DE60010856T2

DE60010856T2 - Verfahren zur herstellung eines aliphatischen polyester mit ausgezeichneter stabilität

Info

Publication number: DE60010856T2
Application number: DE60010856T
Authority: DE
Inventors: Yuji Omuta-shi TERADO; Hiroshi Suizu; Masatoshi Sodegaura-shi TAKAGI; Masanobu Omuta-shi AJIOKA; Shoji Kuga-gun Hiraoka; Masayuki Kuga-gun Sakai; Hiroyuki Omuta-shi SUZUKI; Ryo Omuta-shi SHINAGAWA; Shinji Omuta-shi OGAWA; Yasushi Omuta-shi KOTAKI
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2020-10-28
Also published as: CN1186367C; ES2216972T3; EP1148075A4; WO2001030883A1; EP1148075B1; CN1341135A; KR100456750B1; DE60010856D1; KR20010089712A; EP1148075A1; US6528617B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters, der hervorragende Stabilität hat und mindestens 50% aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten aufweist und ein bioabbaubares Polymer ist, das als medizinisches Material oder Ersatz für Mehrzweckharze einsetzbar ist.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters, der hervorragende Stabilität hat, welches umfaßt:
Hitzebehandlung eines aliphatischen Polyesters, der mindestens 50% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheit, erhältlich durch Festphasen-Polymerisation unter einem Gasfluß in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators enthält, so daß das gewünschte Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 ist, bei einer Temperatur, die gleich ist oder höher ist als die Reaktionstemperatur der Festphasen-Polymerisation unter einem Gasfluß, während der aliphatische Polyester im Festzustand gehalten wird.
Hintergrund der Erfindung
Im Zusammenhang mit dem Umweltschutz ist die Abfallentsorgung derzeit ein Problem. Insbesondere sind Abfälle von Formgegenständen und verarbeiteten Gegenständen von Allzweckpolymermaterialien problematisch dahingehend, daß sie bei Entsorgung in Mülldeponien semi-permanent im Boden als Verunreinigungen bleiben, weil sie durch Mikroorganismen nicht abgebaut und zersetzt werden können. Zusätzlich führt die Freisetzung von Additiven, wie Weichmachern und anderen, zu einer Umweltverschmutzung.
Außerdem treten bei der Verbrennung von Abfällen dahingehend erhebliche Probleme auf, daß die hohe erzeugte Verbrennungshitze die Verbrennungsöfen beschädigen und die Abgase aus der Verbrennung die Luft verschmutzen, die Ozonschicht zerstören, zu einer globalen Erwärmung führen, sauren Regen hervorrufen und dergleichen.
Angesichts dessen besteht ein zunehmender Bedarf an Polymermaterialien, die stabil sind aber dennoch abbaubar sind, wenn sie in Mülldeponien entsorgt werden, sowie eine geringe Verbrennungshitze erzeugen, welche die Verbrennungsöfen bei der Verbrennung nicht beschädigen. Polymermaterialien, die diese Erfordernisse erfüllen, sind jedoch nicht immer zugänglich.
Polymilchsäure, die eine aliphatische Polyhydroxycarbonsäure ist, ist hoch transparent und stabil und hat die Eigenschaften, daß sie in Anwesenheit von Wasser leicht hydrolysiert werden kann. Deshalb ist Polymilchsäure im Einsatz als Allzweckharz umweltfreundlich, da es ohne Umweltverschmutzung leicht abgebaut werden kann. Zusätzlich ist sie, wenn sie in lebenden Körpern als medizinisches Material verbleibt, in den Körpern ohne Schaden für den Körper nach Erfüllen des Zweckes als medizinisches Material abbaubar und absorbierbar, und somit ist sie für lebende Körper verträglich. Diese hervorragenden Eigenschaften von Polymilchsäure sind bereits vor der vorliegenden Erfindung erkannt worden.
Bislang sind die folgenden Technologien als Verfahren zum Modifizieren von bioabbaubaren Polymeren offenbart worden, die aus Polymilchsäure und einem Copolymer von Milchsäure und Glycolsäure bestehen.
WO 90/15629 offenbart eine Technologie, bei der medizinische Materialien aus einem Milchsäurepolymer bei einer Temperatur von 100°C oder höher, welche gleich oder niedriger ist als die Schmelztemperatur des Milchsäurepolymers, einer Hitzebehandlung unter kontinuierlichem Entfernen des Gases in dem System während mindestens 10 Minuten unterzogen worden. In dieser Erfindung haben die medizinischen Materialien aus dem Milchsäurepolymer, das einer Hitzebehandlung ausgesetzt werden soll, verschiedene Formen, wie Filamente, Fäden, Gewirke, Vliesstoffe, gewebte Stoffe und Formkörper. Die Hitzebehandlung führt zu medizinischen Materialien aus dem Milchsäurepolymer mit verbesserter Stabilität in lebenden Körpern und einer ausreichenden Festigkeit über einen langen Zeitraum. In dieser Erfindung wird, obwohl die Stabilität der Formgegenstände in den Körpern verbessert wird, keine Technologie zum Verbessern der Stabilität des Polymers vor dem Formverfahren offenbart. Tatsächlich wird in den Beispielen das Molekulargewicht des Polymers nach dem Spinnen im Vergleich zum Zustand vor dem Spinnen erheblich verringert.
Überdies offenbart das offengelegte Japanische Patent Nr. 231688/1996 ein Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure, das eine erste Stufe, bei der Polymilchsäure durch Schmelzpolymerisation unter Einsatz eines Lactids als Hauptausgangsmaterial erhalten wird, eine zweite Stufe, bei der die in der ersten Stufe polymerisierte und gebildete Polymilchsäure pelletiert wird, eine dritte Stufe, bei der die in der zweiten Stufe erhaltenen Polymilchsäure-Pellets einer Festphasen-Polymerisation bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt unterzogen werden, und eine vierte Stufe umfaßt, bei der das Monomer, das in der Polymerisation der dritten Stufe verbleibt, sublimiert wird.
Es wird offenbart, daß "Lactid und zersetzte Produkte davon die Glasübergangstemperatur und die Schmelzviskosität des Polymers erheblich verringern, und auch daß die Fähigkeit zum Formen und Verarbeiten sowie die thermische Stabilität erheblich verringert sind" und daß "eine Polymilchsäure mit einer Glasübergangstemperatur von 55°C oder höher durch Entfernen der nicht-umgesetzten Monomere (Lactid, Milchsäureoligomere) durch Sublimation erhalten wird". Deshalb bedeutet die Verbesserung der thermischen Stabilität in jener Erfindung die Verbesserung der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure, und diese Verbesserung wird durch Entfernen von Lactid und Milchsäureoligomeren durch Sublimation erreicht. In Beispielen wird eine Polymilchsäure offenbart, worin der Gehalt an Lactid um bis zu 5.000 ppm durch Durchführen der vierten Stufe verringert wird.
In dem aliphatischen Polyester der vorliegenden Erfindung ist jedoch der Anteil an Lactid 1.000 ppm oder weniger vor der Hitzebehandlung, und deshalb wird die Verbesserung der Hitzestabilität durch die erfindungsgemäße Hitzebehandlung nicht durch Entfernen von Lactid bewirkt.
Außerdem wird, wenn eine extrudierte Folie unter Einsatz von Polymilchsäure, die viel Lactid enthält, d. h. 5.000 ppm oder mehr, eine große Menge an verflüchtigtem Lactid am Ausgang des Extruders gebildet, was die Folienwalze verunreinigt. Das bedeutet, daß die Walze bei der kontinuierlichen Produktion der Folie regelmäßig gereinigt werden sollte. Das unvermeidliche Reinigen verkürzt die kontinuierliche Produktionsdauer und führt zu einer ineffizienten Produktion. Im Gegensatz dazu besteht, weil Polymilchsäure vor und nach der Hitzebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung 1.000 ppm oder weniger Lactid enthält, fast keine Möglichkeit einer Kontamination der Walze.
Andererseits offenbart EP-953589A2 (ein Dokument gemäß Art. 54(3)) ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyestern mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 1.000.000 und mit mindestens 50% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheit, welches das Unterwerfen eines kristallisierten aliphatischen Polyester-Prepolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 100.000 und mit mindestens 50% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheit einer Festphasen-Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators. Es wird auch die Verwendung eines flüchtigen Katalysators beschrieben.
Um einen aliphatischen Polyester mit einem gewünschten Gewichtsmittel des Molekulargewichts durch Festphasen-Polymerisation in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators zu erhalten, ist es wichtig, die Verflüchtigung des Katalysators durch dieses Verfahren beispielsweise durch Kontrollieren der Fließgeschwindigkeit eines Gases zu kontrollieren. Wenn jedoch eine organische Sulfonsäure als flüchtiger Katalysator eingesetzt wird, wird der aliphatische Polyester, der die organische Sulfonsäure in einer Menge von 50 bis 300 ppm, berechnet als Schwefel, enthält, hinsichtlich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts durch die Festphasen-Polymerisation nicht erhöht, die Stabilität wird vielmehr verringert.
Außerdem offenbart EP-953589A2 ein Verfahren zur Festphasen-Polymerisation unter Veränderung der Reaktionstemperatur, d. h., es wird bei zwei unterschiedlichen Temperaturen, die stufenweise erhöht werden, durchgeführt. Die Polymilchsäure, die unter Einsatz einer organischen Sulfonsäure als Katalysator erhalten wird, verursacht eine Zersetzung, wenn die Reaktionstemperatur in Anwesenheit des Katalysators erhöht wird, wodurch zersetzte Produkte gebildet werden. Wenn deshalb eine Polymilchsäure, die eine solch große Menge der organischen Sulfonsäure enthält, so daß die Polymerisation fortschreitet, durch Festphasen-Polymerisation mit steigender Temperatur erhalten wird, kann die Ausbeute an Polymilchsäure durch die Beschleunigung der Zersetzung verringert sein.
Außerdem offenbart EP-A-1 153 954 (ein Dokument gemäß Art. 54(3)) ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 1.000.000 durch Festphasen-Polymerisation eines kristallinen aliphatischen Polyester-Prepolymers. Dieses Dokument offenbart jedoch keine weitere Stufe nach der Festphasen-Polymerisation.
WO-A1-99,19378 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Polyhydroxycarbonsäure, welches das Kondensationspolymerisieren eines Alkylhydroxycarboxylats oder eines Hydrolysats, das eine Hydroxycarbonsäure enthält, erhalten durch Hydrolysieren mindestens eines Teils des Alkylhydroxycarboxylats, wobei ein Prepolymer erhalten wird, und die Festphasen-Polymerisation des erhaltenen Prepolymers.
JP-A-8269175 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure, welches die Festphasen-Polymerisation eines Polymilchsäure-Prepolymers, erhalten durch Schmelzpolymerisation von Lactid, bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Prepolymers ohne Bewirken einer Kristallisation, wobei die gewünschte Polymilchsäure erhalten wird.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität eines aliphatischen Polyesters, wie Polymilchsäure, erhältlich durch Festphasen-Polymerisation in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators, beim Formen und während der Lagerung bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ein aliphatischer Polyester mit hervorragender Stabilität erhältlich ist durch Behandlung eines aliphatischen Polyesters, wie Polymilchsäure, erhalten nach Durchführung einer Festphasen-Polymerisation, bei einer spezifischen erhöhten Temperatur unter einem Gasfluß, und somit wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Aspekte [1] bis [10] spezifiziert.
[1] Ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit hervorragender Stabilität, welches die folgenden Stufen umfaßt:
Festphasen-Polymerisation eines aliphatischen Polyester-Prepolymeren, das mindestens 50% aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten enthält und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 100.000 hat, unter einem Gasstrom in Gegenwart eines flüchtigen Katalysators, so daß ein aliphatischer Polyester mit dem gewünschten Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 erhalten wird und weiteres Unterwerfen dieses Polyesters mit einem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die gleich der oder höher als die Reaktionstemperatur der Festphasen-Polymerisation unter einem Gasstrom ist, während der aliphatische Polyester im festen Zustand gehalten wird.
[2] Das Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters gemäß [1], worin der flüchtige Katalysator eine organische Sulfonsäure ist.
[3] Das Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters gemäß [2], wobei die Temperatur der Hitzebehandlung 140°C bis weniger als 170°C ist.
[4] Das Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters gemäß [1], wobei die Fließrate des Gases 0,5 bis 200 ml/min. pro 1 g des aliphatischen Polyesters, gemäß [1], beträgt.
[5] Das Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters gemäß [4], wobei der Taupunkt des Gases –20°C oder niedriger ist.
[6] Das Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters gemäß [2], wobei der Gehalt der organischen Sulfonsäure, die in dem aliphatischen Polyester vor der Wärmebehandlung vorliegt, 50 bis 300 ppm als Schwefelgehalt ist und der Gehalt der organischen Sulfonsäure in dem aliphatischen Polyester nach der Wärmebehandlung weniger als 50 ppm als Schwefelgehalt beträgt.
[7] Das Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters gemäß [1] oder [6], wobei der Gehalt an Lactid, das in dem aliphatischen Polyester vorliegt, vor der Wärmebehandlung 1.000 ppm oder weniger ist.
[8] Das Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters gemäß [1] oder [7], wobei der aliphatische Polyester, der mindestens 50% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheit enthält, Polymilchsäure ist.
[9] Das Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters gemäß [1] oder [7], wobei der aliphatische Polyester, der mindestens 50% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheit enthält, ein sternartiges Polymeres, das L-Milchsäure und Pentaerithrit und Bernsteinsäure enthält, oder ein sternartiges Polymeres ist, das L-Milchsäure und Trimethylolpropan und Bernsteinsäure enthält.
Ein aliphatischer Polyester mit hervorragender Stabilität, worin die Stabilität des Molekulargewichts beim Pressen und/oder die Stabilität des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen des aliphatischen Polyesters wird durch das in [1] oder [7] hergestellt und ist 80% oder höher.
Eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Wärmebehandlung eines aliphatischen Polyesters, der mindestens 50% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheit enthält, erhältlich durch Festphasen-Polymerisation unter einem Gasfluß in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators, so daß das gewünschte Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 liegt, bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Reaktionstemperatur der Festphasen-Polymerisation, unter einem Gasfluß, während der aliphatische Polyester in einem festen Zustand verbleibt.
Der aliphatische Polyester, der in der vorliegenden Erfindung einer Hitzebehandlung unterzogen werden soll, wird durch Festphasen-Polymerisation eines aliphatischen Polyester-Prepolymers, enthaltend mindestens 50% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheit und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 100.000, unter einem Gasfluß in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators erhalten. Genauer gesagt kann er unter Einsatz eines flüchtigen Katalysators und eines aliphatischen Polyester-Prepolymers, beschrieben im folgenden gemäß dem in EP-953589A2 beschriebenen Verfahren, erhalten werden.
Flüchtiger Katalysator
Der flüchtige Katalysator für den Einsatz in der Festphasen-Polymerisation zur Herstellung des aliphatischen Polyesters, der gemäß der vorliegenden Erfindung einer Hitzebehandlung unterworfen werden soll, ist nicht besonders eingeschränkt, solange er die Definition des flüchtigen Katalysators, beschrieben in EP-953589A2 , erfüllt. Genauer gesagt kann der Katalysator eine organische Sulfonsäure sein, wobei Beispiele Alkansulfonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, 1-Propansulfonsäure, 1-Bu tansulfonsäure, 1-Pentansulfonsäure, 1-Hexansulfonsäure, 1-Heptansulfonsäure, 1-Octansulfonsäure, 1-Nonansulfonsäure, 1-Decansulfonsäure, usw. umfassen; substituierte Alkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, 3-Hydroxypropansulfonsäure, Ethandisulfonsäure, Sulfoessigsäure, Taurin, Aminomethansulfonsäure, und dergleichen; Benzolsulfonsäure und Benzolsulfonsäurederivate, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4-sulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, o-Nitrobenzolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure, p-Nitrobenzolsulfonsäure, p-Aminobenzolsulfonsäure, o-Hydroxybenzolsulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, o-Sulfobenzoesäure, und dergleichen; Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäurederivate, wie Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, 2,5-Naphthalindisulfonsäure, und dergleichen; Kampfersulfonsäure; und dergleichen. Die Säureanhydride dieser organischen Sulfonsäure können auch eingesetzt werden. Unter diesen sind insbesondere bevorzugt Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, 1-Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Xylol-4-sulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure und 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden flüchtigen Katalysators ist nicht spezifisch definiert, solange der Katalysator die Reaktion wesentlich fördern kann. Die Menge des Katalysators kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften, wie der Flüchtigkeit und der Säurestärke des Katalysators selbst und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise bestimmt werden. Im allgemeinen ist die Menge vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% des herzustellenden aliphatischen Polyesters, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, was von dem wirtschaftlichen Aspekt abhängt.
Aliphatisches Polyester-Prepolymer
Das aliphatische Polyester-Prepolymer für den Einsatz bei der Herstellung des aliphatischen Polyesters durch Festphasen-Polymerisation, das gemäß der vorliegenden Erfindung einer Hitzebehandlung unterzogen werden soll, welches mindestens 50% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheit enthält, umfaßt die folgenden:

(1) Homopolymere oder Copolymere von aliphatischen Polyhydroxycarbonsäuren, erhältlich aus aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder Gemischen davon;
(2) Copolymere von aliphatischen Polyhydroxycarbonsäuren mit Polyestern von aliphatischen Diolen und aliphatischen zweibasigen Säuren oder Gemische davon;
(3) Copolymere von aliphatischen Polyhydroxycarbonsäuren mit Polysaccharid oder Gemischen davon;
(4) Copolymere von aliphatischen Polyhydroxycarbonsäuren, Polysacchariden und Polyestern von aliphatischen Diolen und aliphatischen zweibasigen Säuren oder Gemische davon;
(5) Sternpolymere, umfassend aliphatische Hydroxycarbonsäuren, aliphatische Polyole mit mindestens 3 Hydroxygruppen und aliphatische polybasische Säuren mit mindestens 2 Carboxygruppen und/oder Anhydride davon; und
(6) Sternpolymere, umfassend aliphatische Hydroxycarbonsäuren, aliphatische polybasische Säuren mit mindestens 3 Carboxygruppen und/oder Gemische davon, und aliphatische Polyole mit mindestens 2 Hydroxygruppen.

Die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren zur Herstellung der Prepolymere von (1) bis (6) sind nicht besonders eingeschränkt.
Bevorzugte spezifische Beispiele umfassen Milchsäure, sowie Glycolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, 6-Hydroxycapronsäure und dergleichen. Diese Hydroxycarbonsäuren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Die Hydroxycarbonsäuren mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom im Molekül, wie Milchsäure, umfassen die D-Form, L-Form und deren äquimolare Gemische (Racemat), wobei jede dieser Formen nur eingesetzt werden kann, solange die erhaltenen Prepolymere kristallin sind. Insbesondere bevorzugt ist L-Milchsäure, das durch Fermentation gebildet wird und eine optische Reinheit von 95%, vorzugsweise 98% oder mehr hat.
Die aliphatischen Diole zur Herstellung der Prepolymere (2) und (4) sind nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugte spezifische Beispiele davon umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Die Diole mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom im Molekül können die D-Form, L-Form und deren äquimolare Gemische (Racemate) umfassen, wobei jede dieser Formen hier einsetzbar ist.
Die aliphatischen zweibasigen Säuren zur Herstellung der Prepolymere (2) und (4) sind nicht besonders eingeschränkt. Spezifische Beispiele der aliphatischen zweibasigen Säuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandionsäure, Dodecandionsäure, 3,3-Dimethylpentandionsäure und dergleichen; und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Die zweibasigen Säuren mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom im Molekül können die D-Form, L-Form und deren äquimolare Gemische (Racemate) umfassen, wobei jede dieser Formen hier einsetzbar ist.
Die Polysaccharide zur Herstellung der Prepolymere (3) sind nicht besonders eingeschränkt. Spezifische Beispiele der Polysaccharide umfassen Cellulose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Methylcellulose, Ethylcellulose, CMC (Carboxymethylcellulose), Nitrocellulose, regenerierte Cellulosen, wie Cellophan, Viscoseseide, Cupra und dergleichen; sowie Hemicellulose, Stärke, Amylopectin, Dextrin, Dextran, Glyucogen, Pectin, Chitin, Chitosan und dergleichen; und deren Gemische und Derivate. Unter diesen sind Celluloseacetat, ein Celluloseester, und Ethylcellulose, ein Celluloseether, besonders bevorzugt.
Die Polysaccharide haben ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 3.000 oder mehr, stärker bevorzugt 10.000 oder mehr. Die Celluloseester und die Celluloseether haben einen Substitutionsgrad von vorzugsweise 0,3 bis 3,0, stärker bevorzugt 1,0 bis 2,8.
Die aliphatischen Polyole. mit mindestens 2 Hydroxygruppen zur Herstellung der Prepolymere (5) und (6) sind nicht besonders eingeschränkt. Spezifische Beispiele der aliphatischen Polyole mit mindestens 2 Hydroxygruppen umfassen die vorstehend erwähnten aliphatischen Diole sowie Glycerin, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Inositol und dergleichen. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Die Polyole mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom im Molekül können die D-Form, L-Form und deren äquimolare Gemische (Racemate) umfassen, wobei jede dieser Formen hier einsetzbar ist.
Die aliphatischen polybasischen Säuren mit mindestens 2 Carboxygruppen zur Herstellung der Prepolymere (5) und (6) sind nicht besonders eingeschränkt. Spezifische Beispiele der aliphatischen polybasischen Säuren mit mindestens 2 Carboxygruppen umfassen die vorstehend genannten aliphatischen zweibasigen Säuren, sowie cyclische Verbindungen, wie 1,2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarbonsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Tetrahydrofuran-2R,3T,4T,5C-Tetracarbonsäure, 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure, 4-Carboxy-1,1-cyclohexandiessigsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, (1α,3α,5β)-1,3,5-Trimethyl-1,3,5-cyclohexantricarbonsäure, 2,3,4,5-Furantetracarbonsäure und dergleichen und Anhydride davon; lineare Verbindungen, wie Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Mesobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, 1,3,5-Pentantricarbonsäure, 2-Methylpropantricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,1,2-Ethantricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, und dergleichen und Anhydride davon. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Die polybasischen Säuren mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom im Molekül können die D-Form, L-Form und deren äquimolare Gemische (Racemate) umfassen, wobei jede Form hier einsetzbar ist.
Die Prepolymere (1), (5) und (6) können durch Entwässerungspolykondensation von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit aliphatischen Polyolen mit mindestens 3 Hydroxygruppen und aliphatischen polybasischen Säuren mit mindestens 2 Carboxygruppen oder von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit aliphatischen polybasischen Säuren mit mindestens 3 Carboxygruppen und aliphatischen Polyolen mit mindestens 2 Hydroxygruppen erhalten werden.
Die Prepolymere (1), (2), (3) und (4) können in der Stufe der Herstellung von aliphatischen Polyhydroxycarbonsäuren durch Entwässerungspolykondensation von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren durch Mischen oder Copolymerisieren der aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit anderen aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, mit Polyestern von aliphatischen Polyolen und aliphatischen polybasischen Säuren oder mit Polysacchariden erhalten werden.
Als Prepolymere, die für die Festphasen-Polymerisation werden sollen, sind die Prepolymere (1), (5) und (6) bevorzugt. Als Prepolymer (1) ist Polymilchsäure, ausgehend von Milchsäure, bevorzugt, und stärker bevorzugt ist Poly-L-milchsäure. Als Prepolymer (5) ist ein Sternpolymer, umfassend L-Milchsäure, Pentaerythritol und Bernsteinsäure, oder ein Sternpolymer, umfassend L-Milchsäure, Trimethylolpropan und Bernsteinsäure, insbesondere bevorzugt.
In den Prepolymeren (5) und (6) ist die Zusammensetzung eines aliphatischen Polyols mit mindestens 3 Hydroxygruppen und einer aliphatischen polybasischen Säure mit mindestens 2 Carboxygruppen und/oder einem Anhydrid davon, oder eine aliphatische polybasische Säure mit mindestens 3 Carboxygruppen und/oder ein Säureanhydrid davon und ein aliphatisches Polyol mit mindestens 2 Hydroxygruppen wie folgt: Die Menge des aliphatischen Polyols mit mindestens 3 Hydroxygruppen und die aliphatische polybasische Säure mit mindestens 3 Carboxygruppen und/oder das Säureanhydrid davon ist von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Menge eines Polymers, erhalten durch vollständige Homopolymerisation der aliphatischen Hydroxycarbonsäure. Das Äquivalentverhältnis der Hydroxygruppe zu der Carboxygruppe in dem aliphatischen Polyol mit mindestens 3 Hydroxygruppen und deren aliphatischen polybasischen Säure mit mindestens 2 Carboxygruppen und/oder dem Säureanhydrid davon, oder das Äquivalentverhältnis der Carboxygruppe zu der Hydroxygruppe in der aliphatischen polybasischen Säure mit mindestens 3 Carboxygruppen und/oder dem Säureanhydrid davon und dem aliphatischen Polyol mit mindestens 2 Hydroxygruppen ist 100 50 bis 200, vorzugsweise 100 : 80 bis 120, stärker bevorzugt 100 : 90 bis 110.
Aliphatischer Polyester, der einer Hitzebehandlung unterzogen werden soll
In der vorliegenden Erfindung wird der aliphatische Polyester, der hitzebehandelt werden soll, mit Festphasen-Polymerisation des aliphatischen Polyester-Prepolymers in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators hergestellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des aliphatischen Polyesters, der hitzebehandelt werden soll, ist vorzugsweise 50.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 100.000 bis 500.000 in dem Fall, daß der Polyester durch Festphasen-Polymerisation des Prepolymers (1) oder (2) erhalten wird. Wenn der Polyester durch Festphasen-Polymerisation eines der Prepolymere (3) bis (6) erhalten wird, ist das Molekulargewicht vorzugsweise 50.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 100.000 bis 500.000, noch stärker bevorzugt 200.000 bis 500.000.
Außerdem ist der zu hitzebehandelnde aliphatische Polyester vorzugsweise in der Form, welche eine granuläre Form bei der Festphasen-Polymerisation beibehält. Die erfindungsgemäße Hitzebehandlung wird nicht für einen Polyester angewandt, der neu erwärmt und nach der Festphasen-Polymerisation geformt wird.
Außerdem ist der Anteil des Lactids, das in dem aliphatischen Polyester vor der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung enthalten ist, 1.000 ppm oder weniger, vorzugsweise 500 ppm oder weniger.
Überdies ändert sich bei der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des aliphatischen Polyesters vor und nach der Hitzebehandlung nicht wesentlich. Die im wesentlichen fehlende Änderung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts bedeutet, daß die Abweichung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts innerhalb ±5% ist. Die erfindungsgemäße Hitzebehandlung und die Festphasen-Polymerisation sind dahingehend gleich, daß die Erwärmung in beiden Vorgängen durchgeführt wird, sie unterscheiden sich jedoch dahingehend, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts in einem Vorgang im wesentlichen nicht verändert wird und im anderen Vorgang erhöht wird. Wenn eine organische Sulfonsäure als flüchtiger Katalysator eingesetzt wird, ist der Anteil der in dem aliphatischen Polyester enthaltenen organischen Sulfonsäure etwa 300 ppm oder weniger, berechnet als Schwefel, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts durch die Hitzebehandlung nicht erhöht wird, obwohl der Anteil manchmal mit der Erwärmungstemperatur, der Fließgeschwindigkeit des Gases, der Art des eingesetzten Katalysators und dergleichen variiert. Der aliphatische Polyester ist jedoch instabil, wenn er verbleibende organische Sulfonsäure in einer Menge von etwa 50 bis 300 ppm, berechnet als Schwefel, enthält, so daß es erforderlich ist, ihn einer Hitzebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zu unterziehen.
Hitzebehandlung
In der vorliegenden Erfindung bedeutet Hitzebehandlung die effiziente Erhöhung der Stabilität durch Erhitzen des aliphatischen Polyesters mit einem gewünschten Gewichtsmittel des Molekulargewichts, erhalten durch Festphasen-Polymerisation in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators, bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Reaktionstemperatur der Festphasen-Polymerisation unter einem strömenden Gas, wobei der Polyester im festen Zustand gehalten wird. Bei der Festphasen-Polymerisation wird die Verflüchtigung des Katalysators so kontrolliert, daß ein aliphatischer Polyester mit einem gewünschten Gewichtsmittel des Molekulargewichts erhalten wird, der Katalysator jedoch in der Hitzebehandlung zur Erhöhung der Stabilität verflüchtigt oder deaktiviert wird. Dementsprechend unterscheidet sich der Zweck der Vorgänge erheblich voneinander.
Stabilität
Die Stabilität gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt thermische Stabilität und Lagerungsstabilität. Die thermische Stabilität wird durch die Veränderung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zeitpunkt, wenn eine gepreßte Folie aus dem aliphatischen Polyester nach der Hitzebehandlung erhalten wird, gemessen (im folgenden wird diese Stabilität als Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen bezeichnet). Die Lagerungsstabilität wird durch die Veränderung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts vor und nach der Untersuchung gemessen, bei der die hergestellte gepresste Folie bei einer Temperatur von 50°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80% während 6 Tagen gehalten wird (im folgenden wird diese Stabilität als Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen bezeichnet).
Zum Herstellen des hoch stabilen aliphatischen Polyesters ist es erforderlich, daß in dem aliphatischen Polyester weniger Katalysator vorhanden ist. Genauer gesagt sollte, wenn eine organische Sulfonsäure als Katalysator eingesetzt wird, der Anteil der organischen Sulfonsäure, die in dem aliphatischen Polyester enthalten ist, 50 ppm oder weniger, berechnet als Schwefel, sein.
Dieses Ergebnis wurde zuerst durch die quantitative Analyse einer nachstehend genannten organischen Sulfonsäure erhalten (vergleiche Beispiele und den Absatz zum Meßverfahren der Konzentration der organischen Sulfonsäure in einem aliphatischen Polyester). In der EP-953589A2 der Erfinder der vorliegenden Anwendung wurde die Katalysatorkonzentration C_A nur aus der Schwefelkonzentration berechnet, die durch Verbrennung eines aliphatischen Polyesters zu Asche, Absorbieren des erzeugten Gases in einer 1%igen H₂O₂-Lösung und quantitatives Bestimmen der Schwefelkonzentration durch Ionenchromatographie berechnet, und deshalb wurde die organische Sulfonsäure, die tatsächlich als Katalysator wirksam ist, nicht bestimmt.
Durch die erfindungsgemäße Hitzebehandlung ist die Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen und die Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen vorzugsweise 80% oder höher, stärker bevorzugt 90% oder höher. Wenn der aliphatische Polyester Polymilchsäure ist, verringert sich die mechanische Festigkeit, wie Zugfestigkeit, Zugmodul und Biegefestigkeit, erheblich, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts auf 100.000 oder weniger verringert wird. Eine deutliche Verschlechterung nach dem Formen oder während des Lagerns kann auftreten, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymilchsäure nicht 156.000 oder mehr ist, wenn sowohl die Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen als auch die Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen 80% oder niedriger ist, oder wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymilchsäure nicht 204.000 oder höher ist, wenn sowohl die Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen als auch die Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen 70% oder niedriger sind. Wenn die Stabilität, die durch die Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen und die Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen ausgedrückt wird, ausreichend hoch ist, ist mit anderen Worten ein unnötig hohes Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters nicht erforderlich, was zu einem Vorteil dahingehend führt, daß die für die Festphasen-Polymerisation erforderliche Zeit verkürzt werden kann.
Temperatur der Hitzebehandlung
In der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur für die Hitzebehandlung nicht spezifisch definiert, solange der aliphatische Polyester im wesentlichen im festen Zustand gehalten wird und die Temperatur gleich oder höher ist als die Reaktionstemperatur der Festphasen-Polymerisation des aliphatischen Polyester-Prepolymers. Im allgemeinen ist eine höhere Temperatur für die Hitzebehandlung im Hinblick auf eine effiziente Verflüchtigung oder Deaktivierung des Katalysators bevorzugt. Die Temperatur für die Hitzebehandlung ist vorzugsweise 140°C bis weniger als 170°C, stärker bevorzugt 150°C bis 160°C. Wenn der aliphatische Polyester Polymilchsäure ist, ist eine Temperatur für die Hitzebehandlung von 170°C oder höher nicht bevorzugt, weil neben einer Verringerung des Molekulargewichts auch Verfärbung auftritt.
Gasstrom
Spezifische Beispiele für strömendes Gas, d. h. in das Reaktionssystem strömende Gas, das in der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung eingesetzt werden soll, umfaßt inerte Gase, wie Stickstoffgas, Heliumgas, Argongas, Xenongas, Kryptongas und dergleichen; trockene Luft und dergleichen. Unter diesen sind inerte Gase, wie Stickstoffgas, bevorzugt.
Es ist bevorzugt, daß der Wasseranteil in dem Gasstrom so gering wie möglich ist, und vorzugsweise enthält der Gasstrom im wesentlichen kein Wasser. Ein zu hoher Wasseranteil des Gasstroms ist nicht bevorzugt, weil das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des aliphatischen Polyesters während der Hitzebehandlung manchmal verringert wird. In diesem Fall kann der einzusetzende Gasstrom vorher durch eine Schicht geleitet werden, die mit einem Molekularsieb oder einem Ionenaustauscherharz oder dergleichen gefüllt ist, um Wasser zu entfernen. Wenn der Wassergehalt in dem Gasstrom durch den Taupunkt angegeben ist, ist es bevorzugt, daß der Taupunkt des Gases –20°C oder geringer, stärker bevorzugt –50°C oder niedriger ist.
Die Fließgeschwindigkeit des Gasstroms in der Hitzebehandlung ist nicht besonders definiert, solange der Katalysator effizient verflüchtigt wird. Die Fließgeschwindigkeit kann unter Berücksichtigung der Erwärmungstemperatur in geeigneter Weise bestimmt werden. Es ist bevorzugt, die Fließgeschwindigkeit des Gasstroms höher als die Fließgeschwindigkeit bei der Festphasen-Polymerisation festzulegen, weil es unnötig ist, das Molekulargewicht zu erhöhen.
Im allgemeinen kann eine höhere Fließgeschwindigkeit die Stabilität effizient erhöhen. Tatsächlich ist die Fließgeschwindigkeit des Gasstroms vorzugsweise 0,5 bis 200 ml/Minute pro 1 g des aliphatischen Polyesters, stärker bevorzugt 1,0 bis 100 ml/Minute, noch stärker bevorzugt 1,67 bis 50 ml/Minute. Wenn die Geschwindigkeit durch die lineare Geschwindigkeit ausgedrückt wird, ist ein Wert von 0,01 bis 500 cm/Sekunde bevorzugt.
Erfindungsgemäße Formungs- und Ausarbeitungsverfahren für aliphatische Polyester und deren Anwendungen
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen aliphatischen Polyester werden für die Formungs- und Ausarbeitungsverfahren, wie Injektionsformen, Strangpressen, Blasformen, Extrudierblasformen, Schäumen, Kalandrierformen, Blasformen, Ballonformen, Vakuumformen, Spinnen und dergleichen, in geeigneter Weise eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen aliphatischen Polyester werden für medizinische Anwendungen und Lebensmittelverpackungsanwendungen, die vor der vorliegenden Anmeldung bekannt waren und eingesetzt worden sind, und als Ersatzstoffe für Allzweckharze in geeigneter Weise eingesetzt.
Die aliphatischen Polyester können durch ein beliebiges geeignetes Formungs- und Ausarbeitungsverfahren eingesetzt werden, beispielsweise als Teile von Schreibmaterialien, wie Kugelschreiber, automatische Bleistifte, Bleistifte und andere, Teile für Schreibwaren, Golf-T's, Teile für Golfbälle für Zeremonien, Kapseln für orale Medizinmittel, Träger für anale oder vaginale Zäpfchen, Träger für Pflaster für die Haut und für Schleimhäute, Kapseln für landwirtschaftliche Chemikalien, Kapseln für Düngemittel, Kapseln für Saatgut und Samen, Kompost, Rollen für Angelschnüre, Schwimmer zum Angeln, Köder zum Angeln, Lockmittel, Bojen für das Angeln, Köder für die Jagd, Kapseln für Jagdpatronen, Campingausrüstung, wie Geschirr und anderes, Nägel, Pfähle, Binder, rutschsichere Materialien für matschige Orte und Schneestraßen, Blöcke, Essensbehälter, Geschirr, Behälter für verpackte Lebensmittel und Haushaltswaren, wie sie in Kaufhäusern verkauft werden, Chopsticks, spaltbare Einmal-Chopsticks, Gabeln, Löffel, Spieße, Zahnstocher, Tassen für Fertignudeln, Becher für automatische Getränkemaschinen, Behälter und Tabletts für Nahrungsmittel, wie Fisch, Fleisch, Gemüse, Bohnenquarkkuchen, Alltagsgeschirr und anderes, Fischbehälter, die in Märkten eingesetzt werden, Flaschen für Milchprodukte, wie Milch, Joghurt, Milchsäurebakteriengetränke und andere, Flaschen für nicht-alkoholische Getränke, wie kohlensäurehaltige Getränke, gekühlte Getränke und andere, Flaschen für alkoholische Getränke, wie Bier, Whisky und andere, pumpbare und nichtpumpbare Flaschen für Shampoo und flüssige Seifen, Tuben für Zahnpasta, Behälter für Kosmetika, Behälter für Detergenzien, Behälter für Bleichmittel, Kühlboxen, Blumentöpfe, Gehäuse für Wasserreinigungspatronen, Gehäuse für künstliche Nieren, künstliche Lebern, und anderes, Teile für Kanülen, Puffer, die für den Transport von elektrischen Geräten eingesetzt werden, wie Fernsehgeräten, Stereogeräten und anderen, Puffer, die für den Transport von Präzisionsinstrumenten eingesetzt werden, wie Computer, Drucker, Uhren und andere, Puffer, die für den Transport von keramischen Produkten eingesetzt werden, wie Glaswaren, Tonwaren und andere.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele eingehend beschrieben. Die Beispiele in dieser Beschreibung sind Erklärungen, um zu einem besseren Verständnis der Erfindung zu führen und sollten den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken.
Die in den Beispielen eingesetzten Beurteilungsverfahren sind folgende:
1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des erhaltenen aliphatischen Polyester-Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (bei einer Säulentemperatur von 40°C unter Einsatz von Chloroform als Lösungsmittel) gemessen, während es mit den Molekulargewichten von Standardproben aus Polystyrol verglichen wurde.
2) Die Katalysatorkonzentration in den aliphatischen Polyestern (Schwefelkonzentration)
Die Katalysatorkonzentration in aliphatischen Polyestern (Schwefelkonzentration) wurde durch Ionenchromatographie bestimmt. Eine Probe wurde auf 900°C in einem geschlossenen System (Ar/O₂) erhitzt, wodurch das Gas, das während des Verbrennens erzeugt wurde, in einer Absorptionsflüssigkeit (1% H₂O₂-Lösung) absorbiert wurde, und die Analyse wurde durch Ionenchromatographie durchgeführt. Für die ionenchromatographische Messung wurde Ion Chromatograph DX-300 Modell, hergestellt von Dionex, eingesetzt.
Die Katalysatorkonzentration C_A ist ein berechneter Wert, der sich von der Schwefelkonzentration ableitet, die mit der erfindungsgemäßen Messung erhalten wurde.
3) Konzentration der organischen Sulfonsäure im aliphatischen Polyester
Die Konzentration der organischen Sulfonsäure in dem aliphatischen Polyester wurde durch HPLC, verbunden mit einem Detektor mit elektrischer Leitfähigkeitsmessung, bestimmt. Nach der Auflösung einer Probe in Chloroform wurde eine organische Sulfonsäure mit einem Lösungsmittelgemisch aus Acetonitril/Wasser extrahiert und dann durch HPLC, verbunden mit einem Detektor mit elektrischer Leitfähigkeitsmessung, quantitativ bestimmt.
4) Thermische Stabilität
Die thermische Stabilität wurde über die Beständigkeit des Gewichtsmittels des Molekulargewichts beim Pressen beurteilt. Die Beständigkeit des Gewichtsmittels des Molekulargewichts beim Pressen wurde aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts der Probe nach der Bildung einer heißgepreßten Folie bei 190°C zu dem Wert der Probe vor der Bildung berechnet.
Die heißgepreßte Folie wurde durch Trocknen eines aliphatischen Polyesters im Vakuum bei 60°C während 5 Stunden, Erhitzen bei einer Temperatur von 190°C während 3 Minuten und Pressen unter einem Druck von 10 MPa während 1 Minute hergestellt, wobei die Erwärmungszeit 4 Minuten insgesamt war, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 100 μm erhalten wurde.
5) Stabilität während des Lagerns
Die Stabilität während des Lagerns wurde über die Beständigkeit des Gewichtsmittels des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen beurteilt.
Die im vorherigen Absatz hergestellte gepreßte Folie wurde bei einer Temperatur von 50°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80% während 6 Tagen stehengelassen. Die Beständigkeit wurde aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts nach dem Test zu dem Wert vor dem Test berechnet.
Herstellungsbeispiele für aliphatische Polyester, die einer Hitzebehandlung unterzogen werden sollen
Herstellungsbeispiel 1
In einen 500 ml-Rundbodenkolben wurden 102,3 g 88%ige L-Milchsäure und 0,72 g Methansulfonsäure gegeben. Dann wurde das Ganze von Raumtemperatur auf 160°C während eines Zeitraums von 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Normaldruck erhitzt und 1 Stunde bei 160°C gehalten. Dann wurde der Druck allmählich von Normaldruck auf 10 mmHg während eines Zeitraums von 2 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur bei 160°C verringert. Schließlich wurde die Reaktion 8 Stunden bei 160°C/13,33 × 10² Pa (10 mmHg) fortgesetzt. Das in dieser Stufe gebildete Produkt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13.000.
Danach wurde das Reaktionsgemisch in einen Emailbottich gegossen und auf 30°C abgekühlt, wobei 67,0 g (Ausbeute: 93,10 eines Prepolymers erhalten wurden. Das erhaltene Prepolymer wurde in einem Mörser gemahlen und gesiebt, wobei ein granuläres Prepolymer mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 2 mm erhalten wurde. In 120 g Wasser mit einer Temperatur von 50°C wurden 30 g des granulären Prepolymers gegeben, und dann wurde das Ganze 60 Minuten stehengelassen, um Kristallisation zu bewirken. Nach dem Trocknen wurden 25,00 g des Prepolymers gewogen und in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben. Dann wurde das Prepolymer einer Festphasen-Polymerisation in einem Lufttrockner unter den folgenden Reaktionsbedingungen unterworfen:

(1) 10 Stunden bei 120°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 25 ml/Minute) und
(2) 60 Stunden bei 140°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 25 ml/Minute).

Dadurch wurden 23,75 g (Ausbeute: 95,0) Polymilchsäure erhalten.
Der Taupunkt des hier eingesetzten Stickstoffgases war –60°C.
Die Eigenschaften des aliphatischen Polyesters, erhalten durch Festphasen-Polymerisation, sind wie folgt:
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 130.000
Katalysatorkonzentration C_A: 360 ppm (analysierter Schwefelgehalt: 120 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 180 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 60 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 72%
Beständigkeit des Molekulargewichts bei heißen und feuchten Bedingungen: 65%.
Herstellungsbeispiel 2
In einen 500 ml-Rundbodenkolben wurden 102,3 g 88%ige L-Milchsäure und 0,80 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben. Dann wurde das Ganze von Raumtemperatur auf 160°C über einen Zeitraum von 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Normaldruck erhitzt und 1 Stunde bei 160°C gehalten. Dann wurde der Druck allmählich von Normaldruck auf 10 mmHg über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur bei 160°C verringert. Schließlich wurde die Reaktion 8 Stunden bei 160°C/13,33 × 10² Pa (10 mmHg) fortgesetzt. Das in dieser Stufe gebildete Produkt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13.300.
Danach wurde das Reaktionsgemisch in einen Emailbottich gegossen und auf 30°C gekühlt, wobei 67,7 g (Ausbeute: 94,00 eines Prepolymers erhalten wurden. Das erhaltene Prepolymer wurde in einem Mörser gemahlen und gesiebt, wobei ein granuläres Prepolymer mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 2 mm erhalten wurde. In 120 g Wasser bei einer Temperatur von 50°C wurden 30 g des granulären Prepolymers gegeben, und das Ganze wurde 60 Minuten stehengelassen, um Kristallisation zu bewirken. Nach dem Trocknen wurden 25,00 g des Prepolymers gewogen und in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben. Dann wurde das Prepolymer einer Festphasen-Polymerisation in einem Lufttrockner unter den folgenden Reaktionsbedingungen unterworfen:

(1) 10 Stunden bei 120°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 2.000 ml/Minute) und
(2) 60 Stunden bei 140°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 2.000 ml/Minute).

Dadurch wurden 23,80 g (Ausbeute: 95,20 Polymilchsäure erhalten.
Der Taupunkt des hier eingesetzten Stickstoffgases war –60°C.
Die Eigenschaften des durch die Festphasen-Polymerisation erhaltenen aliphatischen Polyesters sind wie folgt:
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 136.000
Katalysatorkonzentration C_A: 914 ppm (analysierter Schwefelanteil: 170 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 320 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 60 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 72%
Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen: 63%.
Herstellungsbeispiel 3
In einen 500 ml-Rundbodenkolben wurden 102,3 g 88% L-Milchsäure und 0,72 g Methansulfonsäure gegeben. Dann wurde das Ganze von Raumtemperatur auf 160°C über einen Zeitraum von 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Normaldruck erhitzt und 1 Stunde bei 160°C gehalten. Dann wurde der Druck allmählich von Normaldruck auf 10 mmHg während eines Zeitraums von 2 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur bei 160°C verringert. Schließlich wurde die Reaktion bei 160°C/10 mmHg während 8 Stunden fortgesetzt. Das in dieser Stufe gebildete Produkt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13.000.
Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Emailbottich gegossen und auf 30°C gekühlt, wobei 67,0 g (Ausbeute: 93,1) eines Prepolymers erhalten wurden. Das erhaltene Prepolymer wurde in einem Mörser gemahlen und gesiebt, wobei ein granuläres Prepolymer mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 2 mm erhalten wurde. In 120 g Wasser mit einer Temperatur von 50°C wurden 30 g des granulären Prepolymers gegeben, und das Ganze wurde 60 Minuten stehengelassen, um Kristallisation zu bewirken. Nach dem Trocknen wurden 25,00 g des Prepolymers gewogen und in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben. Dann wurde das Prepolymer in einem Lufttrockner unter den folgenden Reaktionsbedingungen einer Festphasen-Polymerisation unterworfen:

(1) 10 Stunden bei 120°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 15 ml/Minute) und
(2) 60 Stunden bei 140°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 15 ml/Minute).

Dadurch wurden 23,83 g (Ausbeute: 95,3) Polymilchsäure erhalten.
Der Taupunkt des hier eingesetzten Stickstoffgases war –60°C.
Die Eigenschaften des durch die Festphasen-Polymerisation erhaltenen aliphatischen Polyesters sind wie folgt:
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 166.000
Katalysatorkonzentration C_A: 960 ppm (analysierter Schwefelanteil: 320 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 600 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 200 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 59%
Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen: 45%.
Herstellungsbeispiel 4
In einen 500 ml-Rundbodenkolben wurden 102,3 g 88% L-Milchsäure und 0,51 g Methansulfonsäure gegeben. Dann wurde das Ganze von Raumtemperatur auf 160°C während eines Zeitraums von 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Normaldruck erhitzt und 1 Stunde bei 160°C gehalten. Dann wurde der Druck allmählich von Normaldruck auf 10 mmHg während eines Zeitraums von 2 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur bei 160°C verringert. Schließlich wurde die Reaktion 8 Stunden bei 160°C/10 mmHg fortgesetzt. Das in dieser Stufe gebildete Produkt hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 11.000.
Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Emailbottich gegossen und auf 30°C gekühlt, wobei 66,3 g (Ausbeute: 92,10 eines Prepolymers erhalten wurden. Das erhaltene Prepolymer wurde in einem Mörser gemahlen und gesiebt, wobei ein granuläres Prepolymer mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 2 mm erhalten wurde. In 120 g Wasser mit einer Temperatur von 50°C wurden 30 g des granulären Prepolymers gegeben, und das Ganze wurde 60 Minuten stehengelassen, um Kristallisation zu bewirken. Nach dem Trocknen wurden 24,00 g des Prepolymers gewogen und in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben. Dann wurde das Prepolymer in einem Lufttrockner unter den folgenden Reaktionsbedingungen einer Festphasen-Polymerisation unterworfen:

(1) 10 Stunden bei 120°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 20 ml/Minute) und
(2) 60 Stunden bei 140°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 20 ml/Minute).

Dadurch wurden 22,85 g (Ausbeute: 95,20 Polymilchsäure erhalten.
Der Taupunkt des hier eingesetzten Stickstoffgases war –60°C.
Die Eigenschaften des durch die Festphasen-Polymerisation erhaltenen aliphatischen Polyesters sind wie folgt:
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 155.000
Katalysatorkonzentration C_A: 810 ppm (analysierter Schwefelanteil: 270 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 400 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 133 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 65%.
Beispiel 1
Eine 6,00 g Portion des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 1 wurde in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben und in einem Lufttrockner bei 150°C unter einem Stickstoffgasstrom (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 10 ml/Minute) während 40 Stunden hitzebehandelt.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 130.000
Katalysatorkonzentration C_A: 330 ppm (analysierter Schwefelgehalt: 110 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 90 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 30 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 93%
Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen: 91%.
Beispiel 2
Eine 6,00 g Portion des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Produktionsbeispiels 1 wurde in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben und in einem Lufttrockner bei 155°C unter einem Stickstoffgasstrom (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 10 ml/Minute) während 40 Stunden hitzebehandelt.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 130.000
Katalysatorkonzentration C_A: 330 ppm (analysierter Schwefelgehalt: 110 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 90 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 30 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 93%
Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen: 91%.
Beispiel 3
Eine 6,00 g Portion des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 1 wurde in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben und in einem Lufttrockner bei 160°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 10 ml/Minute) während 40 Stunden hitzebehandelt.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 130.000
Katalysatorkonzentration C_A: 300 ppm (analysierter Schwefelgehalt: 100 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 60 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 20 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 94%
Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen: 92%.
Beispiel 4
Eine 5,00 g Portion des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 2 wurde in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben und in einem Lufttrockner bei 150°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 200 ml/Minute) während 40 Stunden hitzebehandelt.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 136.000
Katalysatorkonzentration C_A: 914 ppm (analysierter Schwefelgehalt: 170 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 160 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 30 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 93%
Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen: 90%.
Beispiel 5
Eine 5,00 g Portion des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 2 wurde in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben und in einem Lufttrockner bei 155°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 200 ml/Minute) während 40 Stunden hitzebehandelt.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 136.000
Katalysatorkonzentration C_A: 860 ppm (analysierter Schwefelgehalt: 160 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 160 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 30 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 93%
Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen: 90%.
Beispiel 6
Eine 5,00 g Portion des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 2 wurde in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben und in einem Lufttrockner bei 160°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 200 ml/Minute) während 40 Stunden hitzebehandelt.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 136.000
Katalysatorkonzentration C_A: 860 ppm (analysierter Schwefelgehalt: 160 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 160 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 30 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 94%
Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen: 90%.
Beispiel 10
Eine 6,00 g Portion des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 4 wurde in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben und in einem Lufttrockner bei 140°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 40 ml/Minute) während 24 Stunden hitzebehandelt.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 155.000
Katalysatorkonzentration C_A: 330 ppm (analysierter Schwefelgehalt: 110 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 100 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 33 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 92%.
Beispiel 11
Eine 6,00 g Portion des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 4 wurde in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben und in einem Lufttrockner bei 160°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 40 ml/Minute) während 10 Stunden hitzebehandelt.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 155.000
Katalysatorkonzentration C_A: 330 ppm (analysierter Schwefelgehalt: 110 ppm)
Konzentration der organischen Sulfonsäure: 100 ppm (als Schwefel berechneter Wert: 33 ppm)
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 93%.
Vergleichsbeispiel 1
Die Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen und die Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 1 ohne die Hitzebehandlung waren 72% beziehungsweise 65%.
Vergleichsbeispiel 2
Die Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen und die Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 2 ohne die Hitzebehandlung waren 72% beziehungsweise 63%.
Vergleichsbeispiel 3
Die Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen und die Beständigkeit des Molekulargewichts unter heißen und feuchten Bedingungen des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 3 ohne die Hitzebehandlung waren 59% beziehungsweise 45%.
Vergleichsbeispiel 4
Die Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 4 ohne die Hitzebehandlung war 65%.
Vergleichsbeispiel 5
Eine 6,00 g Portion des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) des Herstellungsbeispiels 1 wurde in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben und in einem Lufttrockner bei 170°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 10 ml/Minute) während 40 Stunden hitzebehandelt.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 118.000
Dieses Beispiel zeigt, daß die Hitzebehandlung bei 170°C eine Verringerung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts durch Zersetzung der Polymilchsäure während der Hitzebehandlung aufgrund der Anwesenheit des flüchtigen Katalysators bewirkt, wenn der aliphatische Polyester Polymilchsäure ist.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Prepolymer, das unter Einsatz von 0,28 g (0,08 Gew.-%, bezogen auf Milchsäure) Zinnpulver als Katalysator erhalten wurde und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12.000 hatte, wurde in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben. Nach der Kristallisation wurde das Prepolymer bei einer Reaktionstemperatur von 140°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 200 ml/Minute) über einen Zeitraum von 60 Stunden einer Festphasen-Polymerisation unterworfen, wobei 4,46 g (89,2 Ausbeute) des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 132.000 erhalten wurden.
Dann wurde eine 4,00 g Portion des aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure), der so erhalten wurde, erneut in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben und bei 150°C unter einem Stickstoffgasfluß (Stickstoff-Fließgeschwindigkeit: 200 ml/Minute) während 40 Stunden hitzebehandelt, wobei 3,19 g (79,8% Ausbeute) eines aliphatischen Polyesters (Polymilchsäure) erhalten wurden.
Der Taupunkt des hier eingesetzten Stickstoffgases war –60°C.
Die Eigenschaften des durch die Hitzebehandlung erhaltenen aliphatischen Polyesters sind wie folgt:
Übrigens wurde die Katalysatorkonzentration (Zinnkonzentration) quantitativ durch Fluoreszenzröntgenstrahlanalyse bestimmt.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 208.000
Katalysatorkonzentration (Zinnkonzentration) C_A: 1.200 ppm
Verbleibender Anteil des Katalysators R: 100
Beständigkeit des Molekulargewichts beim Pressen: 38%.
Die Katalysatormenge wurde durch die Hitzebehandlung nicht verringert, und die Polymerisation schritt voran, die Ausbeute wurde jedoch teilweise dadurch verringert, daß Lactid gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Eine 5,00 g Portion eines Prepolymers, erhalten unter Einsatz von 3,11 g (0,8 Gew.-%, bezogen auf Milchsäure) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat als Katalysator, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13.000 wurde in einen vertikalen SUS-Reaktor gegeben. Nach der Kristallisation wurde das Prepolymer der folgenden zweistufigen Festphasen-Polymerisation unterworfen:
Erste Stufe: Reaktionsdruck 1.813 × 10² Pa (760 mmHg), Reaktionstemperatur 140°C, Fließgeschwindigkeit des Gasstroms (Stickstoffgas) 5 ml/Minute, Reaktionszeit 40 Stunden;
Zweite Stufe: Reaktionsdruck 1.813 × 10² Pa (760 mmHg), Reaktionstemperatur 160°C, Fließgeschwindigkeit des Gasstroms (Stickstoffgas) 200 ml/Minute, Reaktionszeit 60 Stunden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymilchsäure nach jedem vorbestimmten Zeitraum ist wie folgt: Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Prepolymers beim Start der Festphasen-Polymerisation: 13.000 Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Prepolymers 40 Stunden nach dem Start der Festphasen-Polymerisation: 92.000 Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Prepolymers 100 Stunden nach dem Start der Festphasen-Polymerisation: 146.000.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts in der ersten Stufe um 79.000 und in der zweiten Stufe um 54.000 erhöht wurde. Dementsprechend sind die Verfahren der ersten und der zweiten Stufe Festphasen-Polymerisationen gemäß EP-953589A2 , und die zweite Stufe ist keine erfindungsgemäße Hitzebehandlungsstufe.
Industrielle Anwendbarkeit
Die aliphatischen Polyester, erhältlich gemäß der vorliegenden Erfindung, mit hervorragender Stabilität werden für Formungs- und Verarbeitungsverfahren, beispielsweise zum Spritzgießen, Strangpressen, Einblasformen, Extrudierblasformen, Schäumen, Kalandrierformen, Blasformen, Ballonformen, Vakuumformen oder Spinnen in geeigneter Weise eingesetzt. Sie werden auch für medizinische Anwendungen und für Nahrungsmittelverpackungen, die vor der vorliegenden Erfindung bekannt waren und eingesetzt worden sind, und als Ersatzstoffe für Allzweckharze in geeigneter Weise verwendet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit ausgezeichneter Stabilität, welches folgende Stufen umfaßt: Festphasen-Polymerisation eines aliphatischen Polyester-Prepolymeren, das mindestens 50% aliphatische Hydroxycarbonsäure-Einheiten enthält und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 100 000 hat, unter einem Gasstrom in Gegenwart eines flüchtigen Katalysators, so daß ein aliphatischer Polyester mit dem gewünschten Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50 000 bis 1 000 000 erhalten wird und weiteres Unterwerfen dieses Polyesters mit einem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 1 000 000 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die gleich der oder höher als die Reaktionstemperatur der Festphasen-Polymerisation unter einem Gasstrom ist, während der aliphatische Polyester im festen Zustand gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit ausgezeichneter Stabilität nach Anspruch 1, wobei der flüchtige Katalysator eine organische Sulfonsäure ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit ausgezeichneter Stabilität nach Anspruch 2, wobei die Temperatur der Wärmebehandlung 140°C bis weniger als 170°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit ausgezeichneter Stabilität nach Anspruch 1, wobei die Fließrate des Gases 0,5 bis 200 ml/min. pro 1 g des aliphatischen Polyesters gemäß Anspruch 1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit ausgezeichneter Stabilität nach Anspruch 4, wobei der Taupunkt des Gases –20°C oder niedriger ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit ausgezeichneter Stabilität nach Anspruch 2, wobei der Gehalt der organischen Sulfonsäure, die in dem aliphatischen Polyester vor der Wärmebehandlung vorliegt, 50 bis 300 ppm als Schwefelgehalt ist und der Gehalt der organischen Sulfonsäure in dem aliphatischen Polyester nach der Wärmebehandlung weniger als 50 ppm als Schwefelgehalt beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit ausgezeichneter Stabilität nach Anspruch 1 oder 6, wobei der Gehalt an Lactid, das in dem aliphatischen Polyester vorliegt, vor der Wärmebehandlung 1000 ppm oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit ausgezeichneter Stabilität nach Anspruch 1 oder 7, wobei der aliphatische Polyester, der mindestens 50% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheit enthält, Polymilchsäure ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit ausgezeichneter Stabilität nach Anspruch 1 oder 7, wobei der aliphatische Polyester, der mindestens 50% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheit enthält, ein sternartiges Polymeres, das L-Milchsäure und Pentaerithrit und Bernsteinsäure enthält, oder ein sternartiges Polymeres ist, das L-Milchsäure und Trimethylolpropan und Bernsteinsäure enthält.