JPH05247188A - 低結晶化速度ポリエステル - Google Patents
低結晶化速度ポリエステルInfo
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- JPH05247188A JPH05247188A JP4212314A JP21231492A JPH05247188A JP H05247188 A JPH05247188 A JP H05247188A JP 4212314 A JP4212314 A JP 4212314A JP 21231492 A JP21231492 A JP 21231492A JP H05247188 A JPH05247188 A JP H05247188A
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- JP
- Japan
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- low crystallization
- low
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- glycol
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
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- C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
- C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低い結晶化速度を有すると共に、融点が低下
された低結晶化速度ポリエステルを提供する。 【構成】 少なくとも１のC2-10−アルキレン又は−シ
クロアルキレングリコールと、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸又はその誘導体（ハロゲン原子又はC1-4−アルキ
ル基によって任意に置換されていてもよい）及び一般式
（Ｉ） ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar及びAr'は互いに同一又は異なるものであっ
て、炭素数６−20の芳香族基であり；Ｒは水素原子又は
C1-4−アルキル基であり、又はOR基はハロゲン原子で置
き換えられる）で表される共重合可能な反応体0.5−50
モル％（総モル数に対して）でなる混合物との間の重縮
合によって得られたものである。
された低結晶化速度ポリエステルを提供する。 【構成】 少なくとも１のC2-10−アルキレン又は−シ
クロアルキレングリコールと、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸又はその誘導体（ハロゲン原子又はC1-4−アルキ
ル基によって任意に置換されていてもよい）及び一般式
（Ｉ） ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar及びAr'は互いに同一又は異なるものであっ
て、炭素数６−20の芳香族基であり；Ｒは水素原子又は
C1-4−アルキル基であり、又はOR基はハロゲン原子で置
き換えられる）で表される共重合可能な反応体0.5−50
モル％（総モル数に対して）でなる混合物との間の重縮
合によって得られたものである。
Description
【０００１】本発明は、低結晶化速度を有するポリエス
テル（低結晶化速度ポリエステル）、及び該ポリエステ
ルの製法に係る。さらに詳述すれば、本発明は、低結晶
化速度を示す2，6−ナフタレンジカルボン酸のポリエス
テル、該ポリエステルの製法、及び熱可塑性重合体の通
常の成形法によって得られる成形体の製造における該ポ
リエステルの使用に係る。
テル（低結晶化速度ポリエステル）、及び該ポリエステ
ルの製法に係る。さらに詳述すれば、本発明は、低結晶
化速度を示す2，6−ナフタレンジカルボン酸のポリエス
テル、該ポリエステルの製法、及び熱可塑性重合体の通
常の成形法によって得られる成形体の製造における該ポ
リエステルの使用に係る。
【０００２】ポリエステル樹脂（たとえばポリ（エチレ
ンテレフタレート)(PET)）は興味深い物理的及び化学的
特性を発揮し、これらの特性により、特に繊維、フィル
ム、中空容器、成形製品等の製造に適した材料であるこ
とが知られている。さらに、これら樹脂の結晶化挙動が
上述の用途に対して強い影響を及ぼし、各種の欠点を示
すことも知られている。たとえば、高速紡糸法に適する
繊維を製造する場合には、非常にゆっくりと結晶化する
（一般に非変性樹脂よりも低い速度）ポリエステルを使
用することが重要である。さもなければ、繊維の破壊が
しばしば経験され、その結果、製造サイクルが無駄に中
断することになる。技術文献においては、その結晶化速
度を低減させるコモノマーによって変性されたポリエス
テル（繊維の製造における使用に適する）が提案されて
いる。たとえば、ヨーロッパ特許公開第202,631号に
は、ジメチル2，6−ナフタレンジカルボキシレート、p
−ヒドロキシ安息香酸、4，4'−ビフェニレンジカルボ
ン酸又はトリメリト酸の如き単量体１−50重量％で変性
されたPETタイプのもの（低減された結晶化速度を有す
る）が開示されている。PET又はPEN製のびんの製造用ブ
ランク（blank）の射出成形においても、スプルーがブ
ランクと関連する点でスプルーの結晶化を最小とするこ
とが重要である（これにより、最終製品の衝撃強さが改
善される)。かかる目的のため、ブローイングサイクル
（blowing cycle）では、長い加熱時間及び高い操作温
度が採用されているが、一方では生産性に関して、他方
ではエネルギー要求に関して明らかな欠点がある。
ンテレフタレート)(PET)）は興味深い物理的及び化学的
特性を発揮し、これらの特性により、特に繊維、フィル
ム、中空容器、成形製品等の製造に適した材料であるこ
とが知られている。さらに、これら樹脂の結晶化挙動が
上述の用途に対して強い影響を及ぼし、各種の欠点を示
すことも知られている。たとえば、高速紡糸法に適する
繊維を製造する場合には、非常にゆっくりと結晶化する
（一般に非変性樹脂よりも低い速度）ポリエステルを使
用することが重要である。さもなければ、繊維の破壊が
しばしば経験され、その結果、製造サイクルが無駄に中
断することになる。技術文献においては、その結晶化速
度を低減させるコモノマーによって変性されたポリエス
テル（繊維の製造における使用に適する）が提案されて
いる。たとえば、ヨーロッパ特許公開第202,631号に
は、ジメチル2，6−ナフタレンジカルボキシレート、p
−ヒドロキシ安息香酸、4，4'−ビフェニレンジカルボ
ン酸又はトリメリト酸の如き単量体１−50重量％で変性
されたPETタイプのもの（低減された結晶化速度を有す
る）が開示されている。PET又はPEN製のびんの製造用ブ
ランク（blank）の射出成形においても、スプルーがブ
ランクと関連する点でスプルーの結晶化を最小とするこ
とが重要である（これにより、最終製品の衝撃強さが改
善される)。かかる目的のため、ブローイングサイクル
（blowing cycle）では、長い加熱時間及び高い操作温
度が採用されているが、一方では生産性に関して、他方
ではエネルギー要求に関して明らかな欠点がある。
【０００３】発明者らは、重合反応混合物中で本質的に
芳香族性の特殊なコモノマー混合物を使用することによ
り、低結晶化速度を有する［これにより、高結晶化速度
が望ましくない特性となる最終製品（たとえば繊維及び
びん）の製造に特に好適な材料となる］2，6−ナフタレ
ンジカルボン酸ポリエステル樹脂が得られるとの知見を
得た。得られる重合体では、その未変性状態における同
一の樹脂の特性が未変化のまま保持されており、未変性
の重合体と比較して融点の低下が観察される。重合体の
融点の低下の結果、物質に与えられなければならない熱
量が小さくなり、エネルギーの節約が可能になる。処理
工程の間におけるアルデヒドの発生速度が低いこと（こ
の発生速度は、重合体の温度が高ければ高いほど大きい
ことが知られている）に由来する他の利点もある。さら
に、結晶化速度が充分に低い場合には、びんの製造の分
野において、前記パリソンが結晶化することなく、かつ
白濁状に変化することなく大きい厚さを有するパリソン
が容易に得られる。このように、本発明の目的は、少な
くとも１のC2-10−アルキレン又は−シクロアルキレン
グリコールと、2，6−ナフタレンジカルボン酸又はその
誘導体（ハロゲン原子（たとえば塩素）又はC1-4−アル
キル基によって任意に置換されていてもよい）及び一般
式（Ｉ） ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar及びAr'は互いに同一又は異なるものであっ
て、炭素数６−20の芳香族基であり；Ｒは水素原子又は
C1-4−アルキル基であり、又はOR基はハロゲン原子で置
き換えられる）で表される共重合可能な反応体0.5−50
モル％（総モル数に対して）でなる混合物との間の重縮
合によって得られたものであることを特徴とする低結晶
化速度ポリエステルを提供することにある。本発明によ
る好適なポリエステルは、前記一般式（Ｉ）で表される
反応体0.5−８モル％の存在下で得られたものである。
芳香族性の特殊なコモノマー混合物を使用することによ
り、低結晶化速度を有する［これにより、高結晶化速度
が望ましくない特性となる最終製品（たとえば繊維及び
びん）の製造に特に好適な材料となる］2，6−ナフタレ
ンジカルボン酸ポリエステル樹脂が得られるとの知見を
得た。得られる重合体では、その未変性状態における同
一の樹脂の特性が未変化のまま保持されており、未変性
の重合体と比較して融点の低下が観察される。重合体の
融点の低下の結果、物質に与えられなければならない熱
量が小さくなり、エネルギーの節約が可能になる。処理
工程の間におけるアルデヒドの発生速度が低いこと（こ
の発生速度は、重合体の温度が高ければ高いほど大きい
ことが知られている）に由来する他の利点もある。さら
に、結晶化速度が充分に低い場合には、びんの製造の分
野において、前記パリソンが結晶化することなく、かつ
白濁状に変化することなく大きい厚さを有するパリソン
が容易に得られる。このように、本発明の目的は、少な
くとも１のC2-10−アルキレン又は−シクロアルキレン
グリコールと、2，6−ナフタレンジカルボン酸又はその
誘導体（ハロゲン原子（たとえば塩素）又はC1-4−アル
キル基によって任意に置換されていてもよい）及び一般
式（Ｉ） ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar及びAr'は互いに同一又は異なるものであっ
て、炭素数６−20の芳香族基であり；Ｒは水素原子又は
C1-4−アルキル基であり、又はOR基はハロゲン原子で置
き換えられる）で表される共重合可能な反応体0.5−50
モル％（総モル数に対して）でなる混合物との間の重縮
合によって得られたものであることを特徴とする低結晶
化速度ポリエステルを提供することにある。本発明によ
る好適なポリエステルは、前記一般式（Ｉ）で表される
反応体0.5−８モル％の存在下で得られたものである。
【０００４】一般式（Ｉ）で表される好適な反応体は、
該一般式におけるＲが水素原子、又はメチル基又はエチ
ル基であり、Ar'及びArがベンゼン基又はナフタレン
基、特に（1，3)−、（1，6)−、(2，3)−、(2，6)−又
は（2，7)−位に反応性官能基を有するナフタレン基の
中から選ばれるものである反応体である。本発明での使
用に特に適するアルキレングリコールは、エチレングリ
コール、テトラメチレングリコール及びシクロヘキサン
−ジメタノールである。一般式（Ｉ）で表される化合物
は公知の生成物であり、その調製法は化学文献、特にCh
emical Abstracts，Vol．99，N．218533，1983及びVo
l．97，N．72969，1982に報告された論文に開示されて
いる。これらの文献では、該化合物は、脂肪族又は芳香
族炭化水素溶媒、塩素化溶媒又はエーテル溶媒中、HCl
受容体としての塩基の存在下で行われるジ塩化アロイル ClOC−Ar'−COCl と芳香環の各位置の１つに置換ヒドロキシ基を有する芳
香族酸（又は相当する脂肪族エステル）との縮合によっ
て合成される。これら化合物の合成は、水及び水と非混
和性の有機溶媒でなる２相系を使用する界面法によって
も実施される。本発明による低結晶化速度ポリエステル
は、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン（重量
比60／40）中、30℃、濃度0.25ｇ／dlで測定）0.4dl／
ｇより大、一般に0.5−1.5dl／ｇ、結晶化温度220℃よ
り小、一般に200℃−室温、ガラス転移温度（Tg）115℃
より大を有する。このようなポリエステルは、熱可塑性
重合体製品の一般的な製造法（たとえば射出成形法又は
押出し成形法）による成形体の製造における使用に好適
である。これらは、フィルム又は繊維に変換され、繊維
又は無機フィラーを基材とする複合材用のマトリックス
相として使用され、他の重合体又はプラスチックス加工
の分野で公知の添加剤との混合物として使用される。
該一般式におけるＲが水素原子、又はメチル基又はエチ
ル基であり、Ar'及びArがベンゼン基又はナフタレン
基、特に（1，3)−、（1，6)−、(2，3)−、(2，6)−又
は（2，7)−位に反応性官能基を有するナフタレン基の
中から選ばれるものである反応体である。本発明での使
用に特に適するアルキレングリコールは、エチレングリ
コール、テトラメチレングリコール及びシクロヘキサン
−ジメタノールである。一般式（Ｉ）で表される化合物
は公知の生成物であり、その調製法は化学文献、特にCh
emical Abstracts，Vol．99，N．218533，1983及びVo
l．97，N．72969，1982に報告された論文に開示されて
いる。これらの文献では、該化合物は、脂肪族又は芳香
族炭化水素溶媒、塩素化溶媒又はエーテル溶媒中、HCl
受容体としての塩基の存在下で行われるジ塩化アロイル ClOC−Ar'−COCl と芳香環の各位置の１つに置換ヒドロキシ基を有する芳
香族酸（又は相当する脂肪族エステル）との縮合によっ
て合成される。これら化合物の合成は、水及び水と非混
和性の有機溶媒でなる２相系を使用する界面法によって
も実施される。本発明による低結晶化速度ポリエステル
は、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン（重量
比60／40）中、30℃、濃度0.25ｇ／dlで測定）0.4dl／
ｇより大、一般に0.5−1.5dl／ｇ、結晶化温度220℃よ
り小、一般に200℃−室温、ガラス転移温度（Tg）115℃
より大を有する。このようなポリエステルは、熱可塑性
重合体製品の一般的な製造法（たとえば射出成形法又は
押出し成形法）による成形体の製造における使用に好適
である。これらは、フィルム又は繊維に変換され、繊維
又は無機フィラーを基材とする複合材用のマトリックス
相として使用され、他の重合体又はプラスチックス加工
の分野で公知の添加剤との混合物として使用される。
【０００５】本発明による低結晶化速度ポリエステルの
調製法は、少なくとも１のC2-10アルキレン又は−シク
ロアルキレングリコールを、任意に置換されたテレフタ
ル酸又はその誘導体（たとえばC1-4−アルキルエステ
ル、アシルハロゲン化物又は酸無水物）及び一般式 ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar、Ar'及びＲは前記と同意義である）で表さ
れる共重合可能な反応体２−50モル％（総モル数に対し
て）でなる混合物と反応させることからなる。さらに詳
述すれば、本発明による方法は、G．C．Eastmond，A．L
edwith，S．Russo，P．Singwalt編，Comprehensiv Poly
mer Science，Pergamon Press，Oxford，1989，Vol．
５，p．275の記載に従って実施される。ジカルボン酸の
ジエステルを原料とする代表的な合成法では、反応混合
物を脱気し、不活性雰囲気（窒素）下で充填し、180℃
（アルコーリシスの反応の間に生成するアルコールが留
去される温度）に加熱する。ついで、温度を徐々に280
−290℃まで上昇させ、重縮合に適するように圧力を0.1
−0.2トルに低下させる。この合成ルートの間の反応
は、酸性の化合物（たとえばプロトン酸（H2SO4、p−ト
ルエンスルホン酸等）又はルイス酸（亜鉛、マンガン、
コバルト又はマグネシウムの酢酸塩等)）によって触媒
作用を受ける。重縮合工程の間では、酸性酸化物（たと
えばアンチモン又はゲルマニウムの酸化物）又は遷移金
属アルコキシド（たとえばテトライソプロポキシドチタ
ン）の使用が好適である。本発明に係る知見の重要性は
当業者によっても認識されていない。低結晶化速度を付
与できることにより、これらポリエステルは、高速繊維
紡糸の分野及びびんを製造するためのパリソン成形の分
野における用途に関して興味深い材料となる。さらに、
これら化合物の融点が低いため、その加工の間における
アルデヒドの発生がかなり低減される。
調製法は、少なくとも１のC2-10アルキレン又は−シク
ロアルキレングリコールを、任意に置換されたテレフタ
ル酸又はその誘導体（たとえばC1-4−アルキルエステ
ル、アシルハロゲン化物又は酸無水物）及び一般式 ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar、Ar'及びＲは前記と同意義である）で表さ
れる共重合可能な反応体２−50モル％（総モル数に対し
て）でなる混合物と反応させることからなる。さらに詳
述すれば、本発明による方法は、G．C．Eastmond，A．L
edwith，S．Russo，P．Singwalt編，Comprehensiv Poly
mer Science，Pergamon Press，Oxford，1989，Vol．
５，p．275の記載に従って実施される。ジカルボン酸の
ジエステルを原料とする代表的な合成法では、反応混合
物を脱気し、不活性雰囲気（窒素）下で充填し、180℃
（アルコーリシスの反応の間に生成するアルコールが留
去される温度）に加熱する。ついで、温度を徐々に280
−290℃まで上昇させ、重縮合に適するように圧力を0.1
−0.2トルに低下させる。この合成ルートの間の反応
は、酸性の化合物（たとえばプロトン酸（H2SO4、p−ト
ルエンスルホン酸等）又はルイス酸（亜鉛、マンガン、
コバルト又はマグネシウムの酢酸塩等)）によって触媒
作用を受ける。重縮合工程の間では、酸性酸化物（たと
えばアンチモン又はゲルマニウムの酸化物）又は遷移金
属アルコキシド（たとえばテトライソプロポキシドチタ
ン）の使用が好適である。本発明に係る知見の重要性は
当業者によっても認識されていない。低結晶化速度を付
与できることにより、これらポリエステルは、高速繊維
紡糸の分野及びびんを製造するためのパリソン成形の分
野における用途に関して興味深い材料となる。さらに、
これら化合物の融点が低いため、その加工の間における
アルデヒドの発生がかなり低減される。
【０００６】以下に単なる説明のためにいくつかの実施
例を例示するが、これらの実施例は本発明を限定するも
のではない。 実施例１ この実施例は、エチレングリコール、ジメチル2，6−ナ
フタレンジカルボキシレート及びジメチル4，4'−(イソ
フタロイル−ジオキシ)ジベンゾアートからのポリエス
テルの調製を開示する。容積500mlのガラスフラスコ
に、ジメチル2，6−ナフタレンジカルボキシレート 14
4.9ｇ（0.594モル)、ジメチル4，4'−(イソフタロイル
−ジオキシ)ジベンゾアート 2.60ｇ（0.006モル)、エチ
レングリコール 82.5ｇ（1.33モル）及び酢酸マンガン
・４水和物112mgを充填した。反応混合物を180℃まで加
熱し、約90分間この温度に維持してメタノールを留去
し、ついで温度を240℃まで上昇させ、三酸化アンチモ
ン 52mg及び3，5−ジ第３級ブチル−4−ヒドロキシアニ
ソール 440mgを添加した。つづいて、圧力を徐々に0.1
トルまで低下させ、温度を300℃まで上昇させた。反応
系を約30分間これらの条件下に維持した。この期間中に
過剰のエチレングリコールを除去した。反応系を室温及
びN2によって大気圧に戻した。得られた重合体（回収し
た後、破壊したもの）は、固有粘度（フェノール／テト
ラクロロエタン混合物（重量比60／40）中、30℃、濃度
0.25ｇ／dlで測定）0.60dl／ｇを有していた。ガラス転
移温度（Tg)、結晶化温度（Tc）及び融点（Tm）を示差
走査熱量測定法（DSC）によって測定した。この重合体
については、Tg、Tc及びTmの値としてそれぞれ119℃、1
91℃及び263℃が測定された。
例を例示するが、これらの実施例は本発明を限定するも
のではない。 実施例１ この実施例は、エチレングリコール、ジメチル2，6−ナ
フタレンジカルボキシレート及びジメチル4，4'−(イソ
フタロイル−ジオキシ)ジベンゾアートからのポリエス
テルの調製を開示する。容積500mlのガラスフラスコ
に、ジメチル2，6−ナフタレンジカルボキシレート 14
4.9ｇ（0.594モル)、ジメチル4，4'−(イソフタロイル
−ジオキシ)ジベンゾアート 2.60ｇ（0.006モル)、エチ
レングリコール 82.5ｇ（1.33モル）及び酢酸マンガン
・４水和物112mgを充填した。反応混合物を180℃まで加
熱し、約90分間この温度に維持してメタノールを留去
し、ついで温度を240℃まで上昇させ、三酸化アンチモ
ン 52mg及び3，5−ジ第３級ブチル−4−ヒドロキシアニ
ソール 440mgを添加した。つづいて、圧力を徐々に0.1
トルまで低下させ、温度を300℃まで上昇させた。反応
系を約30分間これらの条件下に維持した。この期間中に
過剰のエチレングリコールを除去した。反応系を室温及
びN2によって大気圧に戻した。得られた重合体（回収し
た後、破壊したもの）は、固有粘度（フェノール／テト
ラクロロエタン混合物（重量比60／40）中、30℃、濃度
0.25ｇ／dlで測定）0.60dl／ｇを有していた。ガラス転
移温度（Tg)、結晶化温度（Tc）及び融点（Tm）を示差
走査熱量測定法（DSC）によって測定した。この重合体
については、Tg、Tc及びTmの値としてそれぞれ119℃、1
91℃及び263℃が測定された。
【０００７】実施例２ 実施例１の方法に従い、多量のジメチル−4，4'−(イソ
フタロイル−ジオキシ)ジベンゾアートを使用して操作
を行った。容積250mlのガラスフラスコに、ジメチル2，
6−ナフタレンジカルボキシレート 143.5ｇ（0.588モ
ル)、ジメチル4，4−(イソフタロイル−ジオキシ)ジベ
ンゾアート 5.21ｇ（0.012モル)、エチレングリコール
82.5ｇ（1.33モル）及び酢酸マンガン・４水和物105mg
を充填した。反応混合物を180℃まで加熱し、約90分間
この温度に維持してメタノールを留去し、ついで温度を
240℃まで上昇させ、三酸化アンチモン 53mg、3，5−ジ
第３級ブチル−4−ヒドロキシアニソール 180mg及びト
リフェニルホスフェート 300mgを添加した。つづいて、
圧力を徐々に0.1トルまで低下させ、温度を290℃まで上
昇させた。反応系を約30分間これらの条件下に維持し
た。この期間中に過剰のエチレングリコールを除去し
た。反応系を室温及びN2によって大気圧に戻した。得ら
れた重合体（回収した後、破壊したもの）は、固有粘度
0.57dl／ｇ、Tg 118℃及びTm 255℃を有していた。この
重合体は結晶化しない。 比較例 コントロールとして使用するポリエチレン(2,6−ナフタ
レンジカルボキシレート）を合成するため実施例１と同
様に操作した。容積40リットルのステンレス鋼製反応器に、
不活性雰囲気下、ジメチル2，6−ナフタレンジカルボキ
シレート 14.0Kg、エチレングリコール 7.850Kg及び酢
酸マンガン・４水和物4.2ｇを充填した。混合物の温度
を180℃まで上昇させ、反応の間に発生したメタノール
を留去した。温度を240℃まで上昇させた後、亜リン酸
3.64ｇ及びIRGANOX 1010 36ｇを添加し、その後、三酸
化アンチモン 4.0ｇを添加した。反応器内の圧力を徐々
に0.5トルまで低下させ、同時に温度を290℃まで上昇さ
せた。反応を1.5時間行い、反応系を室温及び大気圧に
戻した後、重合体を回収した。得られた重合体は固有粘
度0.57dl／ｇ、Tg 120℃、Tc 225℃及びTm 268℃を有し
ていた。
フタロイル−ジオキシ)ジベンゾアートを使用して操作
を行った。容積250mlのガラスフラスコに、ジメチル2，
6−ナフタレンジカルボキシレート 143.5ｇ（0.588モ
ル)、ジメチル4，4−(イソフタロイル−ジオキシ)ジベ
ンゾアート 5.21ｇ（0.012モル)、エチレングリコール
82.5ｇ（1.33モル）及び酢酸マンガン・４水和物105mg
を充填した。反応混合物を180℃まで加熱し、約90分間
この温度に維持してメタノールを留去し、ついで温度を
240℃まで上昇させ、三酸化アンチモン 53mg、3，5−ジ
第３級ブチル−4−ヒドロキシアニソール 180mg及びト
リフェニルホスフェート 300mgを添加した。つづいて、
圧力を徐々に0.1トルまで低下させ、温度を290℃まで上
昇させた。反応系を約30分間これらの条件下に維持し
た。この期間中に過剰のエチレングリコールを除去し
た。反応系を室温及びN2によって大気圧に戻した。得ら
れた重合体（回収した後、破壊したもの）は、固有粘度
0.57dl／ｇ、Tg 118℃及びTm 255℃を有していた。この
重合体は結晶化しない。 比較例 コントロールとして使用するポリエチレン(2,6−ナフタ
レンジカルボキシレート）を合成するため実施例１と同
様に操作した。容積40リットルのステンレス鋼製反応器に、
不活性雰囲気下、ジメチル2，6−ナフタレンジカルボキ
シレート 14.0Kg、エチレングリコール 7.850Kg及び酢
酸マンガン・４水和物4.2ｇを充填した。混合物の温度
を180℃まで上昇させ、反応の間に発生したメタノール
を留去した。温度を240℃まで上昇させた後、亜リン酸
3.64ｇ及びIRGANOX 1010 36ｇを添加し、その後、三酸
化アンチモン 4.0ｇを添加した。反応器内の圧力を徐々
に0.5トルまで低下させ、同時に温度を290℃まで上昇さ
せた。反応を1.5時間行い、反応系を室温及び大気圧に
戻した後、重合体を回収した。得られた重合体は固有粘
度0.57dl／ｇ、Tg 120℃、Tc 225℃及びTm 268℃を有し
ていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルネスト・オッキエーロ イタリー国ノバーラ市コルソ・カバーロッ チ13 (72)発明者 ファビオ・ガルバッシ イタリー国ノバーラ市ビア・チ・ポルタ６ (72)発明者 ルイジ・ペロジーニ イタリー国フォンタネート・ダゴーニャ市 ビア・ア・ボルタ10
Claims (7)
- 【請求項１】少なくとも１のC2-10−アルキレン又は−
シクロアルキレングリコールと、2，6−ナフタレンジカ
ルボン酸又はその誘導体（ハロゲン原子又はC1-4−アル
キル基によって任意に置換されていてもよい）及び一般
式（Ｉ） ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar及びAr'は互いに同一又は異なるものであっ
て、炭素数６−20の芳香族基であり；Ｒは水素原子又は
C1-4−アルキル基であり、又はOR基はハロゲン原子で置
き換えられる）で表される共重合可能な反応体0.5−50
モル％（総モル数に対して）でなる混合物との間の重縮
合によって得られたものであることを特徴とする、低結
晶化速度ポリエステル。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記一般式
（Ｉ）で表される反応体0.5−８モル％の存在下で得ら
れたものである、低結晶化速度ポリエステル。 - 【請求項３】請求項１又は２記載のものにおいて、前記
一般式（Ｉ）で表される反応体が、該一般式におけるＲ
が水素原子、又はメチル基又はエチル基であり、Ar'及
びArがベンゼン基又はナフタレン基、特に（1，3)−、
(1，6)−、(2，3)−、(2，6)−又は（2，7)−位に反応
性官能基を有するナフタレン基の中から選ばれるもので
ある反応体である、低結晶化速度ポリエステル。 - 【請求項４】請求項１−３のいずれか１項記載のものに
おいて、前記グリコールが、エチレングリコール、テト
ラメチルグリコール及びシクロヘキサン−ジメタノール
の中から選ばれるものである、低結晶化速度ポリエステ
ル。 - 【請求項５】請求項１−４のいずれか１項記載のものに
おいて、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン
（重量比60／40）中、30℃、濃度0.25ｇ／dlで測定）0.
4dl／ｇより大、一般に0.5−1.5dl／ｇ、結晶化温度200
℃より小、ガラス転移温度（Tg）115℃より大を有する
ものである、低結晶化速度ポリエステル。 - 【請求項６】請求項１−５に項記載の低結晶化速度ポリ
エステルの製法において、少なくとも１のC2-10アルキ
レン又は−シクロアルキレングリコールを、任意に置換
された2，6−ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体
（たとえばエステル、アシルハロゲン化物又は酸無水
物）及び一般式 ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar、Ar'及びＲは前記と同意義である）で表さ
れる共重合可能な反応体0.5−50モル％（総モル数に対
して）でなる混合物と反応させることを特徴とする、低
結晶化速度ポリエステルの製法。 - 【請求項７】高速繊維紡糸の分野及びびん製造用のブラ
ンクモールディング（blank moulding）の分野における
請求項１−５記載の低結晶化速度ポリエステルの使用方
法。
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| ITMI911992A IT1260591B (it) | 1991-07-18 | 1991-07-18 | Poliesteri a bassa velocita' di cristallizzazione e procedimento per la loro preparazione. |
| IT91A001992 | 1991-07-18 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247188A true JPH05247188A (ja) | 1993-09-24 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH05247188A (ja) |
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| US6426128B1 (en) | 1998-01-06 | 2002-07-30 | Hna Holdings, Inc. | Co-processable multi-layer laminates for forming high strength, haze-free, transparent articles and methods of producing same |
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| GB9013481D0 (en) * | 1990-06-15 | 1990-08-08 | Ici Plc | Polyester polymer products |
-
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- 1991-07-18 IT ITMI911992A patent/IT1260591B/it active IP Right Grant
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