DE3233653A1

DE3233653A1 - Modifizierte polyethylen-terephthalat-formmasse

Info

Publication number: DE3233653A1
Application number: DE19823233653
Authority: DE
Inventors: Ichiro Himeji Hyogo Okamoto; Toshio Shimada; Yuzo Toga
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-09-11
Filing date: 1982-09-10
Publication date: 1983-04-28
Also published as: JPH0346487B2; JPS5845225A; GB2109804A; GB2109804B; US4415727A

Description

Die Erfindung betrifft eine modifizierte Poly(ethylenterephthtalat)-Forminasse. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polyethylenterephthalat) Formmasse zur Herstellung (molding) von Flaschen aus Poly^thylen-terephthalat), welches schwer zu kristallisieren ist.

Es ist allgemein bekannt, dass Polyethylen-terephthalate eine der nützlichsten synthetischen Fasern darstellt und in grossem Masse als Film für industrielle Zwecke und zur

j Abpackung von Nahrungsmitteln verwendet wird. In neuerer Zeit ist Polyethylenterephthalat) besonders interessant geworden zur Herstellung für biaxial verstreckte Flaschen zur Abpackung flüssiger Nahrungsmittel und Kosmetika. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass im Vergleich zu

> Polyvinylchlorid oder Polyolefin-EVA-(Ethylen-Vinylalkohol)-Copolymer, ein doppelschichtiges Material, welches

gewöhnlich für Flaschen verwendet wird, Polyethylenterephthalat) über ausgezeichnete hygienische Eigenschaften, Stossfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Transparenz, Gas-Sperrschichtseigenschaften, chemische Resistenz, Witterungsbeständigkeit, etc. verfügt und für die Herstellung von Flaschen gut ausgewogene physikalische Eigenschaften aufweist.

Polyethylenterephthalat) stellt im wesentlichen jedoch ein hochkristallines Harz dar und ist somit opak bzw. undurchsichtig. Es wurden verschiedene Verfahren angewandt, um lichtdurchlässige Flaschen aus Polyethylenterephthalat) zu erhalten.

im allgemeinen werden Poly^thylen-terephthalat)-Flaschen (im folgenden abgekürzt zu "PET-Flaschen") hergestellt durch Blasform-Verfahren, wie direktes Blasformen, Spritzblasformen oder Blasformen unter biaxialem Verstrecken (biaxially stretching blow molding). Um transparente bzw. lichtdurchlässige PET-Flaschen herzustellen, ist es vom materiellen Standpunkt her gesehen wichtig, ein Polyethylenterephthalat) auszuwählen mit einem geeigneten Molekulargewicht in bezug auf das Blasformverfahren und die Profildicke des herzustellenden Formartikels; vom Gesichtspunkt des Formpressens her ist es notwendig, vorher die PET-Chips gut zu trocknen oder das Harz im geschmolzenen Zustand so schnell wie möglich abzukühlen. Besonders bei dickwandigen Flaschen ist es wichtig, die Kristallisation von Polyethylenterephthalat) im Zeitraum zwischen dem Formen des Rohlings und dem Blas- formen so niedrig wie möglich zu halten.

Eine bekannte Möglichkeit zur Modifizierung von Polyjfethylen-terephthalat), um die vorstehend genannten Bedingungen
zu erfüllen, besteht in der Verwendung von geringen Mengen an Isophthalsäure zusammen mit Terephthalsäure als die Dicarbonsä'ure-Komponente von PET, oder kleine Mengen an Neopentylglycol oder Cyclohexan-dimethanol zusammen mit
Ethylenglycol als die Glycolkomponente von PET,um auf diese V7eise ein copolymeres PET mit einer niederen Kristallisationsrate durch Copolymerisieren der vorstehend be-

schriebenen Bestandteile herzustellen (siehe z.B. "Lecture Abstracts of the 11th Colloquium on Structure and Physical Properties of High Polymers", gehalten von der japanischen Hochpolymer-Gesellschaft, Kanto Branch, am 16. Juni, 1981, "Recent Progress in Modification of Polymers, Seite 3).

Im Hinblick auf die vorstehende Situation haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um Glycole
aufzufinden, die als Comonomere dienen und dem PET die
Eigenschaft der Kristallisationskontrolle verleihen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Glycol zur Verfugung zu stellen, welches die Eigenschaften
von Poly(ethylen-terephthalat) wesentlich verbessert.

Die vorstehende Aufgabe wird durch eine modifizierte PoIy-(ethylen-terephthalat)-Formmasse gelöst, welche
Terephthalsäure als eine Haupt-Dicarbonsäure-Komponente
und Ethylenglycoi als eine Haupt-Glycol-Komponente umfasst, und 0,1 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Glycolkompo-

nente, 2-Methyl-l,3-propandiol als Teil der Glycolkomponente enthält.

Das modifizierte Polyethylenterephthalat) gemäss der Erfindung eignet sich in ausgezeichneter Weise als Material zum Formpressen dickwandiger PET-Flaschen.

Die Menge an verwendetem Ethylenglycol als eine Haupt-Glycol-Komponente beträgt 70 Mol-% oder darüber, vorzugsweise 80 Mol-% oder darüber, bezogen auf die Gesamtmenge der vorliegenden Glycolkomponente. Die Menge an verwendeter Terephthalsäure als eine Ilaupt-Dicarbonsäure-Komponente beträgt 80 Mol-% oder darüber, vorzugsweise 90 Mol-% oder darüber, bezogen auf die Gesamtmenge der vorliegenden Dicarbonsäurekomponente.

im allgemeinen erhält man durch Polykondensation eines Alkylenglycols mit einer Methylseitenkette mit Terephthalsäure oder einem Niedrigalkylester derselben (worin die Niedrigalkylkomponente 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist) einen Polyester von hohem Molekulargewicht. Es ist auch bekannt, dass, wenn die Methylgruppe in einer asymmetrisehen Stellung von Alkylenglycol vorliegt, das erhaltene Polymer nur schwer kristallisiert, was auf Unregelmässigkeiten in der Polymerstruktur zurückzuführen ist. Als üblicherweise verwendete Alkylenglycole mit einer Methylgruppe in einer asymmetrischen Stellung sind z.B. 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, etc. zu nennen. In diesen Glycolen besitzt das Kohlenstoffatom, an welches die Methylseitenkette gebunden ist, auch eine Hydroxygrup- pe, um Alkylenglycole mit einer sekundären Hydroxygruppe und einer primären Hydroxygruppe zu bilden. Somit zeigen die

3ö zwei Hydroxygruppen eine unterschiedliche Reaktivität mit Carboxylgruppen der Dicarbonsäure. Insbesondere ist die

Reaktionsfähigkeit der sekundären Hydroxygruppe wesentlich geringer als die der primären Hydroxygruppe; insgesamt ist die Reaktionsgeschwindigkeit eines derartigen Glycols wesentlich langsamer als die eines Glycols, in welchem beide der Hydroxygruppen primäre Hydroxygruppen darstellen.

2-Methyl-l,3-propandiol, welches gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine Methylgruppe als Seitenkette und besitzt eine asymmetrische chemische Struktur. Die Verwendung dieser Verbindung als eine Komponente eines Polyesterpolymers bewirkt, dass die Struktur des erhaltenen Polyesterpolymers irregulär ist, wodurch sich die Kristallinität und Kristallisierungsgeschwindigkeit ausserordentlich stark reduziert. Da ausserdem die zwei Hydroxygruppen primäre Hydroxygruppen darstellen, zeigen sie eine hohe Reaktionsfähigkeit und setzen sich leicht mit Carboxylgruppen unter Bildung von Esterbindungen um.

Die Menge an 2~Methyl-l,3-propandiol, welche mit dem Ethylenglycol vermischt wird, liegt im Bereich von 0,1 bis Mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der vorliegenden Glycolkomponente. Das 2-Methyl-l,3-propandiol setzt sich mit einem gleichwertigen Mol von Dicarbonsäure um. Somit ist die Menge an 2-Methyl-l,3-propandiol, wie vorstehend beschrieben, in dem endgültigen Ester (z.B. Polyethylen-- Jberephthalat) die gleiche. Wenn die Menge weniger als 0,1 Mol-% beträgt, so sind die vorstehend dem 2-Methyl-l, 3— propane!iol zugeschriebenen Effekte nur schwer zu erzielen, wohingegen, wenn mehr als 15 Mol-% verwendet werden, der Schmelzpunkt und die Kristallinität des erhaltenen·PoIy-

mers soweit reduziert sind, dass sich der Polyester als Formmasse für Flaschen vom Standpunkt der Wärmeresistenz und mechanischen Festigkeit verschlechtert.

Das modifizierte Polyethylenterephthalat gemäss der Erfindung kann nach bekannten Verfahren zur Herstellung von copolymerisierten Polyestern hergestellt werden, wie z.B. beschrieben in US-PS 2,465,319 und 2,071,250, d.h. durch direkte Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Glykol oder unter Anwendung einer Umesterungsreaktion zwischen einem Dicarbonsäure-Niedrigalkylester und einem Glycol. Letzteres Verfahren wird nachstehend näher beschrieben.

1 Mol Dimethyl-terephthalat und ein molarer überschuss, d.h. 1,1 bis 2,0 Mol (gesamt) eines Gemisches aus Ethylenglycol und 2-Methy1-1,3-propandiol in den früher beschriebenen Anteilen werden einer Umesterungsreaktion in einem Stickstoffstrom bei gewöhnlichem Druck bei einer Temperatur von ca. 150 bis ca. 240⁰C unterworfen, wobei ein konventioneller Veresterungskatalysator verwendet wird, das gebildete Methanol abdestilliert wird, und - sofern dies erforderlich ist - ein Katalysator, ein Agens zur Verhinderung einer Färbung (z.B. Tridecylphosphit, etc.) etc. zugegeben und anschliessend eine Polykondensation bei ca.

250 bis 300⁰C unter reduziertem Druck von bis zu 5 rnm Hg durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Polymer kann einer Festphase-Polymer isation bei 20 bis 50⁰C unterhalb dessen Schmelzpunkt im Vakuum oder in einem Stickstoffstrom unterworfen werden, um das Mole-

30 kulargewicht des Polymeren noch weiter zu erhöhen.

Als vorstehend genannter Veresterungskatalysator kann eine Vielzahl von Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. Titanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetra-iso-propoxytitan, Tetrabutoxytitan, etc., Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinn-dilaurat, Di-n-butylzinnoxid, Dibutylzinn-diacetat, etc., und eine Kombination von Magnesiumacetat, Calciumacetat, Zinkacetat und dergleichen und Antimonoxid oder den vorstehend genannten Titanverbindungen. Diese Katalysatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,002 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das herzustellende Copolymere, eingesetzt. Ausser dem Agens zur Verhinderung einer Färbung können weitere konventionelle Hilfsstoffe, wie ein Polymerisationsbeschleuniger, ein Aufhellungsmittel, ein lichtbeständiges Mittel, etc., entsprechend dem Endzweck des Polyesters zugegeben werden.

Das gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene modifizierte Polyethylen-terephthalat wird hergestellt unter Verwendung von Terephthalsäure (oder eines Niedrigalkylesters derselben, worin die Hiedrigalkylkomponente 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthält), Ethylenglycol und 2-Methyl-l,3-propandiol als Ausgangsmaterialien. Als weitere copolymerisierbare Komponenten können polybasische

25 aliphatisch^ Carbonsäuren, welche 3 bis 30

Kohlenstoffatome besitzen, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, etc., polybasische aromatische Carbonsäuren, welche 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure etc., und polyhydrische Alkohole, welche von 3 bis 30 Kohlenstoffatome

aufweisen, wie Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexamethylenglycol, 1,4-Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, etc., in geeigneten Mengen, entsprechend dem Endzweck des Polyesters, verwendet werden.

Das gemäss der Erfindung erhaltene Polyethylenterephthalat besitzt eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,4 oder darüber, vorzugsweise 0,4 bis 1,2. Das gemäss der Erfindung erhaltene modifizierte Polyethylenterephthalat eignet sich als Material zum Formpressen von Flaschen, insbesondere von dickwandigen Flaschen. Transparente Flaschen von gutem Aussehen können nach einem beliebigen konventionellen Direkt-Blasformverfahren, Spritzblasverfahren . oder biaxialem Verstreck-Blasverfahren hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen und bevorzugten Ausführungsformen gemäss der Erfindung näher erläutert, wobei diese Beispiele den Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.

In den folgenden Beispielen hat "Teile" die Bedeutung von Gewicht steile; die in Tabelle 1 angegebenen Daten wurden mit Hilfe folgender Messmethoden erhalten. 25

(1) 2-Methyl-l,3-propandiol-Gruppengehalt:

Angegeben als Mol-% (bezogen auf die vorliegenden Gesamtglyoolgruppen) an 2-Methyl-l,3-propandiolgruppen, bestimmt durch NMR-Analysen(kernmagnetische Resonanz) Spektrum des erhaltenen Harzes.

^:Ü ■-■;;. -;; 323365

(2) Grenzviskosität:

Bestimmt bei 25°C in o-Chlorophenol 5 (3) Schmelzpunkt und Schmelzwärme:

Bestimmt mit Hilfe eines Differential-Abtast-Calorimeters, Modell DSC-IB/ hergestellt von Perkin Elmer Co.

10 Beispiel 1

155,4 Teile Dimethylterephthalat, 73,0 Teile Ethylenglycol, 2,2 Teile 2-Methyl-l,3-propandiol und 0,10 Teile eines Katalysators (Tetrabutoxytitan) wurden in einen Reaktor gegeben, welcher mit einem Rührelement vom Doppel-Helix-Bandtyp ausgestattet war; das Gemisch wurde eine Stunde lang unter gewöhnlichem Druck in einem Stickstoffstrom auf 180⁰C erwärmt, dann 3 Stunden lang auf 230⁰C, um das Methanol in einer Menge von 89 % der theoretischen Menge abzudestilieren. 0,10 Teile Tetrabutoxytitan und 0,25 Teile Tridecylphosphit wurden im weiteren zugegeben, und die Temperatur des Gemisches auf 270⁰C erhöht. Der Druck innerhalb des Reaktionssystems wurde auf 0,2 mm Kg über einen Zeitraum von 45 Minuten reduziert, und das

²⁵ System 4 Stunden lang unter diesen Bedin- gungen zur Umsetzung belassen.

-J'¹J 'ν-"·'...-.: \ 323365

Beispiele 2, 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Verbindungen in den in Tabelle 1 angebenen Mengen eingesetzt wurden. Die physikalischen Eigenschaften eines jeden der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Eingesetzte Menge:

Dimethyl-terephtalat (Teile) 155,4 Ethylenglycol (Teile)

2-Hethyl-1,3-propandiol (Teile)

Tridecvlphosphit (Teile)

Tetrabutoxytitan (Teile) Gehalt an 2-Methyl-1,3-propandiolgruppe (Mol-%) Grenzviskosität (dl/g) Schmelzpunkt ⁰C
Schmelzwärme (cal/g)

	TABELLE 1	Beispiel	3 Beispiel 4	Vergleichs beispiel 1	,4	Vergleichs beispiel 2
Beispiel 1	Beispiel 2	155,4	155,4	155	,5	155,4
) 155,4	155,4	71,1	67,0			59,4
73,0	71,9	4,9	10,8	0	,25	21,6
2,2	3,8	0,25	0,25	0	,20	0,25
0,25	0,25	0,20	0,20	0		0,20
0,20	0,20	4,6	9,8	0	,51	21,4
1,9	3,5	0,48	0,51	0		0,52 .
0,49	0,52	238	221	251	,9	Ä
248	244	8,9	6,6	10		A
10,3	9,5

*: Es wurden imDifferential-Abtastcalorimeter keine Schmelzpeaks beobachtet.

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Jedes tier Polymere, welche im Veirqleichsbej spiel 1 und Beispiel 3 (wie in Tabelle 1 aufgeführt) erhalten wurde, wurde im Vakuum 4 Stunden lang bei 170°C getrocknet und in einen zylindrischen, mit einem Boden versehenen Rohling mit einem Gewicht von 25 g (Innenvolumen: 25 ml) unter Verwendung einer Spritzgiessmaschine, deren Zylindertemperatur auf 275°C gehalten wurde, geformt. Jeder dieser Rohlinge wurde 5 Minuten lang bei einer umgebenden Temperatur von 110⁰C stehen gelassen, und dann biaxial verstreckt, wobei eine Flasche von 350 ml Innenvolumen (Wanddicke: ca. 1. mm) erhalten wurde. Eine aus dem Polymer von Beispiel 1 erhaltene; Flasche zeigte sich gegenüber einer Flasche, Vielehe aus dem Polymer des Vergleichsbeispieles erhalten wurde, hinsichtlich der Transparenz überlegen.

Claims

HOFFMANTV -'EITL-C" Ä^ARTNtf? P 4 P 0 0 0 PATENT-UND RECHTSANWÄLTE PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-INQ. W. LEHN DIF"L.-ING. K. FaCHSLE · DR. Rt;R. NAT. D. HANGEN ■ DR. RFiR. NAT. Η.-Λ. BRAUNS · DIPL.-INQ. K. GORG DIPL.-ING. K, KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NKTTE 37 495 m/fg Daicel Chemical Industries, Ldt., Osaka / Japan Modifizierte Poly(ethylen-terephthalat)-Formmasse Patentanspr üche

1. Modifizierte Poly(ethylen-terephthalat)-Formmasse, welche Terephthalsäure als eine Haupt-Dicarbonsäure-Komponente und Ethylenglycol als eine Haupt-Glycol--Komponente umfasst, dadurch

gekennzeichnet, dass die Formmasse 0,1

bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der genannten vorliegenden Glycolkoitiponente, an 2-Methyl-l, 3 — propandiol als Teil der genannten Glycolkomponente enthält.
10

2. Modifizierte Poly^thylen-terephthalat)-Forrninasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Terephthalsäure 80 Mol-% oder mehr beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der vorliegenden Dicarbonsäure-Komponente.

πμ m . TCT Pf-ON ΓΟΒ!?"> 5)1 IOβ7 ■ TFLKX O5-f?OG19 CPATHEI · TKLEKOPIEf<t£R 01G3S6

3. Modifizierte Poly^thylen-terephthalat)-Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an Ethylenglycol 70 Mol-% oder darüber beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der vorliegenden

5 Glycolk.omponente.

4. Modifizierte Polyfethylen-terephthalatj-Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Grenzviskosität von Polyethylenterephthalat

10 0_f4 oder darüber beträgt.

5. Modifizierte Poly(ethylen-terephthalat)-Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie im weiteren eine polybasische aliphatische Carbonsäure mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder eine polybasische aromatische Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.

6. Modifizierte Poly(ethylen-terephthalat)-Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie im weiteren einen mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.