JPH0346487B2 - - Google Patents
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- JPH0346487B2 JPH0346487B2 JP56144214A JP14421481A JPH0346487B2 JP H0346487 B2 JPH0346487 B2 JP H0346487B2 JP 56144214 A JP56144214 A JP 56144214A JP 14421481 A JP14421481 A JP 14421481A JP H0346487 B2 JPH0346487 B2 JP H0346487B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycol
- polyethylene terephthalate
- methyl
- propanediol
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
Description
本発明は改質されたポリエチレンテレフタレー
ト成形材料に関する。さらに詳しくは結晶化しに
くいボトル成形用ポリエチレンテレフタレート成
形材料に関するものである。 従来ポリエチレンテレフタレートは最も代表的
な合成繊維のひとつとして、あるいは工業用食品
包装用フイルムとして広く使用されていることは
良く知られている。一方、またポリエチレンテレ
フタレートは食品・化粧品などの液体包装容器用
途に二軸延伸ボトルとして最近急速に使われはじ
めた。これは従来のボトルに使用されているポリ
塩化ビニル、あるいはポリオレフインとEVA（エ
チレン−ビニルアルコール共重合体）の多層材料
に比べ、ポリエチレンテレフタレートは衛生性、
耐衝撃性、耐熱性、透明性、ガスバリヤー性、耐
薬品性、耐候性等に優れ、ボトルとしてバランス
のとれた物性を備えた材料であることに帰因して
いる。 しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは
本来高結晶性樹脂であるため不透明であり、透明
なボトルを得るために種々工夫が行なわれてい
る。 一般にポリエチレンテレフタレートボトル（以
下PETボトルと略記する）はダイレクト・ブロ
ー成形、インジエクシヨン・ブロー成型および二
軸延伸ブロー成形などのブロー成形法によつて製
造されている。透明なPETボトルを製造するに
は材料面からすると該ブロー成形法に応じて、ま
た成形品の肉厚に応じて適正な分子量を有するポ
リエチレンテレフタレートを選定することが肝要
であり、成形面からするとチツプを充分に予備乾
燥するとか、溶融状態から出来るだけ急冷すると
かの配置が必要である。特特に肉厚のボトルの場
合はパリソン成形からブロー成形までの間に出来
るだけ結晶化させないことが肝要であり、このた
めのポリエチレンテレフタレートの改質のひとつ
としてジカルボン酸成分としてテレフタル酸以外
は少量のイソフタル酸を併用するとか、またはグ
リコール成分としてエチレングリコール以外に少
量のネオベンチルグリコールやシクロヘキサンジ
メタノールを併用し、それらを共重合することに
よつて結晶化速度の遅い共重合PETにすること
が知られている（例えば、高分子学会関東支部主
催第11回高分子の構造と物性コロキウム講演要旨
集「ポリマーの改質の最近の進歩」P3、1981年
６月16日開催）。 本発明者は、かかる状況に鑑み、さらにPET
の結晶化抑制効果のある共重合成分としてのグリ
コールについて鋭意研究した結果、２−メチル
1.3プロパンジオールが非常に優れていることを
見出し本発明に至つた。 すなわち、本発明はテレフタル酸を主たるジカ
ルボン酸成分としてエチレングリコールを主たる
グリコール成分とするポリエチレンテレフタレー
トを製造するに際し、グリコール成分の一部とし
てグリコール成分に対し0.1〜15モル％の２−メ
チル1.3プロパンジオールを使用することを特徴
とする、特に肉厚のPETボトル成形材料として
優れたポリエチレンテレフタレートを提供するも
のである。 一般に、メチル側鎖をもつているアルキレング
リコールをテレフタル酸あるいはその低級アルキ
ルエステルと縮合重合すると高分子量のポリエス
テルが生成するが、メチル基が非対称に存在する
場合には重合体の構造に不規則性があるために結
晶化しにくいことが知られている。メチル基が非
対称に存在する一般的なアルキレングリコールと
して、例えばプロピレングリコール、1.3ブチレ
ングリコールなどがある。しかしこれ等のグリコ
ールはメチル側鎖を有する同じ炭素原子は同時に
水酸基が結合しているため、いわゆる第二級の水
酸基と第一級の水酸基からなるアルキレングリコ
ールとなり、ジカルボン酸のカルボキシル基との
反応性に相異が生じ、特に第二級の水酸基の反応
性は第一級に比べかなり遅く、全体として反応速
度は両方第一級のアルキレングリコールに比べ格
段に遅くなる。 しかるに本発明に用いる２−メチル−1.3−プ
ロパンジオールは、１個のメチル基を側鎖に有し
化学構造上非対称をなすグリコールであり、これ
を成分とするとポリエステル重合体の構造を不規
則化し、結晶化度および結晶化速度を低下させる
のに極めて有効な化合物である。しかも２個の水
酸基はいずれも第一級であるために反応性に富
み、カルボキシル基と反応して容易にエステル結
合を形成する。エチレングリコールに混合される
２−メチル−1.3−プロパンジオールの量はグリ
コール成分に対し0.1〜15モル％であるが、好ま
しくは２〜10モル％であり、0.1モル％より少な
いと上述のごとき２−メチル−1.3−プロパンジ
オール基に帰因する効果が発現し難く、15モル％
以上だと得られるポリエステルの融点および結晶
化度が極端に低下し過ぎボトル成形材料として耐
熱性および機械的強度の点において好ましくな
い。 本発明の改質されたポリエチレンテレフタレー
トは、一般に知られている共重合ポリエステル製
造法、すなわちジカルボン酸とグリコールを直接
反応させる方法でもジカルボン酸の低級アルキル
エステルとグリコールとのエステル交換反応を利
用する方法のいずれの方法でも製造することがで
きる。後者の方法による一例を示すと、ジメチル
テレフタレート１モルと過剰モル数、すなわちそ
の合計が1.1〜2.0倍モルのエチレングリコールと
２−メチル−1.3−プロパンジオールの混合物と
を通常のエステル化触媒を用い、窒素気流中下常
圧約150〜240℃の温度でエステル交換反応を行な
い、メタノールを留出させ、必要に応じて触媒、
着色防止剤などを添加した後、５mmHg以下の減
圧下で約250〜300℃で重縮合させる。かくの如く
して得られた重合体の分子量をさらに上げるため
に融点より20〜50℃低い温度で真空下または窒素
気流下で固相重合を行なうこともできる。上記触
媒として広範囲なものを用いうるが、テトラメト
キシチタン、トナラエトキシチタン、テトラｎ−
プロポキシチタン、テトラiso−プロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物、ジ
−ｎ−ブチル−錫−ジラウレート、ジ−ｎ−ブチ
ル−錫−オキサイド、ジブチル−錫−ジアセテー
ト等の錫化合物、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛などの酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタ
ン化合物との組合せなどを挙げることがきる。こ
れらの触媒は生成する全共重合体に対し0.002〜
0.8重量％の範囲で用いることが好ましい。その
他着色防止剤以外に用途に応じて重合促進剤、増
白剤、耐光剤などの添加剤を加えることもでき
る。 本発明によつて得られる改質されたポリエチレ
ンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリ
コールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールを出発原料として製造されるが、その他共重
合体の成分としてアジピン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸などの多価脂肪族カルボン酸、イソフタ
ル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、２，６
−ナフタリンジカルボン酸などの多価芳香族カル
ボン酸、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの多価アルコールを用途に
応じて適当量用いることもできる。 本発明で得られたポリエチレンテレフタレート
の極限粘度は0.4以上である。本発明によつて得
られる改質されたポリエチレンテレフタレートは
ボトル成形用材料、特特に肉厚のボトル成形用材
料として優れているが、一般的に行なわれている
ダイレクト・ブロー成形法、インジエクシヨンブ
ロー成形法あるいは二軸延伸ブロー成形法のいず
れの方法でも透明で外観のすぐれたボトルを得る
ことができる。 以下に本発明を実施例により詳述するが、これ
により本発明が限定されるものではない。なお、
例中における部は重量部を意味し、表−１中の測
定値は以下のごとき測定によつて得られたもので
ある。 １ ２−メチル−１，３−プロパンジオール基 得られた樹脂のNMR（核磁気共鳴）スペクト
ルを分析して求めた全グリコール基に対するモル
％で表示してある。 ２ 極限粘度 オルトクロロフエノール中、25℃にて測定し
た。 ３ 融点および融解熱 Perkin Elmer社製DSC−1B型示差走査熱量計
によつて測定した。 実施例 １ ジメチルテレフタレート155.4部、エチレング
リコール73.0部、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール2.2部および触媒としてテトラブトキシ
チタン0.10部をダブルヘリカルリボン型撹拌翼を
備えた反応容器に仕込み、常圧窒素気流中下180
℃で１時間、ついで230℃で３時間加熱し、メタ
ノールを理論量の89％留出せしめた。反応混合物
にさらにテトラブトキシチタン0.10部およびトリ
デシルフオスフアイト0.25部を添加した後、270
℃に昇温し、45分間で系内の圧力を0.2mmHgに減
圧し、その条件下で４時間反応を行なつた。 実施例２，３，４および比較例１，２ 表−１に示された仕込量で実施例１と全く同じ
重合条件で重合を行なつた。 得られた各重合体の物性値を表−１に示した。
ト成形材料に関する。さらに詳しくは結晶化しに
くいボトル成形用ポリエチレンテレフタレート成
形材料に関するものである。 従来ポリエチレンテレフタレートは最も代表的
な合成繊維のひとつとして、あるいは工業用食品
包装用フイルムとして広く使用されていることは
良く知られている。一方、またポリエチレンテレ
フタレートは食品・化粧品などの液体包装容器用
途に二軸延伸ボトルとして最近急速に使われはじ
めた。これは従来のボトルに使用されているポリ
塩化ビニル、あるいはポリオレフインとEVA（エ
チレン−ビニルアルコール共重合体）の多層材料
に比べ、ポリエチレンテレフタレートは衛生性、
耐衝撃性、耐熱性、透明性、ガスバリヤー性、耐
薬品性、耐候性等に優れ、ボトルとしてバランス
のとれた物性を備えた材料であることに帰因して
いる。 しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは
本来高結晶性樹脂であるため不透明であり、透明
なボトルを得るために種々工夫が行なわれてい
る。 一般にポリエチレンテレフタレートボトル（以
下PETボトルと略記する）はダイレクト・ブロ
ー成形、インジエクシヨン・ブロー成型および二
軸延伸ブロー成形などのブロー成形法によつて製
造されている。透明なPETボトルを製造するに
は材料面からすると該ブロー成形法に応じて、ま
た成形品の肉厚に応じて適正な分子量を有するポ
リエチレンテレフタレートを選定することが肝要
であり、成形面からするとチツプを充分に予備乾
燥するとか、溶融状態から出来るだけ急冷すると
かの配置が必要である。特特に肉厚のボトルの場
合はパリソン成形からブロー成形までの間に出来
るだけ結晶化させないことが肝要であり、このた
めのポリエチレンテレフタレートの改質のひとつ
としてジカルボン酸成分としてテレフタル酸以外
は少量のイソフタル酸を併用するとか、またはグ
リコール成分としてエチレングリコール以外に少
量のネオベンチルグリコールやシクロヘキサンジ
メタノールを併用し、それらを共重合することに
よつて結晶化速度の遅い共重合PETにすること
が知られている（例えば、高分子学会関東支部主
催第11回高分子の構造と物性コロキウム講演要旨
集「ポリマーの改質の最近の進歩」P3、1981年
６月16日開催）。 本発明者は、かかる状況に鑑み、さらにPET
の結晶化抑制効果のある共重合成分としてのグリ
コールについて鋭意研究した結果、２−メチル
1.3プロパンジオールが非常に優れていることを
見出し本発明に至つた。 すなわち、本発明はテレフタル酸を主たるジカ
ルボン酸成分としてエチレングリコールを主たる
グリコール成分とするポリエチレンテレフタレー
トを製造するに際し、グリコール成分の一部とし
てグリコール成分に対し0.1〜15モル％の２−メ
チル1.3プロパンジオールを使用することを特徴
とする、特に肉厚のPETボトル成形材料として
優れたポリエチレンテレフタレートを提供するも
のである。 一般に、メチル側鎖をもつているアルキレング
リコールをテレフタル酸あるいはその低級アルキ
ルエステルと縮合重合すると高分子量のポリエス
テルが生成するが、メチル基が非対称に存在する
場合には重合体の構造に不規則性があるために結
晶化しにくいことが知られている。メチル基が非
対称に存在する一般的なアルキレングリコールと
して、例えばプロピレングリコール、1.3ブチレ
ングリコールなどがある。しかしこれ等のグリコ
ールはメチル側鎖を有する同じ炭素原子は同時に
水酸基が結合しているため、いわゆる第二級の水
酸基と第一級の水酸基からなるアルキレングリコ
ールとなり、ジカルボン酸のカルボキシル基との
反応性に相異が生じ、特に第二級の水酸基の反応
性は第一級に比べかなり遅く、全体として反応速
度は両方第一級のアルキレングリコールに比べ格
段に遅くなる。 しかるに本発明に用いる２−メチル−1.3−プ
ロパンジオールは、１個のメチル基を側鎖に有し
化学構造上非対称をなすグリコールであり、これ
を成分とするとポリエステル重合体の構造を不規
則化し、結晶化度および結晶化速度を低下させる
のに極めて有効な化合物である。しかも２個の水
酸基はいずれも第一級であるために反応性に富
み、カルボキシル基と反応して容易にエステル結
合を形成する。エチレングリコールに混合される
２−メチル−1.3−プロパンジオールの量はグリ
コール成分に対し0.1〜15モル％であるが、好ま
しくは２〜10モル％であり、0.1モル％より少な
いと上述のごとき２−メチル−1.3−プロパンジ
オール基に帰因する効果が発現し難く、15モル％
以上だと得られるポリエステルの融点および結晶
化度が極端に低下し過ぎボトル成形材料として耐
熱性および機械的強度の点において好ましくな
い。 本発明の改質されたポリエチレンテレフタレー
トは、一般に知られている共重合ポリエステル製
造法、すなわちジカルボン酸とグリコールを直接
反応させる方法でもジカルボン酸の低級アルキル
エステルとグリコールとのエステル交換反応を利
用する方法のいずれの方法でも製造することがで
きる。後者の方法による一例を示すと、ジメチル
テレフタレート１モルと過剰モル数、すなわちそ
の合計が1.1〜2.0倍モルのエチレングリコールと
２−メチル−1.3−プロパンジオールの混合物と
を通常のエステル化触媒を用い、窒素気流中下常
圧約150〜240℃の温度でエステル交換反応を行な
い、メタノールを留出させ、必要に応じて触媒、
着色防止剤などを添加した後、５mmHg以下の減
圧下で約250〜300℃で重縮合させる。かくの如く
して得られた重合体の分子量をさらに上げるため
に融点より20〜50℃低い温度で真空下または窒素
気流下で固相重合を行なうこともできる。上記触
媒として広範囲なものを用いうるが、テトラメト
キシチタン、トナラエトキシチタン、テトラｎ−
プロポキシチタン、テトラiso−プロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物、ジ
−ｎ−ブチル−錫−ジラウレート、ジ−ｎ−ブチ
ル−錫−オキサイド、ジブチル−錫−ジアセテー
ト等の錫化合物、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛などの酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタ
ン化合物との組合せなどを挙げることがきる。こ
れらの触媒は生成する全共重合体に対し0.002〜
0.8重量％の範囲で用いることが好ましい。その
他着色防止剤以外に用途に応じて重合促進剤、増
白剤、耐光剤などの添加剤を加えることもでき
る。 本発明によつて得られる改質されたポリエチレ
ンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリ
コールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールを出発原料として製造されるが、その他共重
合体の成分としてアジピン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸などの多価脂肪族カルボン酸、イソフタ
ル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、２，６
−ナフタリンジカルボン酸などの多価芳香族カル
ボン酸、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの多価アルコールを用途に
応じて適当量用いることもできる。 本発明で得られたポリエチレンテレフタレート
の極限粘度は0.4以上である。本発明によつて得
られる改質されたポリエチレンテレフタレートは
ボトル成形用材料、特特に肉厚のボトル成形用材
料として優れているが、一般的に行なわれている
ダイレクト・ブロー成形法、インジエクシヨンブ
ロー成形法あるいは二軸延伸ブロー成形法のいず
れの方法でも透明で外観のすぐれたボトルを得る
ことができる。 以下に本発明を実施例により詳述するが、これ
により本発明が限定されるものではない。なお、
例中における部は重量部を意味し、表−１中の測
定値は以下のごとき測定によつて得られたもので
ある。 １ ２−メチル−１，３−プロパンジオール基 得られた樹脂のNMR（核磁気共鳴）スペクト
ルを分析して求めた全グリコール基に対するモル
％で表示してある。 ２ 極限粘度 オルトクロロフエノール中、25℃にて測定し
た。 ３ 融点および融解熱 Perkin Elmer社製DSC−1B型示差走査熱量計
によつて測定した。 実施例 １ ジメチルテレフタレート155.4部、エチレング
リコール73.0部、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール2.2部および触媒としてテトラブトキシ
チタン0.10部をダブルヘリカルリボン型撹拌翼を
備えた反応容器に仕込み、常圧窒素気流中下180
℃で１時間、ついで230℃で３時間加熱し、メタ
ノールを理論量の89％留出せしめた。反応混合物
にさらにテトラブトキシチタン0.10部およびトリ
デシルフオスフアイト0.25部を添加した後、270
℃に昇温し、45分間で系内の圧力を0.2mmHgに減
圧し、その条件下で４時間反応を行なつた。 実施例２，３，４および比較例１，２ 表−１に示された仕込量で実施例１と全く同じ
重合条件で重合を行なつた。 得られた各重合体の物性値を表−１に示した。
【表】
＊ 示差 走査熱量計で融解ピークを示さなかつた。
参考例 １ 表−１中の比較例−１および実施例−３で得ら
れたポリマーを170℃で４時間真空乾燥した後、
シリンダー濃度を275℃に保持した射出成型材で
重量25ｇの円筒状有底バリソン（内容積25ml）を
得た。このバリソンを110℃の環境温度で５分放
置後２軸に延伸し、内容積350mlのボトルを得た
が、比較例−１のポリマーから得られたボトルに
比べ実施例−３のポリマーから得られたボトルの
方が透明性において優れている。
参考例 １ 表−１中の比較例−１および実施例−３で得ら
れたポリマーを170℃で４時間真空乾燥した後、
シリンダー濃度を275℃に保持した射出成型材で
重量25ｇの円筒状有底バリソン（内容積25ml）を
得た。このバリソンを110℃の環境温度で５分放
置後２軸に延伸し、内容積350mlのボトルを得た
が、比較例−１のポリマーから得られたボトルに
比べ実施例−３のポリマーから得られたボトルの
方が透明性において優れている。
Claims (1)
- １ テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし
てエチレングリコールを主たるグリコール成分と
するポリエチレンテレフタレートを製造するに際
し、グリコール成分の一部としてグリコール成分
に対し0.1〜15モル％の２−メチル−1.3−プロパ
ンジオールを使用することを特徴とする改質され
たポリエチレンテレフタレート成形材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56144214A JPS5845225A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | 改質されたポリエチレンテレフタレ−ト成形材料 |
| GB08225735A GB2109804B (en) | 1981-09-11 | 1982-09-09 | Modified polyethylene terephthalate molding material |
| DE19823233653 DE3233653A1 (de) | 1981-09-11 | 1982-09-10 | Modifizierte polyethylen-terephthalat-formmasse |
| US06/416,746 US4415727A (en) | 1981-09-11 | 1982-09-10 | Modified polyethylene terephthalate molding material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56144214A JPS5845225A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | 改質されたポリエチレンテレフタレ−ト成形材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845225A JPS5845225A (ja) | 1983-03-16 |
| JPH0346487B2 true JPH0346487B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=15356885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56144214A Granted JPS5845225A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | 改質されたポリエチレンテレフタレ−ト成形材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4415727A (ja) |
| JP (1) | JPS5845225A (ja) |
| DE (1) | DE3233653A1 (ja) |
| GB (1) | GB2109804B (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60177770A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-09-11 | Fuji Xerox Co Ltd | フアクシミリ装置 |
| JPS6178827A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-04-22 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステル系可塑剤 |
| JPS61222356A (ja) * | 1985-03-12 | 1986-10-02 | Fujitsu Ltd | 中継管理記録返送方式 |
| JPS61208355A (ja) * | 1985-03-12 | 1986-09-16 | Murata Mach Ltd | フアクシミリによる中継送信方法 |
| US4560741A (en) * | 1985-04-12 | 1985-12-24 | Eastman Kodak Company | Polyester resins capable of forming containers having improved gas barrier properties |
| JPS62109474A (ja) * | 1985-11-07 | 1987-05-20 | Matsushita Graphic Commun Syst Inc | フアクシミリ蓄積同報装置 |
| US5380816A (en) * | 1989-05-11 | 1995-01-10 | Sullivan; Carl J. | Linear polyester diols based on isophthalic acid and 2-methyl-1,3-propanediol for thermoset coating compositions |
| JPH07101887B2 (ja) * | 1989-07-11 | 1995-11-01 | 日本電気株式会社 | メールシステムのマルチ運用方式 |
| JP2561789Y2 (ja) * | 1992-12-10 | 1998-02-04 | 村田機械株式会社 | ファクシミリ装置 |
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| US6312772B1 (en) | 1997-10-20 | 2001-11-06 | Hoechst Celanese Corporation | Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-polyester thermoplastic polymer |
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