JPH05239195A - 低結晶化速度ポリエステル - Google Patents
低結晶化速度ポリエステルInfo
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- JPH05239195A JPH05239195A JP4212313A JP21231392A JPH05239195A JP H05239195 A JPH05239195 A JP H05239195A JP 4212313 A JP4212313 A JP 4212313A JP 21231392 A JP21231392 A JP 21231392A JP H05239195 A JPH05239195 A JP H05239195A
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- mol
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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- Textile Engineering (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低い結晶化速度を有すると共に、ガラス転移
温度が上昇され、融点が低下された低結晶化速度ポリエ
ステルを提供する。 【構成】 少なくとも１のC2-10−アルキレン又は−シ
クロアルキレングリコールと、テレフタル酸又はその誘
導体（ハロゲン原子又はC1-4−アルキル基によって任意
に置換されていてもよい）及び一般式（Ｉ） ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar及びAr'は互いに同一又は異なるものであっ
て、炭素数６−20の芳香族基であり；Ｒは水素原子又は
C1-4−アルキル基であり、又はOR基はハロゲン原子で置
き換えられる）で表される共重合可能な反応体２−50モ
ル％（総モル数に対して）でなる混合物との間の重縮合
によって得られたものである。
温度が上昇され、融点が低下された低結晶化速度ポリエ
ステルを提供する。 【構成】 少なくとも１のC2-10−アルキレン又は−シ
クロアルキレングリコールと、テレフタル酸又はその誘
導体（ハロゲン原子又はC1-4−アルキル基によって任意
に置換されていてもよい）及び一般式（Ｉ） ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar及びAr'は互いに同一又は異なるものであっ
て、炭素数６−20の芳香族基であり；Ｒは水素原子又は
C1-4−アルキル基であり、又はOR基はハロゲン原子で置
き換えられる）で表される共重合可能な反応体２−50モ
ル％（総モル数に対して）でなる混合物との間の重縮合
によって得られたものである。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、低結晶化速度を有するポリエス
テル（低結晶化速度ポリエステル）、及び該ポリエステ
ルの製法に係る。さらに詳述すれば、本発明は、低結晶
化速度を示すテレフタル酸のポリエステル、該ポリエス
テルの製法、及び熱可塑性重合体の通常の成形法によっ
て得られる成形体の製造における該ポリエステルの使用
に係る。
テル（低結晶化速度ポリエステル）、及び該ポリエステ
ルの製法に係る。さらに詳述すれば、本発明は、低結晶
化速度を示すテレフタル酸のポリエステル、該ポリエス
テルの製法、及び熱可塑性重合体の通常の成形法によっ
て得られる成形体の製造における該ポリエステルの使用
に係る。
【０００２】ポリエステル樹脂（たとえばポリ（エチレ
ンテレフタレート)(PET)）は興味深い物理的及び化学的
特性を発揮し、これらの特性により、特に繊維、フィル
ム、中空容器、成形製品等の製造に適したものであるこ
とが知られている。さらに、これら樹脂の結晶化挙動が
上述の用途に対して強い影響を及ぼし、各種の欠点を示
すことも知られている。たとえば、高速紡糸法に適する
繊維を製造する場合には、非常にゆっくりと結晶化する
（一般に非変性樹脂よりも低い速度）ポリエステルを使
用することが重要である。さもなければ、繊維の破壊が
しばしば経験され、その結果、製造サイクルが無駄に中
断することになる。技術文献においては、その結晶化速
度を低減させるコモノマーによって変性されたポリエス
テル（繊維の製造における使用に適する）が提案されて
いる。たとえば、ヨーロッパ特許公開第202,631号に
は、ジメチル2，6−ナフタレンジカルボキシレート、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、4，4'−ビフェニレンジカルボ
ン酸又はトリメリト酸の如き単量体１−50重量％で変性
されたPETタイプのもの（低減された結晶化速度を有す
る）が開示されている。PET製のびんの製造用パリソン
の射出成形においても、スプルーがパリソンと関連する
点でスプルーの結晶化を最小とすることが重要である
（これにより、最終製品の衝撃強さが改善される)。か
かる目的のため、ブローイングサイクル（blowing cycl
e）では、長い加熱時間及び高い操作温度が採用されて
いるが、一方では生産性に関して、他方ではエネルギー
要求に関して明らかな欠点がある。
ンテレフタレート)(PET)）は興味深い物理的及び化学的
特性を発揮し、これらの特性により、特に繊維、フィル
ム、中空容器、成形製品等の製造に適したものであるこ
とが知られている。さらに、これら樹脂の結晶化挙動が
上述の用途に対して強い影響を及ぼし、各種の欠点を示
すことも知られている。たとえば、高速紡糸法に適する
繊維を製造する場合には、非常にゆっくりと結晶化する
（一般に非変性樹脂よりも低い速度）ポリエステルを使
用することが重要である。さもなければ、繊維の破壊が
しばしば経験され、その結果、製造サイクルが無駄に中
断することになる。技術文献においては、その結晶化速
度を低減させるコモノマーによって変性されたポリエス
テル（繊維の製造における使用に適する）が提案されて
いる。たとえば、ヨーロッパ特許公開第202,631号に
は、ジメチル2，6−ナフタレンジカルボキシレート、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、4，4'−ビフェニレンジカルボ
ン酸又はトリメリト酸の如き単量体１−50重量％で変性
されたPETタイプのもの（低減された結晶化速度を有す
る）が開示されている。PET製のびんの製造用パリソン
の射出成形においても、スプルーがパリソンと関連する
点でスプルーの結晶化を最小とすることが重要である
（これにより、最終製品の衝撃強さが改善される)。か
かる目的のため、ブローイングサイクル（blowing cycl
e）では、長い加熱時間及び高い操作温度が採用されて
いるが、一方では生産性に関して、他方ではエネルギー
要求に関して明らかな欠点がある。
【０００３】発明者らは、重合反応混合物中で本質的に
芳香族性の特殊なコモノマー混合物を使用することによ
り、低結晶化速度を有する［これにより、高結晶化速度
が望ましくない特性となる最終製品（たとえば繊維及び
びん）の製造に特に好適な材料となる］テレフタル酸ポ
リエステル樹脂が得られるとの知見を得た。得られる重
合体では、その未変性状態における同一の樹脂の特性が
未変化のまま保持されており、未変性の重合体と比較し
て、ガラス転移温度の上昇及び融点の低下が観察され
る。重合体の融点の低下の結果、物質に与えられなけれ
ばならない熱量が小さくなり、エネルギーの節約が可能
になる。処理工程の間におけるアルデヒドの発生速度が
低いこと（この発生速度は、重合体の温度が高ければ高
いほど大きいことが知られている）に由来する他の利点
もある。さらに、結晶化速度が充分に低い場合には、び
んの製造の分野において、前記パリソンが結晶化するこ
となく、かつ白濁状に変化することなく大きい厚さを有
するブランクが容易に得られる。このように、本発明の
目的は、少なくとも１のC2-10−アルキレン又は−シク
ロアルキレングリコールと、テレフタル酸又はその誘導
体（ハロゲン原子（たとえば塩素）又はC1-4−アルキル
基によって任意に置換されていてもよい）及び一般式
（Ｉ） ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar及びAr'は互いに同一又は異なるものであっ
て、炭素数６−20の芳香族基であり；Ｒは水素原子又は
C1-4−アルキル基であり、又はOR基はハロゲン原子で置
き換えられる）で表される共重合可能な反応体２−50モ
ル％（総モル数に対して）でなる混合物との間の重縮合
によって得られたものであることを特徴とする低結晶化
速度ポリエステルを提供することにある。本発明による
好適なポリエステルは、前記一般式（Ｉ）で表される反
応体３−８モル％の存在下で得られたものである。
芳香族性の特殊なコモノマー混合物を使用することによ
り、低結晶化速度を有する［これにより、高結晶化速度
が望ましくない特性となる最終製品（たとえば繊維及び
びん）の製造に特に好適な材料となる］テレフタル酸ポ
リエステル樹脂が得られるとの知見を得た。得られる重
合体では、その未変性状態における同一の樹脂の特性が
未変化のまま保持されており、未変性の重合体と比較し
て、ガラス転移温度の上昇及び融点の低下が観察され
る。重合体の融点の低下の結果、物質に与えられなけれ
ばならない熱量が小さくなり、エネルギーの節約が可能
になる。処理工程の間におけるアルデヒドの発生速度が
低いこと（この発生速度は、重合体の温度が高ければ高
いほど大きいことが知られている）に由来する他の利点
もある。さらに、結晶化速度が充分に低い場合には、び
んの製造の分野において、前記パリソンが結晶化するこ
となく、かつ白濁状に変化することなく大きい厚さを有
するブランクが容易に得られる。このように、本発明の
目的は、少なくとも１のC2-10−アルキレン又は−シク
ロアルキレングリコールと、テレフタル酸又はその誘導
体（ハロゲン原子（たとえば塩素）又はC1-4−アルキル
基によって任意に置換されていてもよい）及び一般式
（Ｉ） ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar及びAr'は互いに同一又は異なるものであっ
て、炭素数６−20の芳香族基であり；Ｒは水素原子又は
C1-4−アルキル基であり、又はOR基はハロゲン原子で置
き換えられる）で表される共重合可能な反応体２−50モ
ル％（総モル数に対して）でなる混合物との間の重縮合
によって得られたものであることを特徴とする低結晶化
速度ポリエステルを提供することにある。本発明による
好適なポリエステルは、前記一般式（Ｉ）で表される反
応体３−８モル％の存在下で得られたものである。
【０００４】一般式（Ｉ）で表される好適な反応体は、
該一般式におけるＲが水素原子、又はメチル基又はエチ
ル基であり、Ar'及びArがベンゼン基又はナフタレン
基、特に（1，3)−、（1，6)−、(2，3)−、(2，6)−又
は（2，7)−位に反応性官能基を有するナフタレン基の
中から選ばれるものである反応体である。本発明での使
用に特に適するアルキレングリコールは、エチレングリ
コール、テトラメチレングリコール及びシクロヘキサン
−ジメタノールである。一般式（Ｉ）で表される化合物
は公知の生成物であり、その調製法は化学文献、特にCh
emical Abstracts，Vol．99，N．218533，1983及びVo
l．97，N．72969，1982に報告された論文に開示されて
いる。これらの文献では、該化合物は、脂肪族又は芳香
族炭化水素溶媒、塩素化溶媒又はエーテル溶媒中、HCl
受容体としての塩基の存在下で行われるジ塩化アロイル ClOC−Ar'−COCl と芳香環の各位置の１つに置換ヒドロキシ基を有する芳
香族酸（又は相当する脂肪族エステル）との縮合によっ
て合成される。これら化合物の合成は、水及び水と非混
和性の有機溶媒でなる２相系を使用する界面法によって
も実施される。本発明による低結晶化速度ポリエステル
は、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン（重量
比60／40）中、30℃、濃度0.25ｇ／dlで測定）0.5dl／
ｇより大、一般に0.6−1.5dl／ｇ、結晶化温度180℃よ
り小、一般に140−170℃、ガラス転移温度（Tg）75℃よ
り大を有する。このようなポリエステルは、熱可塑性重
合体製品の一般的な製造法（たとえば射出成形法又は押
出し成形法）による成形体の製造における使用に好適で
ある。これらは、フィルム又は繊維に変換され、繊維又
は無機フィラーを基材とする複合材用のマトリックス相
として使用され、他の重合体又はプラスチックス加工の
分野で公知の添加剤との混合物として使用される。
該一般式におけるＲが水素原子、又はメチル基又はエチ
ル基であり、Ar'及びArがベンゼン基又はナフタレン
基、特に（1，3)−、（1，6)−、(2，3)−、(2，6)−又
は（2，7)−位に反応性官能基を有するナフタレン基の
中から選ばれるものである反応体である。本発明での使
用に特に適するアルキレングリコールは、エチレングリ
コール、テトラメチレングリコール及びシクロヘキサン
−ジメタノールである。一般式（Ｉ）で表される化合物
は公知の生成物であり、その調製法は化学文献、特にCh
emical Abstracts，Vol．99，N．218533，1983及びVo
l．97，N．72969，1982に報告された論文に開示されて
いる。これらの文献では、該化合物は、脂肪族又は芳香
族炭化水素溶媒、塩素化溶媒又はエーテル溶媒中、HCl
受容体としての塩基の存在下で行われるジ塩化アロイル ClOC−Ar'−COCl と芳香環の各位置の１つに置換ヒドロキシ基を有する芳
香族酸（又は相当する脂肪族エステル）との縮合によっ
て合成される。これら化合物の合成は、水及び水と非混
和性の有機溶媒でなる２相系を使用する界面法によって
も実施される。本発明による低結晶化速度ポリエステル
は、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン（重量
比60／40）中、30℃、濃度0.25ｇ／dlで測定）0.5dl／
ｇより大、一般に0.6−1.5dl／ｇ、結晶化温度180℃よ
り小、一般に140−170℃、ガラス転移温度（Tg）75℃よ
り大を有する。このようなポリエステルは、熱可塑性重
合体製品の一般的な製造法（たとえば射出成形法又は押
出し成形法）による成形体の製造における使用に好適で
ある。これらは、フィルム又は繊維に変換され、繊維又
は無機フィラーを基材とする複合材用のマトリックス相
として使用され、他の重合体又はプラスチックス加工の
分野で公知の添加剤との混合物として使用される。
【０００５】本発明による低結晶化速度ポリエステルの
調製法は、少なくとも１のC2-10アルキレン又は−シク
ロアルキレングリコールを、任意に置換されたテレフタ
ル酸又はその誘導体（たとえばC1-4−アルキルエステ
ル、アシルハロゲン化物又は酸無水物）及び一般式 ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar、Ar'及びＲは前記と同意義である）で表さ
れる共重合可能な反応体２−50モル％（総モル数に対し
て）でなる混合物と反応させることからなる。さらに詳
述すれば、本発明による方法は、G．C．Eastmond，A．L
edwith，S．Russo，P．Singwalt編，Comprehensiv Poly
mer Science，Pergamon Press，Oxford，1989，Vol．
５，p．275の記載に従って実施される。ジカルボン酸の
ジエステルを原料とする代表的な合成法では、反応混合
物を脱気し、不活性雰囲気（窒素）下で充填し、180℃
（アルコーリシスの反応の間に生成するアルコールが留
去される温度）に加熱する。ついで、温度を徐々に280
−290℃まで上昇させ、重縮合に適するように圧力を0.1
−0.2トルに低下させる。この合成ルートの間の反応
は、酸性の化合物（たとえばプロトン酸（H2SO4、p−ト
ルエンスルホン酸等）又はルイス酸（亜鉛、マンガン、
コバルト又はマグネシウムの酢酸塩等)）によって触媒
作用を受ける。重縮合工程の間では、酸性酸化物（たと
えばアンチモン又はゲルマニウムの酸化物）又は遷移金
属アルコキシド（たとえばテトライソプロポキシドチタ
ン）の使用が好適である。本発明に係る知見の重要性は
当業者によっても認識されていない。低結晶化速度を付
与できることにより、これらポリエステルは、高速繊維
紡糸の分野及びびんを製造するためのパリソン成形の分
野における用途に関して興味深い材料となる。さらに、
これら化合物の融点が低いため、その加工の間における
アルデヒドの発生がかなり低減され、そのガラス転移温
度の増大は、該化合物が包装工業における代表的な技術
的慣例（たとえば高温充填及び殺菌）に良好に適合する
ものとなることを可能にする。
調製法は、少なくとも１のC2-10アルキレン又は−シク
ロアルキレングリコールを、任意に置換されたテレフタ
ル酸又はその誘導体（たとえばC1-4−アルキルエステ
ル、アシルハロゲン化物又は酸無水物）及び一般式 ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar、Ar'及びＲは前記と同意義である）で表さ
れる共重合可能な反応体２−50モル％（総モル数に対し
て）でなる混合物と反応させることからなる。さらに詳
述すれば、本発明による方法は、G．C．Eastmond，A．L
edwith，S．Russo，P．Singwalt編，Comprehensiv Poly
mer Science，Pergamon Press，Oxford，1989，Vol．
５，p．275の記載に従って実施される。ジカルボン酸の
ジエステルを原料とする代表的な合成法では、反応混合
物を脱気し、不活性雰囲気（窒素）下で充填し、180℃
（アルコーリシスの反応の間に生成するアルコールが留
去される温度）に加熱する。ついで、温度を徐々に280
−290℃まで上昇させ、重縮合に適するように圧力を0.1
−0.2トルに低下させる。この合成ルートの間の反応
は、酸性の化合物（たとえばプロトン酸（H2SO4、p−ト
ルエンスルホン酸等）又はルイス酸（亜鉛、マンガン、
コバルト又はマグネシウムの酢酸塩等)）によって触媒
作用を受ける。重縮合工程の間では、酸性酸化物（たと
えばアンチモン又はゲルマニウムの酸化物）又は遷移金
属アルコキシド（たとえばテトライソプロポキシドチタ
ン）の使用が好適である。本発明に係る知見の重要性は
当業者によっても認識されていない。低結晶化速度を付
与できることにより、これらポリエステルは、高速繊維
紡糸の分野及びびんを製造するためのパリソン成形の分
野における用途に関して興味深い材料となる。さらに、
これら化合物の融点が低いため、その加工の間における
アルデヒドの発生がかなり低減され、そのガラス転移温
度の増大は、該化合物が包装工業における代表的な技術
的慣例（たとえば高温充填及び殺菌）に良好に適合する
ものとなることを可能にする。
【０００６】以下に単なる説明のためにいくつかの実施
例を例示するが、これらの実施例は本発明を限定するも
のではない。 実施例１ この実施例は、エチレングリコール、ジメチルテレフタ
レート及びジメチル4，4'−(テレフタロイル−ジオキ
シ)ジベンゾアートからのポリエステルの調製を開示す
る。容積250mlのガラスフラスコに、ジメチルテレフタ
レート 93.1ｇ（0.48モル）、ジメチル4，4'−(テレフ
タロイル−ジオキシ)ジベンゾアート 8.68ｇ（0.02モ
ル)、エチレングリコール 68.2ｇ（1.1モル）及び酢酸
マンガン・４水和物100mgを充填した。反応混合物を180
℃まで加熱し、約90分間この温度に維持してメタノール
を留去し、ついで温度を240℃まで上昇させ、三酸化ア
ンチモン 45mg及び3，5−ジ第３級ブチル−4−ヒドロキ
シアニソール 300mgを添加した。つづいて、圧力を徐々
に0.1トルまで低下させ、温度を290℃まで上昇させた。
反応系を約30分間これらの条件下に維持した。この期間
中に過剰のエチレングリコールを除去した。反応系を再
び室温及びN2によって大気圧に戻した。得られた重合体
（回収した後、破壊したもの）は、固有粘度（フェノー
ル／テトラクロロエタン混合物（重量比60／40）中、30
℃、濃度0.25ｇ／dlで測定）0.72dl／ｇを有していた。
ガラス転移温度（Tg）及び融点（Tm）を示差走査熱量測
定法（DSC）によって測定した。この重合体について
は、Tg及びTmの値としてそれぞれ81℃及び238℃が測定
された。
例を例示するが、これらの実施例は本発明を限定するも
のではない。 実施例１ この実施例は、エチレングリコール、ジメチルテレフタ
レート及びジメチル4，4'−(テレフタロイル−ジオキ
シ)ジベンゾアートからのポリエステルの調製を開示す
る。容積250mlのガラスフラスコに、ジメチルテレフタ
レート 93.1ｇ（0.48モル）、ジメチル4，4'−(テレフ
タロイル−ジオキシ)ジベンゾアート 8.68ｇ（0.02モ
ル)、エチレングリコール 68.2ｇ（1.1モル）及び酢酸
マンガン・４水和物100mgを充填した。反応混合物を180
℃まで加熱し、約90分間この温度に維持してメタノール
を留去し、ついで温度を240℃まで上昇させ、三酸化ア
ンチモン 45mg及び3，5−ジ第３級ブチル−4−ヒドロキ
シアニソール 300mgを添加した。つづいて、圧力を徐々
に0.1トルまで低下させ、温度を290℃まで上昇させた。
反応系を約30分間これらの条件下に維持した。この期間
中に過剰のエチレングリコールを除去した。反応系を再
び室温及びN2によって大気圧に戻した。得られた重合体
（回収した後、破壊したもの）は、固有粘度（フェノー
ル／テトラクロロエタン混合物（重量比60／40）中、30
℃、濃度0.25ｇ／dlで測定）0.72dl／ｇを有していた。
ガラス転移温度（Tg）及び融点（Tm）を示差走査熱量測
定法（DSC）によって測定した。この重合体について
は、Tg及びTmの値としてそれぞれ81℃及び238℃が測定
された。
【０００７】実施例２ 実施例１の方法に従い、ジメチル−4，4'−(イソフタロ
イル−ジオキシ)ジベンゾアートを使用して操作を行っ
た。酢酸マンガン・４水和物100mgの存在下、ジメチル
テレフタレート 93.1ｇ（0.48モル)、ジメチル−4，4'
−(イソフタロイル−ジオキシ)ジベンゾアート 8.68ｇ
（0.02モル)、エチレングリコール 68.2ｇ（1.1モル）
を重合させた。温度240℃で三酸化アンチモン 45mg及び
3，5−ジ第３級ブチル−4−ヒドロキシアニソール 300m
gを添加した。得られた重合体は、固有粘度0.70dl／
ｇ、Tg 78℃及びTm 228℃を有していた。 実施例３ 実施例１の方法に従い、ジメチル−4，4'−(フタロイル
−ジオキシ)ジベンゾアートを使用して操作を行った。
酢酸マンガン・４水和物100mgの存在下、ジメチルテレ
フタレート 93.1ｇ（0.48モル)、ジメチル−4，4'−(フ
タロイル−ジオキシ)ジベンゾアート 8.68ｇ（0.02モ
ル)、エチレングリコール 68.2ｇ（1.1モル）を重合さ
せた。温度240℃で三酸化アンチモン 45mg及び3，5−ジ
第３級ブチル−4−ヒドロキシアニソール 300mgを添加
した。得られた重合体は、固有粘度0.65dl／ｇ、Tg 79
℃及びTm 234℃を有していた。 実施例４ 実施例１の方法に従い、ジメチル−6，6'−(イソフタロ
イル−ジオキシ)ジ−2，2'−ナフトエートを使用して操
作を行った。酢酸マグネシウム・４水和物87mg及び酢酸
コバルト・４水和物34mgの存在下、ジメチルテレフタレ
ート 93.1ｇ（0.48モル)、ジメチル−6，6'−(イソフタ
ロイル−ジオキシ)ジ−2，2'−ナフトエート 10.68ｇ
（0.02モル)、エチレングリコール 68.2ｇ（1.1モル）
を重合させた。温度250℃で三酸化アンチモン 45mg及び
3，5−ジ第３級ブチル−4−ヒドロキシアニソール 300m
gを添加した。得られた重合体は、固有粘度0.55dl／
ｇ、Tg 81℃及びTm 232℃を有していた。 比較例１ コントロールとして使用するポリ(エチレンテレフタレ
ート)を合成するため実施例１と同様に操作を行った。
酢酸亜鉛・２水和物312mg及び三酸化アンチモン 58mgの
存在下、ジメチルテレフタレート 120.0ｇ（0.62モ
ル)、エチレングリコール 80.6ｇ（1.30モル）を重合さ
せた。得られた重合体は、固有粘度0.66dl／ｇ、Tg 77
℃及びTm 249℃を有していた。
イル−ジオキシ)ジベンゾアートを使用して操作を行っ
た。酢酸マンガン・４水和物100mgの存在下、ジメチル
テレフタレート 93.1ｇ（0.48モル)、ジメチル−4，4'
−(イソフタロイル−ジオキシ)ジベンゾアート 8.68ｇ
（0.02モル)、エチレングリコール 68.2ｇ（1.1モル）
を重合させた。温度240℃で三酸化アンチモン 45mg及び
3，5−ジ第３級ブチル−4−ヒドロキシアニソール 300m
gを添加した。得られた重合体は、固有粘度0.70dl／
ｇ、Tg 78℃及びTm 228℃を有していた。 実施例３ 実施例１の方法に従い、ジメチル−4，4'−(フタロイル
−ジオキシ)ジベンゾアートを使用して操作を行った。
酢酸マンガン・４水和物100mgの存在下、ジメチルテレ
フタレート 93.1ｇ（0.48モル)、ジメチル−4，4'−(フ
タロイル−ジオキシ)ジベンゾアート 8.68ｇ（0.02モ
ル)、エチレングリコール 68.2ｇ（1.1モル）を重合さ
せた。温度240℃で三酸化アンチモン 45mg及び3，5−ジ
第３級ブチル−4−ヒドロキシアニソール 300mgを添加
した。得られた重合体は、固有粘度0.65dl／ｇ、Tg 79
℃及びTm 234℃を有していた。 実施例４ 実施例１の方法に従い、ジメチル−6，6'−(イソフタロ
イル−ジオキシ)ジ−2，2'−ナフトエートを使用して操
作を行った。酢酸マグネシウム・４水和物87mg及び酢酸
コバルト・４水和物34mgの存在下、ジメチルテレフタレ
ート 93.1ｇ（0.48モル)、ジメチル−6，6'−(イソフタ
ロイル−ジオキシ)ジ−2，2'−ナフトエート 10.68ｇ
（0.02モル)、エチレングリコール 68.2ｇ（1.1モル）
を重合させた。温度250℃で三酸化アンチモン 45mg及び
3，5−ジ第３級ブチル−4−ヒドロキシアニソール 300m
gを添加した。得られた重合体は、固有粘度0.55dl／
ｇ、Tg 81℃及びTm 232℃を有していた。 比較例１ コントロールとして使用するポリ(エチレンテレフタレ
ート)を合成するため実施例１と同様に操作を行った。
酢酸亜鉛・２水和物312mg及び三酸化アンチモン 58mgの
存在下、ジメチルテレフタレート 120.0ｇ（0.62モ
ル)、エチレングリコール 80.6ｇ（1.30モル）を重合さ
せた。得られた重合体は、固有粘度0.66dl／ｇ、Tg 77
℃及びTm 249℃を有していた。
【０００８】実施例５ 実施例１−４及び比較例１の（コ)ポリエステルの結晶
化の傾向を、発熱結晶化ピークの最小値に相当する温度
（Tc）を測定することによって評価した。かかる温度
は、サンプルを該サンプルの融点よりも高い温度まで加
熱し、ついで下方への温度走査を行うことによりDSCで
測定される。このTcが低ければ低いほど、結晶化速度は
低い。表１に、このようにして得られたTc値を報告す
る。本発明によるコポリエステルによって示されるTc値
はコントロールのPETのものよりも明らかに低いことが
観察される。
化の傾向を、発熱結晶化ピークの最小値に相当する温度
（Tc）を測定することによって評価した。かかる温度
は、サンプルを該サンプルの融点よりも高い温度まで加
熱し、ついで下方への温度走査を行うことによりDSCで
測定される。このTcが低ければ低いほど、結晶化速度は
低い。表１に、このようにして得られたTc値を報告す
る。本発明によるコポリエステルによって示されるTc値
はコントロールのPETのものよりも明らかに低いことが
観察される。
【表１】 実施例６ 比較例１のPET重合体及び本発明によるポリエステルの
１つ（すなわち実施例２のポリエステル）について結晶
化速度の測定を行った。該測定を下記の操作法に従いDS
Cによって行った。 −サンプルを280℃に加熱し、溶融状態に２分間維持し
てすべての結晶性中心を破壊する。 −サンプルの温度を所望の温度に迅速に低下させる（温
度低下率150℃／分)。 −温度を一定に維持しながら、時間を関数として熱交換
の傾向をモニターする。 −「半結晶化時間」として、発熱結晶化ピークの代表的
な面積の半分の面積に達する時間を仮定する。 図１に、コントロールPET（ライン１）及び本発明によ
るポリエステル（合成法については実施例２に示す)(ラ
イン２）に関する「半結晶化時間」を報告する。本発明
によるポリエステルについては、「半結晶化時間」が短
いことが観察されると共に、ラインが低温側にシフトし
ている（これは成形工程における利点をなす）ことが観
察される。
１つ（すなわち実施例２のポリエステル）について結晶
化速度の測定を行った。該測定を下記の操作法に従いDS
Cによって行った。 −サンプルを280℃に加熱し、溶融状態に２分間維持し
てすべての結晶性中心を破壊する。 −サンプルの温度を所望の温度に迅速に低下させる（温
度低下率150℃／分)。 −温度を一定に維持しながら、時間を関数として熱交換
の傾向をモニターする。 −「半結晶化時間」として、発熱結晶化ピークの代表的
な面積の半分の面積に達する時間を仮定する。 図１に、コントロールPET（ライン１）及び本発明によ
るポリエステル（合成法については実施例２に示す)(ラ
イン２）に関する「半結晶化時間」を報告する。本発明
によるポリエステルについては、「半結晶化時間」が短
いことが観察されると共に、ラインが低温側にシフトし
ている（これは成形工程における利点をなす）ことが観
察される。
【図１】本発明のポリエステルの結晶化速度に関する利
点を、コントロールと比較して示すグラフである。
点を、コントロールと比較して示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルネスト・オッキエーロ イタリー国ノバーラ市コルソ・カバーロッ チ13 (72)発明者 ファビオ・ガルバッシ イタリー国ノバーラ市ビア・チ・ポルタ６
Claims (7)
- 【請求項１】少なくとも１のC2-10−アルキレン又は−
シクロアルキレングリコールと、テレフタル酸又はその
誘導体（ハロゲン原子又はC1-4−アルキル基によって任
意に置換されていてもよい）及び一般式（Ｉ） ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar及びAr'は互いに同一又は異なるものであっ
て、炭素数６−20の芳香族基であり；Ｒは水素原子又は
C1-4−アルキル基であり、又はOR基はハロゲン原子で置
き換えられる）で表される共重合可能な反応体２−50モ
ル％（総モル数に対して）でなる混合物との間の重縮合
によって得られたものであることを特徴とする、低結晶
化速度ポリエステル。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記一般式
（Ｉ）で表される反応体３−８モル％の存在下で得られ
たものである、低結晶化速度ポリエステル。 - 【請求項３】請求項１又は２記載のものにおいて、前記
一般式（Ｉ）で表される反応体が、該一般式におけるＲ
が水素原子、又はメチル基又はエチル基であり、Ar'及
びArがベンゼン基又はナフタレン基、特に（1，3)−、
(1，6)−、(2，3)−、(2，6)−又は（2，7)−位に反応
性官能基を有するナフタレン基の中から選ばれるもので
ある反応体である、低結晶化速度ポリエステル。 - 【請求項４】請求項１−３のいずれか１項記載のものに
おいて、前記グリコールが、エチレングリコール、テト
ラメチルグリコール及びシクロヘキサン−ジメタノール
の中から選ばれるものである、低結晶化速度ポリエステ
ル。 - 【請求項５】請求項１−４のいずれか１項記載のものに
おいて、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン
（重量比60／40）中、30℃、濃度0.25ｇ／dlで測定）0.
5dl／ｇより大、一般に0.6−1.5dl／ｇ、結晶化温度180
℃より小、一般に140−170℃、ガラス転移温度（Tg）75
℃より大を有するものである、低結晶化速度ポリエステ
ル。 - 【請求項６】請求項１−５に記載の低結晶化速度ポリエ
ステルの製法において、少なくとも１のC2-10アルキレ
ン又は−シクロアルキレングリコールを、任意に置換さ
れたテレフタル酸又はその誘導体（たとえばエステル、
アシルハロゲン化物又は酸無水物）及び一般式 ROOC−Ar−OOC−Ar'−COO−Ar−COOR （式中、Ar、Ar'及びＲは前記と同意義である）で表さ
れる共重合可能な反応体２−50モル％（総モル数に対し
て）でなる混合物と反応させることを特徴とする、低結
晶化速度ポリエステルの製法。 - 【請求項７】高速繊維紡糸の分野及びびん製造用のブラ
ンクモールディング（blank moulding）の分野における
請求項１−５記載の低結晶化速度ポリエステルの使用方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT91A001990 | 1991-07-18 | ||
| ITMI911990A IT1260589B (it) | 1991-07-18 | 1991-07-18 | Poliesteri a bassa velocita' di cristallizzazione e procedimento per la loro preparazione. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239195A true JPH05239195A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=11360372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4212313A Withdrawn JPH05239195A (ja) | 1991-07-18 | 1992-07-17 | 低結晶化速度ポリエステル |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5252282A (ja) |
| EP (1) | EP0529699A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05239195A (ja) |
| IT (1) | IT1260589B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1255631B (it) * | 1992-05-22 | 1995-11-09 | Eniricerche Spa | Poliesteri contenenti comonomeri solfonati come terminatori di catena |
| JP3448158B2 (ja) * | 1995-05-31 | 2003-09-16 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | コポリエステル組成物 |
| EP0745630A3 (en) * | 1995-06-01 | 1997-08-27 | Enichem Spa | Highly active catalyst system for the production of polyethylene terephthalate |
| US5968666A (en) * | 1996-03-08 | 1999-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer polyester film |
| US20070160787A1 (en) * | 2003-12-22 | 2007-07-12 | Amcor Limited | Parison and rigid container made from an aromatic polyester composition and process of making said container |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668732A (en) * | 1985-05-23 | 1987-05-26 | Teljin Limited | Polyester composition and process for producing the same |
| GB9013481D0 (en) * | 1990-06-15 | 1990-08-08 | Ici Plc | Polyester polymer products |
-
1991
- 1991-07-18 IT ITMI911990A patent/IT1260589B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-11 EP EP92202137A patent/EP0529699A1/en not_active Withdrawn
- 1992-07-15 US US07/915,349 patent/US5252282A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-17 JP JP4212313A patent/JPH05239195A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0529699A1 (en) | 1993-03-03 |
| IT1260589B (it) | 1996-04-16 |
| ITMI911990A0 (it) | 1991-07-18 |
| US5252282A (en) | 1993-10-12 |
| ITMI911990A1 (it) | 1993-01-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991005 |