 첨가를 고려하게 되는데 이 경우 방향족 디카르복실산은 이소프탈산 또는 그의 유도체를 이용할 수 있다.

그러나 이와 같은 코폴리에스테르의 경우는 이소프탈산 또는 그의 유도체 및 CHDM의 반응성으로 인하여 고분자량의 코폴리에스테르를 얻기가 어렵고 특히 색조가 매우 불량하여 필름 및 용기에 이러한 코폴리에스테르를 적용할 수 없게 된다.

또한, 에스테르반응 및 축중합반응에서는 통상 촉매 및 안정제가 사용되고 있는데 예를 들면, 에스테르반응에는 나트륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 망간, 아연, 주석 등이 사용되고 있으며, 중축합단계에는 예를 들면 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물 등이 중합촉매로 상용되고 있다.

중합촉매 중 안티몬 화합물은 값이 싸고 촉매 활성도 우수하나, 촉매량이 많아야 하며, 반응 중 안티몬 금속이 석출되어 폴리머를 흑색화하는 단점이 있으며, 게르마늄 촉매는 반응성이 뛰어나고 투명성 및 광택이 우수한 폴리머를 얻을 수 있는 반면, 반응물 중에 용해성이 떨어져 불용물로 남거나, 반응중 승화에 의해 반응물 밖으로 날아가 중합도 상승이 어려우며, 과량 사용시 내열성을 감소시키고, 티탄 화합물은 반응물이 착색되는 단점이 있다. 따라서 이러한 종래의 촉매 첨가 기술 및 제조 원가로는 투명성이 우수하고 색조가 양호한 폴리에스터를 얻기가 매우 힘들었다.

필름용 및 중공성형체의 사용목적으로 폴리에스터의 투명성과 광택이 요구되었는데, 일반적으로 공업적으로 많이 사용되어지고 있었던 안티몬 화합물은 흑색화의 단점으로 그 촉매의 변경이 불가피하였기 때문에 게르마늄 촉매가 사용되었다(일본특공소 제48-44,197호, 일본특공소 제49-43,396호, 일본특공소 제55-40,704호, 일본특공소 제 52-49,292호 등).

그러나, 게르마늄 촉매는 가격이 매우 비싸기 때문에 공업적으로 사용하여 가격 경쟁력을 얻기 위해서는 그 사용량을 축소 할 수 밖에 없어 일본특공소 제 47-39,239호, 일본특공소 제 48-26,955호, 일본특공소 제49-09116호, 일본특송소 제49-25,193호, 미국특허 제3,795,639호 등은 게르마늄과 안티몬 화합물을 병행 사용하였으며, 일본특공소 제49-13,635호는 게르마늄과 납 화합물을, 일본특공소 제53-06,175호는 게르마늄과 티탄 화합물을 일본특공소 제48-37,759호는 게르마늄과 마그네슘 화합물을 미국특허 제3,842,043호는 게르마늄과 칼슘 화합물을 사용하여 투명성을 유지하고, 그 제조원가를 낮추게 하였다. 또한, 게르마늄을 전혀 사용하지 않고 그 투명성을 양호하게 하는 것으로서는 일본특공소 제49-35,461호, 일본특공소 제49-33,998호로서 티탄 화합물을 사용하여 투명성을 양호하게 하였으나 색조가 나쁘며, 일본특공소 제51-53,333호는 중합촉매로서 안티몬 화합물을 단독으로 사용하였으나, 축중합반응에 테트라에틸렌 글리콜을 첨가하여 결정화를 감소시켜 투명성을 향상시키려 하였으나, 최종 성형품의 기계적 강도를 감소시키는 단점이 있으며, 일본특공소 제51-134,786호는 안티몬 화합물을 사용하고 색조개선제로 코발트 화합물을 첨가하였으나, 브롬 화합물을 병행 사용하였다.

미국특허 제4,082,724호는 안티몬 화합물을 단독 사용하고 인 화합물의 첨가량을 많이 투입함을 특징으로 하고 있다.

따라서, 본 발명자는 코폴리에스테르의 기계적 강도, 가스차단성 등의 물리적 성질을 높이기 위한 방법을 연구한 결과 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 디카르복실산을 아래와 같은 조성으로 첨가할 경우 물리적 성질이 우수하며 특히 필름, 시트 및 용기의 성형에 유용한 코폴리에스터를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은

1)테레프탈산 또는 그의 유도체 75∼94.5몰%

2)방향족 디카르복실산 또는 그의 작용성 유도체, 특히 이소프탈산 또는 그의 작용성 유도체 5∼20몰%

3)지방족 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜 70∼95몰%

4)비스-1,4-디하이드록시메틸 사이클로헥산 5∼30몰%

5)하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 디카르복실산 0.5∼5몰%

(여기서, R₁,R₂는 수소원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이며, R₃,R₄는 수소원자 또는 F,Cl,Br이고, 표현되는 몰%는 카르복실산과 글리콜 성분 각각의 전체량에 대한 값이다.)로 구성된 폴리에스터 공중합체 임을 그 특징으로 한다.

상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 디카르복실산은 전체 카르복실산에 대해 0.5몰% 이하의 경우 기계적 강도 등의 물리적 성질의 향상을 볼 수가 없고, 5몰% 이상의 경우에는 중합조건 및 경제성에서 문제가 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 조성물들을 중합 반응시켜 폴리에스터 공중합체를 제조함에 있어 에스테르 반응시 분해 반응 억제제로 암모니움 화합물(A)를 사용하고 중합촉매로 글리콜 가용성 화합물(B)과 주석 화합물(C)을 사용하며 안정제로서 일반식(Ⅱ)로 표시되는 아민 결합을 가진 인 화합물(D), 색조 개선제인 코발트 화합물(E)을 첨가하되, 각 첨가량을 식(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ)를 만족하도록 함을 특징으로 하는 폴리에스터 공중합체 제조방법에 관한 것이다.

(식중 R¹,R²,R³,R⁴는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10인 알킬기 또는 아릴기이며 R⁵는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 벤젠링이며, B,C,D,E는 폴리머 중의 각 화합물의 함량(PPM)을 표시한다.)

본 발명의 폴리에스터 공중합체 제조방법의 특징은 에스테르 반응에 암모니아움 화합물을 사용하며, 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬 화합물과 주석 화합물들 공동 사용함에 있어 첨가량을 작게 하고 코발트 화합물과 아민결합을 가진 인 화합물을 사용하여 투명성이 우수하고 색조가 양호한 폴리에스터 공중합체를 얻는 데 있다.

본 발명에 사용되는 안정제는 포스포릴디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노페놀디페닐포스페이트, 2-디에틸아미노에탄올디메틸포스페이트, 디2-에틸프로필아미노페놀디하이드로젠포스페이트, 2-디부틸아미노페놀디하이드로젠포스페이트 등을 사용할 수 있다.

아민결합을 가진 인 화합물(D)의 사용량은 식(Ⅴ)에서 나타낸 것과 같이 주석 화합물과 코발트 화합물에 의해 결저오디며 그 첨가량이 식(V)에서 0.3이하면 투명성이 저하되고 반응성이 악화되며 1.8이상이면 폴리머가 황색을 띠게 된다. 코발트 화합물은 주석 화합물에 의해 폴리머가 황색을 띠는 것을 방지하나 그 사용량이 많아짐에 따라 투명성이 악화되므로 식(Ⅴ)에서 나타낸 것과 같이 주석 화합물의 비가 1 이하이면 투명성이 악화되고 1.5이상이면 황색을 띠게 된다.

안티몬 화합물과 주석 화합물을 폴리에스터 제조에 사용한 방법은 일반적으로 폴리에스터의 반응을 단축하기 위해 에스테르 반응에 투입하는 것이 제안되어 있으나(일본특공소 제55-5530호)그 첨가량을 많이 하면 색조가 나빠진다는 것은 공지된 사실로서 코발트 화합물의 첨가를 다량으로 하고 있다. 본 발명에 사용되는 코발트 화합물로서는 초산 코발트가 적당하다.

또한 주석 화합물을 축중합 반응 단계에 투입하여 폴리에스터를 제조하는 방법은 일본특공소 55-5535호에 제시되어 있지만 주원료가 디에틸테레프탈산으로서 색조 개선제가 투입되지 않았다. 주석 화합물을 중축합 반응에 투입하지 않은 이유는 주석 화합물이 글리콜에 완전히 녹는 것이 어렵고 용해된 것도 온도가 150℃ 이하만 되어도 주석 화합물이 앙금으로 남기 때문에 반응물에 골고루 분포되지 않는다는 단점 때문이다.

본 발명에서는 암모니움 화합물을 에스테르 반응중에 투입함으로써 연화점 방지의 효과를 높여준다. 본 발명에 사용하는 암모니움 화합물로서는 테트라에틸 암모니움 하이드록사이드가 있으며, 에스테르 반응에서 그 양을 50∼400ppm 정도로 하여 상온에서 투입하며 이때, 150ppm보다 적으면 연화점 방지 효과가 없으며 400ppm보다 많게 되면 반응의 속도가 느리게 된다.

본 발명에서 글리콜 가용성 안티몬 화합물과 주석화합물을 촉매로 사용할 때 글리콜에 사전 용해시킬 경우에는 그 농도를 각각 2.5%, 1.0%이하로 묽게 하고 투입조의 온도를 150℃ 이상으로 유지하여야 반응물내에 촉매의 화합물이 골고루 분포할 수 있다.

본 발명에 사용하는 안티몬 화합물로서는 초산 안티몬, 안티몬 트리틀리레이드, 인티몬 트리클로라이드, 안티몬 트리플루오라이드, 안티몬 트리옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 주석 화합물은 모노 부틸틴옥사이드, 디부틸틴옥사이드 등을 사용할 수 있다.

촉매 사용량은 100∼250ppm 정도가 바람직한데 촉매가 100ppm보다 적으면 중합도 상승이 어려우며 색조의 불량을 보완하기 위해 과량의 코발트 화합물 투입이 필요한데 과량의 코발트 화합물은 투명성을 저해한다. 또한 250ppm을 초과하면 안티몬 단독 투입과 같이 투명성과 색조를 악화시키며 이를 위해 안정제의 투입으로 해결하면 최종 성형품의 투명성이 급격히 악화되며, 폴리머 반응시간이 길어지는 단점이 있다. 안티몬 화합물과 주석 화합물의 비는 0.26∼1.0으로 조절 투입하여야 하는데 0.26보다 적으면 금속 안티몬의 석출에 의해 폴리머가 착색되며, 1보다 크면 폴리머가 황색을 나타내며 중합속도가 늦게 된다.

본 발명의 방법을 실시함에 있어서 주석 화합물과 안티몬 화합물은 투입조의 온도가 150℃ 이상의 범위에서 투입하되 코발트 화합물은 안티몬 화합물과 주석 화합물이 용해된 후 같은 투입조에 투입하여야 한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명한다. 본 발명은 실시예에 의하여 제한되지 않는다.

[실시예 1]

테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 각각 1/1.2몰비로 하여 에스테르 반응관에서 테트라에틸 암모니움 하이드록사이드 0.01중량%되게 투입하여 2㎏/㎠의 질소분위기 가압하에서 약 4시간 반응시켰다. 반응이 종료된 반응생성물을 축중합관으로 이송함과 동시에 이소프탈산가 에틸렌글리콜의 슬러리를 소량씩 등량 첨가하되는데 테레프탈산과 이소프탈산 첨가량은 전체 방향족 디카르복실산에 대하여 각각 90몰%와 19.5몰%로 설정하였다. 이와 동시에 상기 일반식(Ⅰ)으로 표현되는 화합물 중 4,4-비펠닐디카르복실산을 전체 방향족 디카르복실산과 비교하여 0.5몰% 되게 하며 CHDM을 전체 글리콜 성분과 비교하여 25몰% 되게 투입하였다.

이들 원료의 투입이 종료된 후, 포스포릴디메틸 에탄올아민 0.02중량%을 첨가하여 5분간 상압에서 교반한 후, 안티몬 화합물 및 주석 화합물의 중합 촉매를 용해조에서 미리 2.5% 및 1%로 용해한후 투입하였다. 초산 코발트 화합물을 포함하는 촉매량을 안티몬트리옥사이드가 0.012중량%, 모노부틸틴옥사이드가 0.01중량%, 초산 코발트 화합물이 0.008중량%가 되도록 투입하여 계속 반응을 진행시켰다. (중량%로 표현된 것은 최종 폴리머 중의 량을 환산한 값이다. )

이때 축중합관의 압력은 1㎜Hg이하로 하여 285∼310℃의 온도로 3시간 30분 반응시켜 축중합을 완료하였다. 얻어진 중합체의 물성을 평가하여 그 결과를 표1에 나타내었다.

고유점도는 오르토클로로페놀을 용매로 사용하여 25℃에서 위벨로드 점도계로 측정한 값이며, 폴리머 색조는 중합반응이 끝난 폴리에스터 칩을 실온에서 색차계를 이용하여 구했다. 또한 1치는 명도(값이 클수록 양호함) b치는 황색, 청색기 색상(값이 적을수록 양호함)을 표시하였으며, 폴리머의 투명성은 용액 헤이즈로 나타내는데 그 방법은 페놀/테트라클로로에탄(6/4, 중량비) 혼합용액에 120℃로 용해시킨 후 헤이즈 측정기로 상온에서 측정하였다(값이 낮을수록 양호함).

[실시예 2,3 및 비교예 1,2]

실시예 1에서 투입되는 원료의 조성 또는 조성비를 변화시키고 또한 비교예 2에서 인산을 0.03중량% 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중합체를 얻었다. 그 평가결과는 표 1과 같다.

표1에서 보는 바와 같이 테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜, 비스-1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산을 기본으로 한 조성에서 일반식(Ⅰ)로 표현되는 디카르복실산, 특히 4,4-비페닐디카르복실산에 의한 기계적 강도 및 가스투과도의 차이, 그리고 이소프탈산의 함량에 따른 가스투과도의 차이가 명백함을 알 수 있으며, 동시에 아민결합을 가진 인 화합물 특히는 포스포릴디메틸 에탄올아민의 첨가에 따른 색조 및 투명성의 차이 또한 명백함을 알 수 있다.

[표 1]

a : 전체 디카르복실산 중의 몰%

b : 전체 글리콜 성분 중의 몰%

c : 실시예 1∼3과 비교예 1은 포스폴릴 디메틸 에탄올 아민 비교예 2는 인산을 사용하였다. wt%는 최종폴리머 중의 량을 환산한 값

d : CO₂투과도는 MoCoN PERMATRAN-C를, O₂투과도는 MoCoN OX-TRAN 10∼50을 이용하여 측정하였으며 100in₂의 면적을 가진 1mil 두께의 Sample을 latm, 30℃ 24hr 동안의 조건에서 투과되는 가스의 량을 나타낸다.

e : ASTM D-638에 의해 측정한 값이다.

TPA : 테레프탈산

IPA : 이소프탈산

BPDC : 4,4'-비페닐디카르복실산

CHDM : 비스-1,4-디하이드록시 메틸 사이클로헥산

EG : 에틸렌 글리콜

Claims (2)

1. 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 주된 조성으로 하는 공중합체에 있어서,

   1)테레프탈산 또는 그의 유도체 75∼94.5몰%

   2)방향족 디카르복실산 또는 그의 작용성 유도체, 특히 이소프탈산 또는 그의 작용성 유도체 5∼20몰%

   3)지방족 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜 70∼95몰%

   4)비스-1,4-디하이드록시메틸 사이클로헥산 5∼30몰%

   5)하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 디카르복실산 0.5∼5몰%

   (여기서 R¹,R²는 수소원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이며, R³,R⁴는 수소원자 또는 F,Cl,Br이고, 표현되는 몰%는 카르복실산과 글리콜 성분 각각의 전체량에 대한 값이다.)로 구성됨을 특징으로 하는 색조 및 투명성이 우수한 폴리에스터 공중합체.
2. 청구범위 제1항의 조성으로 구성된 폴리에스터 공중합체의 제조에 있어서, 에스테르 반응시 촉매로 암모니움 화합물(A)을 사용하고 중합촉매로 글리콜 가용성 안티몬 화합물(B)과 주석 화합물(C)을 사용할 때 용해농도를 각각 2.5중량% 및 1.0중량% 이하에서 150℃ 이하로 떨어지지 않는 온도를 유지시키며 안정제로 인 화합물(D)과 색조 개선제로 코발트 화합물(E)을 사용하는데 그 투입을 용해된 안티몬 화합물과 주석 화합물에 코발트 화합물을 투입하여 일반식(Ⅱ)로 표시되는 아민결합을 가진 인 화합물과 함께 축중합반응관에 투입하며 촉매 및 안정제의 첨가량은 하기식(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ)을 만족하는 범위로 함을 특징으로 하는 색조 및 투명성이 우수한 폴리에스터 공중합체의 제조방법.

   (식중 R¹,R²,R³,R⁴는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10인 알킬기 또는 아릴기이며 R⁵는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 벤젠링이며, B,C,D,E는 폴리머 중의 각 화합물의 함량(PPM)을 표시한다.)