DE60036084T2

DE60036084T2 - Verfahren zur herstellung eines aliphatischen polyesters

Info

Publication number: DE60036084T2
Application number: DE60036084T
Authority: DE
Inventors: Yuji Omuta-shi TERADO; Hiroshi Suizu; Masatoshi Sodegaura-shi TAKAGI; Masanobu Omuta-shi AJIOKA; Shoji Kuga-gun Hiraoka; Masayuki Kuga-gun Sakai; Hiroyuki Omuta-shi SUZUKI; Hiroshi Sodegaura-shi KIMURA; Shinji Omuta-shi OGAWA; Yasushi Omuta-shi KOTAKI
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2020-07-11
Also published as: CN1327460A; EP1153954A4; US6417266B1; KR20010079768A; EP1153954A1; DE60036084D1; WO2001004175A1; CN1183178C; EP1153954B1; KR100422407B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters, der ein bioabbaubares Polymer ist, das als Ersatz für jegliche Mehrzweckharze nützlich ist, aus einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure durch Festphasenpolymerisation in Anwesenheit eines nichtmetallischen flüchtigen Katalysators. Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren, mit dem ein aliphatischer Polyester hoher Stabilität hergestellt werden kann, indem ein nichtmetallischer flüchtiger Katalysator eingesetzt wird und ohne dass irgendeine spezielle Stufe zu dessen Entfernung eingesetzt werden muss.
Hintergrund der Erfindung
Die Abfallentsorgung ist in letzter Zeit im Zusammenhang mit dem Umweltschutz in die Diskussion geraten. Wenn geformte oder verarbeitet Produkte von hochmolekularen Mehrzweckmaterialien als Abfall eingegraben werden, tritt das Problem auf, dass diese durch Mikroorganismen nicht abbaubar sind etc. Vielmehr verbleiben sie semipermanent als Fremdstoffe in der Umgebung, während die Auflösung von Additiven, wie Weichmachern, zu einer Umweltverschmutzung führt.
Es wurde betont, dass wenn diese Abfallstoffe verbrannt werden, eine große Menge Hitze, die beim Verbrennen entsteht, den Verbrennungsofen beschädigt und dass der Rauch und die Gase, die durch die Verbrennung entstehen, die Luft verschmutzen, die Ozonschicht zerstören, zu globaler Erwärmung und zu saurem Regen und dergleichen führen.
Angesichts dieser Umstände haben in letzter Zeit Polyhydroxycarbonsäuren, wie Polymilchsäure, Polyglycolsäure, Poly-3-hydroxybuttersäure und Polycaprolactan, und aliphatische Polyester, wie Polyethylensuccinat, Polybutylensuccinat und Polyethylenadipat, bezüglich Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten große Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Was die aliphatischen Polyester betrifft, gibt es ein Verfahren, bei dem ein aliphatischer Polyester mit hohem Molekulargewicht durch Umsetzten eines Diisocyanats mit den Enden eines Polymers im geschmolzenen Zustand umgesetzt wird, was in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 89822/1992 oder 18983/1992 offenbart ist, und ein Verfahren, bei dem ein aliphatischer Polyester mit hohem Molekulargewicht durch Entwässerungskondensationsreaktion unter Einsatz eines organischen Lösungsmittels ohne Verwendung eines Diisocyanats erhalten wird, was in dem US Patent Nr. 5,401,796 beschrieben wird.
Es ist auch ein Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters durch Festphasenpolymerisation bekannt. Die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 34843/1996 offenbart ein Verfahren, bei dem ein aliphatischer Polyester mit einem hohen Molekulargewicht durch Kristallisieren eines aliphatischen Polyesters mit einer relativen Viskosität von 1,5 oder mehr hergestellt wird und dieser dann bei einer Temperatur unter seinem Schmelzpunkt in einer Inertgasatmosphäre oder bei vermindertem Druck einer Festphasenpolymerisation unterworfen wird.
Der darin offenbarte Katalysator ist eine Verbindung aus einem Metall, wie Titan, Germanium, Antimon, Magnesium, Calcium, Zink, Eisen, Zirkonium, Vanadium, Lithium, Cobalt oder Mangan, und wird in der Form eines Metalloxids, Acetylacetonats, Oxids, eines Komplexes oder Hydroxids, eines Salzes einer organischen Säure und dergleichen eingesetzt. Es gibt keine Aussage, welche die Verwendung irgendeines nicht metallischen flüchtigen Katalysators in der Form einer Verbindung vom Typ einer organischen Sulfonsäure nahe liegen würde. Es ist bekannt, dass wenn ein metallischer Katalysator in einem Polyester aktiv verbleibt, der Polyester durch das Erhitzen während des Formungsverfahrens einer Verringerung des Molekulargewichts unterliegt und er hinsichtlich der Formbarkeit oder Wärmebeständigkeit nicht zufriedenstellend ist. Um die Stabilität eines Polyesters sicherzustellen, ist es deshalb eine übliche Praxis, einen Katalysatordeaktivator, wie Phosphorsäure oder phosphorige Säure, oder einen Polymerstabilisator zuzugeben, um den Katalysator in einem Polyester zu deaktivieren, oder den Katalysator aus dem Polyester im Fall der Verwendung eines metallischen Katalysators zu entfernen.
Ein beliebiges solches Additiv wird einfach zu einem Polyester in einem Polymerisationssystem gegeben, falls dieses durch Lösungs- oder Schmelzpolymerisation hergestellt wird, falls dieses jedoch durch ein Festphasenverfahren hergestellt wird, ist eine zusätzliche Stufe erforderlich, bei der ein festes Polymer vor dem Zugeben eines solchen Additivs geschmolzen wird, so dass dieses Verfahren komplizierter ist. In jedem Fall wird ein nicht erwünschter Polyester, der ein solches Additiv enthält, und ein deaktivierter Katalysator erhalten.
Das Entfernen des Katalysators ist gegenüber der Zugabe eines Additivs bevorzugt, weil keine unerwünschten Materialien in dem Polyester verbleiben, es erfordert jedoch eine Vorgehensweise und eine Ausrüstung, die sich von denjenigen für die Polymerisation vollständig unterscheiden, so dass eine Stufe hinzugefügt werden muss, welche das Verfahren zur Herstellung des Polyesters komplizierter macht.
Es ist deshalb ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches ermöglicht, dass ein aliphatischer Polyester mit hoher Stabilität aus einem aliphatischen zwei wertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestellt werden kann, ohne dass eine spezielle Stufe zum Entfernen des Katalysators erforderlich ist.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eingehende Untersuchungen zu den Problemen, die vorstehend in Bezug auf den Stand der Technik beschrieben wurden, durchgeführt und gefunden, dass ein aliphatischer Polyester mit hoher Stabilität aus einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestellt werden kann, ohne dass eine spezielle Stufe zum Entfernen des Katalysators erforderlich ist, falls der Polyester durch eine Festphasenpolymerisation unter Verwendung eines flüchtigen Katalysators hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die nachstehenden Punkte [1] bis [7] definiert.

[1] Ein Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters, wobei ein kristallisiertes aliphatisches Polyesterpräpolymer, das aus einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure in Anwesenheit oder Abwesenheit eines flüchtigen Katalysators gebildet worden ist und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₁) in dem durch Formel (1) definierten Bereich aufweist, einer Festphasenpolymerisation in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators unterworfen wird, wobei ein aliphatischer Polyester hergestellt wird, der ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₂) in dem durch die Formeln (2) und (3) definierten Bereich, 2 × 103 ≤ Mw1 ≤ 1 × 105 (1) 5 × 104 ≤ Mw2 ≤ 1 × 106 (2) Mw1 < Mw2 (3), und einen in Formel (4) definierten Prozentsatz R des verbleibenden Katalysators von 50 % oder weniger aufweist: R [%] = CA [ppm] ÷ CB [ppm] × 100 (4)worin R der Prozentsatz des verbleibenden Katalysators (%) als Maß für den Unterschied im Katalysatorgehalt zwischen vor und nach der Festphasenpolymerisation ist, C_B [ppm] der nach Formel (5) berechnete theoretische Katalysatorgehalt in dem aliphatischen Polyester in dem Fall ist, wenn der gesamte, in das Reaktionssystem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführte Katalysator in dem aliphatischen Polyester verbleibt, und C_A [ppm] der nach Formel (6) berechnete Katalysatorendgehalt in dem aliphatischen Polyester ist; CB [ppm] = WB [g] ÷ WP [g] × 106 (5)worin W_B [g] das Gesamtgewicht des in das Reaktionssystem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführten Katalysators ist und W_P [g] das Endgewicht des aliphatischen Polyesters ist; CA [ppm] = WA [g] ÷ WP [g] × 106 (6)worin W_A [g] das Endgewicht des Katalysators in dem aliphatischen Polyester ist und W_P [g] das Endgewicht des aliphatischen Polyesters ist, wobei der flüchtige Katalysator mindestens ein Katalysator ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Alkansulfonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkansuhlfonsäuren, Benzolsulfonsäuren und Derivaten davon und Naphthalinsulfonsäuren und Derivaten davon besteht, und die Gewichtsmittel der Molekulargewichte durch Gelpermeationschromatographie bei einer Säulentemperatur von 40 °C unter Einsatz von Chloroform als Lösungsmittel durch einen Vergleich mit dem Molekulargewicht einer Standardprobe von Polystyrol bestimmt werden.
[2] Ein Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters nach [1] oder [2], wobei das aliphatische Polyesterpräpolymer ein aus Bernsteinsäure und 1,4-Butandiol gebilde tes Polybutylensuccinatpräpolymer ist und der aliphatische Polyester Polybutylensuccinat ist.
[3] In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters nach [1] oder [2] ist der flüchtige Katalysator eine organische Sulfonsäure.
[4] In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters nach [3] ist die organische Sulfonsäure mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methansulfon-, Ethansulfon-, 1-Propansulfon-, Benzolsulfon-, p-Chlorbenzolsulfon-, und m-Xylol-4-sulfonsäuren besteht.
[5] Ein Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters nach [4] und [5], wobei der als Schwefelgehalt ausgedrückte Katalysatorendgehalt des aliphatischen Polyesters 0 bis 300 ppm ist.
[6] Ein Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters, welches die folgenden Stufen umfasst: (A) Bilden eines aliphatischen Polyesterpräpolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₁) in dem durch Formel (1) definierten Bereich durch Polykondensation eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols und einer aliphatischen Dicarbonsäure in Anwesenheit oder Abwesenheit eines flüchtigen Katalysators und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, 2 × 103 ≤ Mw1 ≤ 1 × 105 (1); (B) Verfestigen und Kristallisieren des in Stufe (A) erhaltenen aliphatischen Polyesterpräpolymers; (C) Bewirken einer Festphasenpolymerisation des in Stufe (B) kristallisierten aliphatischen Polyesterpräpolymers in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators, wobei ein aliphatischer Polyester hergestellt wird, der ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₂) in dem durch die Formeln (2) und (3) definierten Bereich, 5 × 104 ≤ Mw2 ≤ 1 × 106 (2) Mw1 < Mw2 (3),und einen in Formel (4) definierten Prozentsatz R des verbleibenden Katalysators von 50 % oder weniger aufweist: R [%] = CA [ppm] ÷ CB [ppm] × 100 (4)worin R der Prozentsatz des verbleibenden Katalysators (%) als Maß für den Unterschied im Katalysatorgehalt zwischen vor und nach der Festphasenpolymerisation ist, C_B [ppm] der nach Formel (5) berechnete theoretische Katalysatorgehalt in dem aliphatischen Polyester in dem Fall ist, wenn der gesamte, in das Reaktionssystem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführte Katalysator in dem aliphatischen Polyester verbleibt, und C_A [ppm] der nach Formel (6) berechnete Katalysatorendgehalt in dem aliphatischen Polyester ist; CB [ppm] = WB [g] ÷ WP [g] × 106 (5)worin W_B [g] das Gesamtgewicht des in das Reaktionssystem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführten Katalysators ist und W_P [g] das Endgewicht des aliphatischen Polyesters ist; CA [ppm] = WA [g] ÷ WP [g] × 106 (6)worin W_A [g] das Endgewicht des Katalysators in dem aliphatischen Polyester ist und W_P [g] das Endgewicht des aliphatischen Polyesters ist, wobei der flüchtige Katalysator mindestens ein Katalysator ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Alkansulfonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkansuhlfonsäuren, Benzolsulfonsäuren und Derivaten davon und Naphthalinsulfonsäuren und Derivaten davon besteht, und die Gewichtsmittel der Molekulargewichte durch Gelpermeationschromatographie bei einer Säulentemperatur von 40 °C unter Einsatz von Chloroform als Lösungsmittel durch einen Vergleich mit dem Molekulargewicht einer Standardprobe von Polystyrol bestimmt werden.
[7] Ein Verfahren zum Herstellen eins aliphatischen Polyesters nach [7], wobei der aliphatische zweiwertige Alkohol 1,4-Butandiol ist, die aliphatische Dicarbonsäure Bernsteinsäure ist und der flüchtige Katalysator mindestens eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methansulfon-, Ethansulfon-, 1-Propansulfon-, Benzolsulfon-, p-Chlorbenzolsulfon- und m-Xylolsulfonsäure besteht.

Bestes Ausführungsform der Erfindung
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein aliphatischer Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₂) innerhalb des durch die Formeln (2) und (3) definierten Bereichs durch Festphasenpolymerisation in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators aus einem kristallisierten aliphatischen Polyesterpräpolymer, gebildet aus einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₁) in dem durch die Formel (1) definierten Bereich erhalten: 2 × 103 ≤ Mw1 ≤ 1 × 105 (1) 5 × 104 ≤ Mw2 ≤ 1 × 106 (2) Mw1 < Mw2 (3),
Definition der hier verwendeten Ausdrücke
(1) Flüchtiger Katalysator:
Der hier verwendete Ausdruck "flüchtiger Katalysator" bedeutet einen Katalysator, der ermöglicht, dass der verbleibende Prozentsatz R des Katalysators in einem aliphatischen Polyester, hergestellt durch Festphasenpolymerisation, wie in Formel (4) definiert innerhalb des durch Formel (7) definierten Bereichs fällt: R [%] = CA [ppm] ÷ CB [ppm] × 100 (4) (worin R der Prozentsatz des verbleibenden Katalysators (%) als Maß für den Unterschied im Katalysatorgehalt zwischen vor und nach der Festphasenpolymerisation ist, C_B [ppm] der nach Formel (5) berechnete theoretische Katalysatorgehalt in dem aliphatischen Polyester in dem Fall ist, wenn der gesamte, in das Reaktionssystem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführte Katalysator in dem aliphatischen Polyester verbleibt, und C_A [ppm] der nach Formel (6) berechnete Katalysatorendgehalt in dem aliphatischen Polyester ist); CB [ppm] = WB [g] ÷ WP [g] × 106 (5)(worin W_B [g] das Gesamtgewicht des in das Reaktionssystem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführten Katalysators ist und W_P [g] das Endgewicht des aliphatischen Polyesters ist); CA [ppm] = WA [g] ÷ WP [g] × 106 (6)(worin W_A [g] das Endgewicht des Katalysators in dem aliphatischen Polyester ist und W_P [g] das Endgewicht des aliphatischen Polyesters ist); 0 [%] ≤ R [%] < 50 [%] (7)(worin R [%] der Prozentsatz des verbleibenden Katalysators [%] berechnet durch Formel (4) als Maß für den Unterschied im Katalysatorgehalt des Polyesters vor und nach der Festphasenpolymerisation ist).
Somit ist der Katalysatorendgehalt C_A [ppm] des aliphatischen Polyesters, hergestellt durch Festphasenpolymerisation unter Verwendung eines flüchtigen Katalysators gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren niedriger als der Katalysatorgehalt C_B [ppm], berechnet durch Formel (5) aus dem Gewicht des Katalysators, der in das Reaktionssystem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführt wird.
Je niedriger der Prozentsatz des verbleibenden Katalysators R [%] ist, desto besser ist der Katalysator und desto höher ist die Stabilität des Polyesters.
Der Prozentsatz R [%] des verbleibenden Katalysators ist 50 % oder niedriger und stärker bevorzugt 20 % oder niedriger, obwohl dies von dem flüchtigen Katalysator und der eingesetzten Menge sowie der Reaktion und ihren Bedingungen abhängen kann.
Ein solcher Katalysator hat beispielsweise einen Dampfdruck bei der für die Festphasenpolymerisation eingesetzten Temperatur. Bei der Festphasenpolymerisation in Anwesenheit eines solchen Katalysators hat ein Präpolymer eines aliphatischen Polyesters ein höheres Molekulargewicht als ein Ergebnis der Polykondensation, und der Katalysator wird aufgrund des eigenen Dampfdrucks aus dem Polymer verdampft und hat in dem Polymer eine geringere Konzentration.
(2) Präpolymer:
Der hier verwendete Ausdruck "Präpolymer" umfasst ein Oligomer oder Polymer, das einer Polykondensationsreaktion für die Festphasenpolymerisation unterworfen worden ist.
Herstellung eines Präpolymers eines aliphatischen Polyesters aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol
Ein Präpolymer eines aliphatischen Polyesters, gebildet aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol, für die erfindungsgemäße Verwendung wird durch eine Polykondensationsreaktion aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt.
Eine beliebige aliphatische Dicarbonsäure kann ohne besondere Einschränkung eingesetzt werden, solange ein kristallines Präpolymer eines aliphatischen Polyesters erhalten werden kann.
Spezifische Beispiele der einsetzbaren aliphatischen Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, oder Undecandisäuren, Dodecandisäuren und 3,3-Dimethylpentandisäuren, und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure. Deren Anhydride können ebenfalls eingesetzt werden. Jede Säure oder jedes Anhydrid kann allein oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Verbindungen eingesetzt werden. Unter diesen ist Bernsteinsäure bevorzugt.
Der aliphatische zweiwertige Alkohol mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom im Molekül umfasst die rechtsdrehende und die linksdrehende Form oder ein racemisches Gemisch, wobei eine beliebige Form eingesetzt werden kann.
Es ist auch möglich, eine kleine Menge einer aliphatischen Polycarbonsäure mit 3 oder mehr Carboxygruppen, wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, und/oder ein Anhydrid davon zuzugeben.
Ein beliebiger aliphatischer zweiwertiger Alkohol kann ohne eine besondere Einschränkung zugegeben werden, solange ein kristallines Präpolymer eines aliphatischen Polyesters erhalten werden kann.
Spezifische Beispiel der aliphatischen zweiwertigen Alkohole, die eingesetzt werden können, sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Jeder dieser Alkohole kann allein oder in Kombination mit einem oder meh reren anderen eingesetzt werden. Unter diesen ist Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol bevorzugt.
Ein Molekül mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom ist rechtsdrehend oder linksdrehend oder ein Gemisch, wobei eine beliebige Form eingesetzt werden kann.
Es ist auch möglich, eine kleine Menge eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit 3 oder mehr Hydroxygruppen, wie Trimethylolpropan oder Pentarythritol, zuzugeben.
Für die Polykondensationsreaktion einer aliphatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols gibt es ein Lösungspolymerisationsverfahren, bei dem die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, und ein Schmelzpolymerisationsverfahren, bei dem die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird. Ein geeignetes Verfahren wird im Hinblick auf das gewünschte Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und die Einfachheit der Durchführung ausgewählt.
Das Lösungspolymerisationsverfahren kann wie beispielsweise im US Patent Nr. 5,401,796 beschrieben durchgeführt werden.
Hinsichtlich des Verfahrens zum Herstellen eines Präpolymers eines aliphatischen Polyesters durch Schmelzpolymerisation gibt es keine besondere Einschränkung, so dass die Polykondensationsreaktion in einer Inertgasatmosphäre und/oder bei vermindertem Druck durchgeführt werden kann. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, wenn die Monomere in dem Reaktionssystem (d. h. eine aliphatische Dicarbonsäure und ein aliphatischer zweiwertiger Alkohol) und das daraus gebildete Präpolymer des aliphatischen Polyesters im geschmolzenen Zustand sind, so dass deren Polykondensationsreaktion fortschreiten kann. Im Hinblick auf die Geschwindigkeiten der Bildung und der thermischen Zersetzung des aliphatischen Polyesters ist die Reaktionstemperatur jedoch vor zugsweise im Bereich von 100 bis 200 °C und stärker bevorzugt im Bereich von 110 bis 180 °C.
Die Polykondensationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel hat den Vorteil, dass es einfach ist, ein Präpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15000 oder höher herzustellen. Die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels hat den Vorteil, dass sie einfach ist, da für das Entfernen eines organischen Lösungsmittels kein Aufwand erforderlich ist.
Die Polykondensationsreaktion wird üblicherweise in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, obwohl sie auch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann.
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein flüchtiger Katalysator, der in dem Polymer nach der Festphasenpolymerisation eine geringere Konzentration hat als vorher.
Der flüchtige Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, solange er flüchtig ist, während er das Fortschreiten der Polykondensationsreaktion im Wesentlichen fördert.
Spezifische Beispiele des flüchtigen Katalysators sind organische Verbindungen der Sulfonsäurereihen.
Spezifische Beispiele der organischen Sulfonsäuren sind Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, 1-Propansulfonsäure, 1-Butansulfonsäure, 1-Pentansulfonsäure, 1-Hexansulfonsäure, 1-Heptansulfonsäure, 1-Octansulfonsäure, 1-Nonansulfonsäure und 1-Decansulfonsäure, halogenierte Alkansulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäuren und Derivate davon, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4-sulfonsäure, p-Ethyl-benzolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, p-Nitrobenzolsulfonsäure, o-Nitrobenzolsulfonsäure, p- Hydroxybenzolsulfonsäure und Sulfobenzoesäure, und Naphthalinsulfonsäuren und Derivate davon, wie Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure und 2,5-Naphthalindisulfonsäure. Unter diesen sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, 1-Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure und m-Xylol-4-sulfonsäure bevorzugt, während Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und 1-Propansulfonsäure stärker bevorzugt sind, jede Säure kann allein oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen eingesetzt werden.
Einige organische Sulfonsäuren enthalten Wasser aus der Kristallisation, und es muss beachtet werden, dass dieses Wasser das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyesters manchmal verringert. Während der Katalysator Kristallisationswasser enthalten kann, wenn er zu einem Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1000 oder niedriger gegeben wird, wird solches Wasser vorzugsweise von dem Katalysator entfernt, bevor er zu einem Polyester mit einem hohen Molekulargewicht (Mw) gegeben wird, um das Fortschreiten der Reaktion nicht zu behindern, da ein aliphatischer Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von über 1000 mit einer höheren Wahrscheinlichkeit einer Verringerung des Molekulargewichts durch Kristallisationswasser in dem Katalysator bei zunehmendem Molekulargewicht unterliegt.
Die Menge des einzusetzenden flüchtigen Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt, solange er die Reaktion im Wesentlichen fördern kann, obwohl die Menge von den Eigenschaften des Katalysators selbst, einschließlich der Flüchtigkeit und der Säurestärke, und den Reaktionsbedingungen abhängen kann.
Obwohl die bevorzugte Menge des einzusetzenden Katalysators von dem eingesetzten Katalysator abhängt, ist sie im Allgemeinen im Bereich von 0,00005 bis 10 Gew.-% des Präpolymers des aliphatischen Polyesters oder des herzustellenden aliphatischen Polyesters, und im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit ist sie stärker bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%.
Das Präpolymer des aliphatischen Polyesters ist hinsichtlich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) oder der Molekulargewichtsverteilung nicht besonders eingeschränkt, solange es kristallin ist und einen aliphatischen Polyester mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht durch Festphasenpolymerisation formen kann, diese Faktoren können jedoch nach Wunsch kontrolliert werden, wenn der Katalysator und dessen Menge sowie die Reaktionsbedingungen, wie die Temperatur und die Zeit, in geeigneter Weise ausgewählt werden. Wenn das Präpolymer eine nicht umgesetzte aliphatische Dicarbonsäure oder einen aliphatischen zweiwertigen Alkohol enthält, ist es wahrscheinlich, dass das nicht umgesetzte Monomer während der Festphasenpolymerisation verflüchtigen kann, und dass die Carboxygruppen und Hydroxygruppen, die miteinander reagieren, kein geeignetes Äquivalentverhältnis zueinander haben, um einen aliphatischen Polyester mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht für eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit zu bilden. Das Präpolymer hat deshalb vorzugsweise ein ausreichend hohes Gewichtsmittel des Molekulargewichts, so dass es im Wesentlichen frei von jeglichen nicht umgesetzten Monomeren ist.
Somit kann das Präpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 100.000, vorzugsweise 5000 bis 100.000, stärker bevorzugt 6000 bis 100.000, noch stärker bevorzugt 8000 bis 100.000 und am stärksten bevorzugt 10.000 bis 100.000 haben.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 0953589 A2 des Anmelders der vorliegenden Erfindung offenbart ein Verfahren, bei dem ein aliphatischer Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 bis 1.000.000, der 50 % oder mehr aliphatischer Hydroxycarbonsäureeinheiten enthält, durch Festphasenpolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators aus einem kristallisierten Präpolymer eines aliphatischen Polyesters, das 50 % oder mehr aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten enthält und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 100.000 aufweist, hergestellt wird. Die darin offenbarten Katalysatoren umfassen einen flüchtigen Katalysator, beispielsweise eine organische Sulfonsäureverbindung.
Die Festphasenpolymerisation eines Präpolymers eines aliphatischen Polyesters, das 50 % oder mehr aliphatische Hydroxycarbonsäureeinheiten enthält, bewirkt eine Erhöhung des Molekulargewichts hauptsächlich aufgrund der Entwässerung und der Polykondensation der aliphatischen Hydroxycarbonsäureeinheiten. Als aliphatische Hydroxycarbonsäure hat beispielsweise L-Milchsäure eine Hydroxygruppe und eine Carboxygruppe im Molekül, so dass das Äquivalentverhältnis (oder Molverhältnis) der Hydroxygruppe zu der Carboxygruppe während der Herstellung eines aliphatischen Polyesters durch Entwässerungs- und Polykondensationsreaktion kaum von 1 abweicht.
Andererseits hat ein aliphatischer Polyester, erhalten durch die Polykondensationsreaktion einer aliphatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols gemäß der vorliegenden Erfindung kein hohes Molekulargewicht, wenn das Äquivalentverhältnis der Hydroxygruppe zu der Carboxygruppe beispielsweise aufgrund einer Verflüchtigung einer solchen Säure oder eines solchen Alkohols stark von 1 abweicht. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die Hydroxy- und Carboxygruppen in dem Präpolymer eines aliphatischen Polyesters ein Äquivalentverhältnis (oder Molverhältnis) von 0,99 bis 1,01 haben, wenn das Präpolymer Polybutylensuccinat ist. Überdies ist es für das Präpolymer bevorzugt, dass es im Wesentlichen frei von jeglichen monomeren Säuren oder Alkohol ist, so dass die Hydroxy- und Carboxygruppen in dem Präpoly mer kein Äquivalentenverhältnis aufweisen, das als Ergebnis einer Verflüchtigung der Säure oder des Alkohols während der Festphasenpolymerisation stark von 1 abweicht.
Stufe der Verfestigung des Präpolymers
Die Stufe der Verfestigung des Präpolymers ist die Stufe, bei der ein festes Präpolymer nach der Polykondensationsreaktion eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols und einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten wird.
Ein beliebiges Verfahren kann eingesetzt werden, um ein festes Präpolymer zu erhalten, wobei dessen Auswahl von der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und der Kristallinität und der Menge des Präpolymers abhängt.
Wenn ein beliebiges organisches Lösungsmittel für die Polykondensationsreaktion eingesetzt wird, kann das Präpolymer beispielsweise durch einfaches Kühlen für die Kristallisation oder durch Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen verfestigt werden, oder, wenn die Menge des Lösungsmittels gering ist (wenn beispielsweise das Präpolymer eine Konzentration von 90 oder höher hat), kann das Präpolymer durch Kontaktieren mit einer Flüssigkeit verfestigt werden, während, wenn kein Lösungsmittel eingesetzt wird, das Präpolymer beispielsweise durch einfaches Kühlen, durch Kontaktieren mit einer Flüssigkeit oder durch Pelletieren verfestigt werden kann.
Eine geeignete Behandlung ist wirksam, um ein festes Präpolymer einer gewünschten Form (beispielsweise in der Form eines Pulvers, von Teilchen, Granulaten oder Pellets) oder einem gewünschten Teilchendurchmesser, wie nachstehend beschrieben, zu bilden.
(1) Verfahren zur Herstellung eines festen Präpolymers in Pulverform:
Ein Präpolymer wird am Ende seines Herstellungsverfahrens kristallisiert und von einem organischen Lösungsmittel abgetrennt, wobei auch ein beliebiges anderes Verfahren eingesetzt werden kann.
(2) Verfahren zum Herstellen eines festen Präpolymers in der Form von Teilchen oder Pellets:
Ein Präpolymer wird mit einer Flüssigkeit in der Form einer Lösung kontaktiert, wenn es durch Polykondensation in Anwesenheit einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels hergestellt wird, oder im geschmolzenen Zustand, wenn es ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt wird, wobei jedoch auch ein beliebiges anderes Verfahren eingesetzt werden kann. Jedes Verfahren kann eingesetzt werden, um eine Präpolymerlösung oder ein geschmolzenes Präpolymer mit einer Flüssigkeit zu kontaktieren. Wenn ein geschmolzenes Präpolymer beispielsweise in Wasser getropft wird, verfestigt es zu kugelförmigen Pellets. Wenn ein Präpolymer durch Kontaktieren mit einer Flüssigkeit verfestigt wird, kann es kristallisiert werden, während es nach der Verfestigung mit der Flüssigkeit in Kontakt gehalten wird.
Pellets können auch durch einen Extruder oder ein Pelletiergerät aus dem Produkt der Polykondensationsreaktion gebildet werden. Spezifische Beispiele des Pelletiergeräts, das eingesetzt werden kann, sind ein Streifenformgerät oder ein Trichterformgerät, ein Doppelwalzeneinspeisungsgerät von Sandvic, ein rotierendes oder stempelförmiges Tropfenformgerät von Kaiser, ein Walzenkühler von Mitsubishi Chemical Engineering, und ein Stahlgürtelkühler und ein Hybridformgerät von Nippon Belding.
Ein Pastillenformgerät von Kaiser ist ein spezifisches Beispiel einer Vorrichtung, die eingesetzt werden kann, um Tropfen einer Präpolymerlösung oder ein geschmolzenes Präpolymer zu bilden.
Ein Trichterformgerät von Sandvic kann eingesetzt werden, um Pellets selbst aus einem Präpolymer mit einem relativ geringen Gewichtsmittel des Molekulargewichts und einer relativen Viskosität, die niedriger als 1,5 ist, zu bilden. Diese relative Viskosität ist die mit einem Ubbelohde Viskosimeter bei 30 °C gemessene Viskosität einer Polymerlösung, hergestellt unter Verwendung eines Mischlösungsmittels, das aus Phenol und Tetrachlorethan in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 besteht, wobei die Konzentration 0,5 g/dl ist.
Die Pellets oder Teilchen sind in ihrer Form nicht besonders eingeschränkt. Sie können beispielsweise in zerstoßener Form, als Späne, in Kugelform, zylindrisch, in Murmelform oder Tablettenform sein, obwohl eine kugelförmige, zylindrische Form oder Murmelform üblicherweise bevorzugt ist.
Ein festes Präpolymer kann einen Teilchendurchmesser haben, der nicht besonders eingeschränkt ist, er wird jedoch üblicherweise im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung und die Geschwindigkeit der Verdampfung eines flüchtigen Katalysators aus dem Polyester während der Festphasenpolymerisation ausgewählt.
Der Teilchendurchmesser ist so ausgewählt, dass unter anderem sichergestellt wird, dass der Katalysator in zuverlässigerweise flüchtig ist.
Somit ist der Teilchendurchmesser vorzugsweise 10 μm bis 10 mm, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 mm und noch stärker bevorzugt 1 bis 5 mm im Hinblick auf die Oberfläche pro Gewichtseinheit des festen Polyesters, der ermöglicht, dass die Teilchen zuverlässig flüchtig sind.
Ein Katalysator von dem Typ, der bei der Festphasenpolymerisation eingesetzt wird, kann während der Herstellung eines festen Präpolymers zugegeben werden. Die Art und Weise der Zugabe des Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, den Katalysator in dem Präpolymer beispielsweise durch Zugeben des Katalysators, wenn das Präpolymer zerkleinert oder pelletiert wird, gleichförmig in dem Präpolymer zu verteilen.
Stufe des Kristallisierens des Präpolymers
Dies ist eine Stufe, bei der ein in der Stufe des Verfestigens des Präpolymers gebildetes festes Präpolymer kristallisiert wird.
Für die Kristallisation des Präpolymers kann jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise das Erwärmen in einer Gasphase, wie eine heiße Stickstoffgasatmosphäre. Und das Präpolymer kann kristallisiert werden, indem es mit einer Flüssigkeit kontaktiert wird. Ein Kernbildungsmittel kann bei Bedarf zugegeben werden.
Es gibt keine spezifische Art und Weise, in der das Präpolymer mit der Flüssigkeit kontaktiert werden muss. Wenn das Präpolymer ein Feststoff ist, kann es beispielsweise in eine Flüssigkeit eingeführt werden, oder die Flüssigkeit kann alternativ über das Präpolymer gegossen werden. Ein Behälter oder ein Turm kann beispielsweise eingesetzt werden, um das Präpolymer in eine Flüssigkeit einzuführen.
Die Flüssigkeit in einem Behälter kann gerührt werden oder nicht gerührt werden, sie wird jedoch vorzugsweise gerührt, um zu verhindern, dass die Präpolymerteilchen miteinander in Kontakt kommen. Wenn ein Turm eingesetzt wird, kann bewirkt werden, dass das Präpolymer eine Flüssigkeit kontaktiert, die in gleicher Richtung oder in Gegenrichtung zu dem Präpolymer fließt. Es ist auch möglich, das Präpolymer in eine fließende Flüssigkeit einzuführen. Die Flüssigkeit, die über das Präpolymer gegossen wird, kann alternativ dazu darüber gesprüht werden oder durch einen mit dem Präpolymer gepackten Turm zirkuliert werden.
Eine beliebige Flüssigkeit kann für die Kristallisation des Präpolymers eingesetzt werden, solange sie das Präpolymer bei der Kristallisationstemperatur nicht auflöst. Es ist möglich, ein Mehrzwecklösungsmittel einzusetzen, wie Wasser, Alkohole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Etter oder Ester. Es kann eine einzelne Flüssigkeit oder ein Gemisch eingesetzt werden. Eine organische Säure kann bei Bedarf zu der Flüssigkeit gegeben werden.
Beispiele der Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentanol, iso-Pentanol, tert-Pentanol, Hexanol, iso-Hexanol, tert-Hexanol und Cyclohexanol. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan und n-Tetradecan. Beispiele der Ketone sind Aceton und Methylethylketon, Beispiele der Ether sind Methyl-t-butylether und Dibutylether, und Beispiele der Ester sind Ethylacetat, Butylacetat, Methyllactat, Ethyllactat und Butyllactat. Unter anderem ist Wasser bevorzugt.
Hinsichtlich der Menge der einzusetzenden Flüssigkeit gibt es keine besondere Einschränkung, solange sichergestellt werden kann, dass keine Fusion der Präpolymerteilchen auftritt. Das kristallisierte Präpolymer kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Dann kann es durch ein beliebiges bekanntes Verfahren getrocknet werden, wobei ein kristallisiertes aliphatisches Polyesterpräpolymer erhalten wird.
Stufe der Festphasenpolymerisation
In dieser Stufe wird ein kristallisiertes aliphatisches Polyesterpräpolymer in Anwesenheit eines vorstehend beschriebenen flüchtigen Katalysators einer Festphasenpolymerisation unterworfen.
Die Bedingungen für die Festphasenpolymerisation sind nicht besonders eingeschränkt, solange das in dem Reaktionssystem vorhandene Polymer (d. h. das Präpolymer und ein Polyester als sein Reaktionsprodukt) im Wesentlichen in einem festen Zustand verbleibt, und solange der Polyester einen geringeren Katalysatorgehalt als das Präpolymer sowie ein höheres Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)als das Präpolymer aufweist.
Die Bedingungen für die Festphasenpolymerisation sind nicht besonders eingeschränkt, solange das in dem Reaktionssystem vorhandene Polymer (d. h. das Präpolymer und ein Polyester als sein Reaktionsprodukt) im Wesentlichen in einem festen Zustand verbleibt, und solange der Polyester einen geringeren Katalysatorgehalt als das Präpolymer aufweist, solange das Präpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₁) innerhalb des durch Formel (1) definierten Bereichs aufweist und solange der Polyester ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₂) in dem durch Formel (2) und Formel (3) definierten Bereich aufweist: 2 × 103 ≤ Mw1 ≤ 1 × 105 (1) 5 × 104 ≤ Mw2 ≤ 1 × 106 (2) Mw1 < Mw2 (3)
Der Prozentsatz des verbleibenden Katalysators R [%], berechnet durch Formel (4), wird innerhalb des durch Formel (7) definierten Bereichs kontrolliert. R ist nicht mehr als 50 % und stärker bevorzugt nicht mehr als 20 %. 0 [%] ≤ R [%] ≤ 50 [%] (7)worin R [%] der durch Formel (4) berechnete Prozentsatz [%] des verbleibenden Katalysators als Maß für die Differenz des Katalysatorgehalts zwischen vor und nach der Festphasenpolymerisation ist; R [%] = CA [ppm] – CB [ppm] × 100 (4)worin C_B [ppm] der theoretische Katalysatorgehalt des Polyesters ist, wenn der gesamte nach Formel (5) berechnete Katalysator, der in das Reaktionssystem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführt wird, in dem Polyester verbleibt, und C_A [ppm] ist der durch Formel (6) berechnete Endkatalysatorgehalt; CB [ppm] = WB [g] ÷ WP [g] × 106 (5)(worin W_B [g] das Gesamtgewicht des in das Reaktionssytem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführten Katalysators ist und W_P [g] das Endgewicht des aliphatischen Polyesters ist); CA [ppm] = WA [g] ÷ WP [g] × 106 (6)(worin W_A [g] das Endgewicht des Katalysators in dem Polyester ist und W_P [g] das Endgewicht des Polyesters ist).
Die Temperatur für die Festphasenpolymerisation ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Polymer in dem Reaktionssystem (das Präpolymer und der Polyester als sein Reaktionsprodukt) im Wesentlichen in einem festen Zustand bleibt.
Es gilt jedoch im Allgemeinen, dass je höher die Reaktionstemperatur ist, desto schneller die Polymerisation voranschreitet und desto leichter der Katalysator verflüchtigt wird. Um einen Polyester mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, ist es deshalb ratsam, eine Reaktionstemperatur aus dem Bereich zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers (wie vorstehend definiert) und seines Schmelzpunkts (Tm) unter Berücksichtigung der Verflüchtigungsgeschwindigkeit des Katalysators auszuwählen.
Die Festphasenpolymerisation wird vorzugsweise in einer Fließgasatmosphäre durchgeführt, so dass das durch die Polymerisation gebildete Wasser entfernt werden kann.
Spezifische Beispiel des Gases, das durch das Reaktionssystem strömt, sind Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Argon, Xenon und Krypton, sowie trockene Luft.
Das Gas hat vorzugsweise einen so geringen Wassergehalt wie möglich, oder es ist im Wesentlichen frei von jeglichem Wasser. Gas mit einem hohen Wassergehalt verringert auf unerwünschte Weise die Polymerisationsrate, weil es gebildetes Wasser aus dem Reaktionssystem nicht effektiv entfernen kann. Ein solches Gas kann entwässert und eingesetzt werden, indem es durch eine Schicht eines Molekularsiebs oder ein Ionenaustauscherharz geleitet wird.
Das Gas hat vorzugsweise einen durch den Taupunkt ausgedrückten Wassergehalt von nicht mehr als –20 °C, und stärker bevorzugt nicht mehr als –50 °C.
Die Fließgeschwindigkeit des Gases wird unter Berücksichtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit, des flüchtigen Katalysators und dessen Menge, der Geschwindigkeit der Verflüchtigung des Katalysators aus dem Polyester während der Festphasenpolymerisationsstufe und dessen Effizienz, der Geschwindigkeit der Entfernung des durch die Festphasenpolymerisation hergestellten Wassers und dessen Effizienz sowie dem endgültigen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polyesters ausgewählt.
Das Gas wird durch das Reaktionssystem geleitet, um jegliches Wasser, das durch die Festphasenpolymerisation hergestellt wird, daraus zu entfernen, so dass ein aliphatischer Polyester mit einem ausreichend hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts erhalten wird.
Während eine höhere Strömungsgeschwindigkeit des Gases die Entfernung des gebildeten Wassers effektiver ermöglicht, bewirkt sie, dass der Katalysator aus dem Polyester rascher verflüchtigt wird, und wenn ein aliphatischer Polyester mit einem hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts in der Größenordnung von beispielsweise 5 × 10⁴ bis 1 × 10⁶ erwünscht ist, ist es erforderlich, die Strömungsgeschwindigkeit des Gases während mindestens eines Teils der Polykondensationsreaktion auf ein bestimmtes Maß zu kontrollieren. Wenn ein solcher Polyester erwünscht ist, ist es üblicherweise bevorzugt, dass das Gas eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,02 bis 200 ml/Min., stärker bevorzugt 0,3 bis 150 ml/Min. und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 100 ml/Min. pro Gramm des Präpolymers hat.
Wenn dessen Strömungsgeschwindigkeit unter 0,02 ml/Min. pro Gramm des Präpolymers ist, kann das Gas Wasser nur mit erheblich geringerer Effizienz entfernen, was dazu führt, dass ein Polyester mit einem hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts in einer Größenordnung von beispielsweise 5 × 10⁴ bis 1 × 10⁶ nicht hergestellt werden kann. Es ist bevorzugt, dass das Gas bei einer linearen Geschwindigkeit von 0,01 bis 500 cm/Sek. strömt.
Wenn die Festphasenpolymerisation bei einem verminderten Druck durchgeführt wird, kann das Reaktionssystem einen verminderten Druck aufweisen, der nicht besonders eingeschränkt ist, solange er das Fortschreiten der Polykondensationsreaktion unter Bildung eines aliphatischen Polyesters mit einem ausreichend hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts in einer Größenordnung von beispielsweise 5 × 10⁴ bis 1 × 10⁶ im Wesentlichen erlaubt.
Der verminderte Druck wird unter Berücksichtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit, des flüchtigen Katalysators und dessen Menge, der Geschwindigkeit der Verflüchtigung des Katalysators aus dem Polyester während der Festphasenpolymerisation und dessen Effizienz, der Geschwindigkeit der Entfernung des durch die Festphasenpolymerisation hergestellten Wassers und dessen Effizienz und dem endgültigen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polyesters ausgewählt.
Wenn die Festphasenpolymerisation bei einem erhöhten Druck durchgeführt wird, kann das Reaktionssystem einen Druck aufweisen, der nicht besonders eingeschränkt ist, solange er das Fortschreiten der Polykondensationsreaktion unter Bildung eines aliphatischen Polyesters mit einem ausreichend hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts in einer Größenordnung von beispielsweise 5 × 10⁴ bis 1 × 10⁶ im Wesentlichen erlaubt.
Der Druck wird ausgewählt unter Berücksichtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit, des flüchtigen Katalysators und dessen Menge, der Geschwindigkeit der Verflüchtigung des Katalysators aus dem Polyester während der Festphasenpolymerisationsstufe und dessen Effizienz, der Geschwindigkeit der Entfernung des durch Festphasenpolymerisation gebildeten Wassers und dessen Effizienz und des endgültigen Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) des Polyesters.
Ein erhöhter Druck verlangsamt im Allgemeinen die Verflüchtigung des Katalysators.
Ein beliebiges Verfahren kann eingesetzt werden, um den Katalysatorgehalt des Polyesters zu senken, solange sichergestellt werden kann, dass der Endkatalysatorgehalt niedriger ist als der theoretische Katalysatorgehalt, wenn der gesamte Katalysator, der in das Reaktionssystem vor und/oder während der Festphasenpolymerisationsstufe eingeführt wird, in dem Polyester verbleibt.
Es ist beispielsweise möglich, den Katalysatorgehalt des Polyesters gleichzeitig mit der Festphasenpolymerisationsstufe zu senken, oder, wenn die Bedingungen für die Reaktion in mehreren Stadien oder kontinuierlich verändert werden, ist es möglich, den Katalysatorgehalt des Polyesters gleichzeitig mit dem letzten Teil der Reaktion zu senken, während der Katalysatorgehalt während des ersten Teils der Reaktion nicht so weit wie möglich gesenkt wird. Um den Katalysatorgehalt des Polyesters weiter zu senken, nachdem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts aufgehört hat anzusteigen, ist es möglich, den Katalysator zu entfernen, während die Reaktionsbedingungen unverändert belassen werden.
Die folgenden Punkte (1) bis (4) stellen die Beziehungen dar, die im Allgemeinen zwischen den Reaktionsbedingungen und der Flüchtigkeit des Katalysators bestehen:

(1) Ein erhöhter Reaktionsdruck führt dazu, dass ein flüchtiger Katalysator weniger leicht aus dem aliphatischen Polyester verflüchtigt wird;
(2) Eine erhöhte Reaktionstemperatur führt dazu, dass der Katalysator leichter aus dem Polyester verflüchtigt wird;
(3) Eine verlängerte Reaktionsdauer führt dazu, dass der Katalysator leichter aus dem Polyester verflüchtigt wird; und
(4) Eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit des Gases führt dazu, dass der Katalysator leichter aus dem Polyester verflüchtigt wird.

Diese Erfindung ermöglicht es, einen aliphatischen Polyester mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Maß an Stabilität herzustellen, ohne dass eine komplizierte Stufe für das Entfernen des Katalysators eingesetzt wird, da die vorliegende Erfindung einen flüchtigen Katalysator einsetzt, der während der Festphasenpolymerisation und/oder in dem selben Reaktionssystem wie demjenigen in der darauf folgenden Festphasenpolymerisation verflüchtigt wird.
[Endkatalysatorgehalt (CA) des Polyesters]
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass der durch die Festphasenpolymerisation gebildete aliphatische Polyester einen so niedrigen Endkatalysatorgehalt (CA) wie möglich enthält, um für die weitere Verarbeitung stabil zu sein und damit der Katalysator während der Verwendung eines aus dem Polyester gebildeten Gegenstandes nicht eluiert oder ausblutet.
Wenn eine Verbindung vom Typ einer organischen Sulfonsäure als flüchtiger Katalysator eingesetzt wird, hängen der restliche Katalysatorgehalt des Polyesters und dessen Stabilität weitgehend von der eingesetzten Verbindung ab. Es ist deshalb bevorzugt, den Endkatalysatorgehalt (CA) durch die Konzentration der Sulfonsäure-funktionellen Gruppe, die für die katalytische Aktivität der Verbindung verantwortlich ist, oder durch die Konzentration des Schwefels anzugeben.
Deshalb ist es bevorzugt, dass der Polyester einen Endkatalysatorgehalt (CA) von nicht mehr als 300 ppm und stärker bevorzugt nicht mehr als 150 ppm, ausgedrückt als Schwefelgehalt, hat, wenn der Katalysator eine Verbindung vom Typ einer organischen Sulfonsäure ist.
[Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polyesters]
Bei dem erfindungsgemäßen aliphatischen Polyester kann dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dessen Molekulargewichtsverteilung nach Wunsch durch Auswählen des Katalysators und dessen Menge sowie der Reaktionsbedingungen, einschließlich Reaktionsdruck, Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer, Strömungsgeschwindigkeit des Gases und Teilchendurchmesser des Polyesters, kontrolliert werden. Der erfindungsgemäße aliphatische Polyester kann ein Gewichtsmittel es Molekulargewichts (M_w) von vorzugsweise etwa 50.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 70.000 bis 500.000 und noch stärker bevorzugt 100.000 bis 300.000 haben.
[Polyesterformen und Verwendung]
Der erfindungsgemäße aliphatische Polyester ist für medizinische Zwecke und für das Einwickeln von Lebensmitteln, wobei diese Verwendungen vor dem Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung bekannt waren, und als Ersatz für allgemeine Harze nützlich.
Seine Verwendung ist nicht besonders eingeschränkt, sie kann jedoch die Anwendung für Lebensmittelbehälter, industrielle Fasern und Folien umfassen, weil sein Molekulargewicht hoch ist und die mechanischen Eigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit und Dehnung, ausgeprägt sind.
Das Verfahren, das für die Herstellung von Formprodukten aus dem erfindungsgemäßen aliphatischen Polyester eingesetzt werden können, sind nicht besonders eingeschränkt, sie umfassen jedoch das Spritzformen, das Extrudierformen, das Aufblasformen, das Extrudierhohlformen, das Schaumformen, das Kalendrierungsformen, das Blasformen, das Ballonformen, das Vakuumformen und das Spinnen.
Der Polyester kann eingesetzt werden, um durch geeignete Formverfahren Teile für Schreibgeräte herzustellen, wie Kugelschreiber, mechanische Bleistifte und Bleistifte, Teile für Schreibwaren, Golfabschlagstellen, Teile für Golfbälle, die im Zusammenhang mit der Eröffnung eines Spiels Rauch ausstoßen, Kapseln für orale Arzneimittel, Träger für Zäpfchen für den Anus oder die Vagina, Träger für eine Paste für die Haut oder Schleimhaut, Kapseln für landwirtschaftliche Chemikalien, Düngemittel oder Keimlinge, Kompost, Spulen für Angelschnüre, Schwimmer für das Fischen, künstliche Köder für das Fischen, Lockmittel, Bojen für das Fischen, Köder zum Jagen, Kapseln für Patronen zum Jagen, Campingausrüstungen, wie Geschirr, Nägel, Spieße, Bündelungsmaterialien, rutschfeste Materialien für schlammige oder schneebedeckte Straßen, Blöcke, Imbissschachteln, Geschirr, Behälter für Imbisse und für Gerichte, die in Supermärkten verkauft werden, Essstäb chen, spaltbare Essstäbchen, Gabeln, Löffel, Spieße, Zahnstocher, tassenförmige Behälter für chinesische Suppennudeln, Tassen, die in Getränkeverkaufsautomaten eingesetzt werden, Behälter oder Tabletts für Lebensmittel, einschließlich Fisch, Fleisch, Gemüse, Sojabohnenquark und Beilagen, Schachteln, die auf Fischmärkten eingesetzt werden, Flaschen für Molkereiprodukte, einschließlich Milch, Joghurt und Milchsäuregetränke, Flaschen für alkoholfreie Getränke, einschließlich mit Kohlenstoff versetzte Getränke und Erfrischungsgetränke, einschließlich Bier und Whisky, Flaschen mit oder ohne Pumpen für Shampoo oder flüssige Seifen, Tuben für Zahnpasta, Behälter für Kosmetika, Reinigungsmittel oder Bleichmittel, Kühlbehälter, Blumenvasen, Gehäuse für Wasserfilterpatronen, Gehäuse für künstliche Nieren und Lebern, Teile für Spritzen, Stoßdämpfer, die beim Transport von elektrischen Haushaltsgeräten verwendet werden, einschließlich für Fernsehgeräte und Stereoanlagen, oder Präzisionsmaschinen, einschließlich Computer, Drucker und Uhren, oder keramische Produkte, einschließlich Glas und Porzellan und dergleichen.
Beispiele:
Die Erfindung wird anhand der Beispiele im Folgenden eingehend beschrieben. Die Beschreibung der Beispiele soll dem Verständnis der Erfindung dienen und den technischen Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Im Folgenden werden die verschiedenen Beurteilungsverfahren beschrieben:
(1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts:
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) des erhaltenen aliphatischen Polyesters wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC mit einer Säulentemperatur von 40 °C und Chloroform als Lösungsmittel) im Vergleich mit Polystyrol als Standardprobe bestimmt.
(2) Katalysatorgehalt (oder Schwefelgehalt) des Polyesters:
Der Katalysatorgehalt (oder Schwefelgehalt) des Polyesters wurde durch Ionenchromatographie bestimmt. Eine Probe wurde durch Erhitzen auf 900 °C in Ar und O₂ in einem geschlossenen System bis zur Asche reduziert, und das erhaltene Gas wurde durch ein Absorptionsmittel (eine 1 %-ige H₂O₂-Lösung) für die Untersuchung durch Ionenchromatographie absorbiert. Dionex Ion Chromato DX-300 wurde für die Ionenchromatographie eingesetzt.
(3) Prozentsatz (R) des verbleibenden Katalysators:
Der Prozentsatz (R) des verbleibenden Katalysators wurde mit Hilfe der vorstehend gezeigten Formen berechnet. Der Katalysatorendgehalt C_A des Polyesters wurde durch Anwenden des vorstehend in (2) bestimmten Schwefelwerts auf die organische Schwefelsäure, die in jeder Probe eingesetzt wird, erhalten.
In der folgenden Beschreibung der Beispiele wird der Katalysatorendgehalt C_A des Polyesters und dessen theoretischer Katalysatorgehalt C_B, der auftritt, wenn der gesamte Katalysator, der vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführt wurde, in dem Polyester verbleibt, einfach als die Katalysatorgehalte C_A bzw. C_B bezeichnet.
(4) Prozentsatz des Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das nach dem Pressen erhalten wird:
Der Prozentsatz des Gewichtsmittels des Molekulargewichts nach dem Pressen wurde mit Hilfe des Verhältnisses der Folie, die durch Heißpressen bei 150 °C gebildet wird, zu dem Polyester vor dem Heißpressen dargestellt. Die Folie wurde aus dem Polyester nach 5 Stunden Vakuumtrocknen bei 60 °C durch erhitzen bei einer Presstemperatur von 150 °C während 4 Minuten, die aus 3 Minuten Halten und 1 Minute Pressen bei einem Druck von 10 Mpa bestehen, gebildet und hatte eine Dicke von 100 μm.
Beispiel 1:
Ein 500-ml-Rundkolben mit einer Dean Stark Falle wurde mit 118,1 g (1 mol) Bersteinsäure, 91,0 g (1,01 mol) 1,4-Butandiol und 0,86 g Methansulfonsäure beladen, und der Inhalt wurde unter Rühren während 9 Stunden bei 150 °C in einer Stickstoffgasatmosphäre und 0,5 Stunden bei 150 °C und bei einem Druck von 15 mm Hg erhitzt, während das gebildete Wasser durch Verdampfen daraus entfernt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 27.000 erhalten.
Das Reaktionsprodukt wurde in einen trennbaren Kolben überführt, dessen Inhalt von seinem Boden aus getropft werden kann und der mit einem Heizer ausgestattet war, und wurde in Wasser gegeben, während es bei einer Temperatur von 140 °C gehalten wurde, wodurch ein verfestigtes und kristallisiertes aliphatisches Polyesterpräpolymer in einer Menge von 158,2 g (was auf eine Ausbeute von 92 % hinweist) erhalten wurde.
60 g des Präpolymers wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre getrocknet und 100 Stunden einer Festphasenpolymerisation bei 100 °c in einem Edelstahlreaktor unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min. unterworfen. Das Stickstoffgas hatte einen Taupunkt von –60 °C. Das Erhitzen wurde weitere 30 Stunden bei 105 °C unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Geschwindigkeit von 6000 ml/Min zum Entfernen des Katalysators fortgesetzt. Als Ergebnis wurde ein aliphatischer Polyester (Polybutylensuccinat) in einer Menge von 57 g erhalten (was auf eine Ausbeute von 95 hinweist). Seine physikalischen Eigenschaften sind im Folgenden gezeigt.

Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 108.000
Zugfestigkeit: 260 kg/cm²
Zugausdehnung: 480 %
Katalysatorgehalt C_A: 420 ppm (Schwefel: 140 ppm)
Katalysatorgehalt C_B: 5.700 ppm
Prozentsatz des verbleibenden Katalysators (R): 7,4 %
Prozentsatz des nach dem Pressen beibehaltenen Molekulargewichts: 94 %

Beispiel 2:
Ein 500 ml Rundkolben mit einer Dean-Stark-Falle wurde mit 118,1 g (1 mol) Bernsteinsäure, 91,0 g (1,01 mol) 1,4-Butandiol und 0,86 g Ethansulfonsäure beladen, und der Inhalt wurde unter Rühren 9 Stunden bei 150 °C in einer Stickstoffgasatmosphäre und 0,5 Stunden bei 150 °C bei einem Druck von 15 mm Hg erhitzt, während das gebildete Wasser durch Verdampfen daraus entfernt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 26.000 erhalten.
Das Reaktionsprodukt wurde in einen trennbaren Kolben überführt, dessen Inhalt von seinem Boden aus getropft werden kann und der mit eine Heizer ausgestattet war, und wurde in Wasser gegeben, während es bei 140 °C gehalten wurde, wodurch ein verfestigtes und kristallisiertes aliphatisches Polyesterpräpolymer in einer Menge von 157,7 g erhalten wurde (was auf eine Ausbeute von 92 % hindeutet).
60 g des Präpolymers wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre getrocknet und 100 Stunden einer Festphasenpolymerisation bei 100 °C in einem Edelstahlreaktor unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min. unterworfen. Das Stickstoffgas hatte einen Taupunkt von –60 °C. Das Erhitzen wurde weitere 30 Stunden bei 105 °C unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Geschwindigkeit von 6000 ml/Min. des Katalysators fortgesetzt. Als Ergebnis wurde ein aliphatischer Polyester (Polybutylensuccinat) in einer Menge von 56 g erhalten (was auf eine Ausbeute von 93 % hindeutet). Seine physikalischen Eigenschaften waren wie folgt.

Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 103.000
Zugfestigkeit: 250 kg/cm²
Zugausdehnung: 480 %
Katalysatorgehalt C_A: 520 ppm (Schwefel: 150 ppm)
Katalysatorgehalt C_B: 5.800 ppm
Prozentsatz des verbleibenden Katalysators (R): 9.0 %
Prozentsatz des Molekulargewichts das nach dem Verarbeiten verbleibt: 93 %

Beispiel 3
Ein 500 ml Rundkolben mit einer Dean-Stark-Falle wurde mit 118,1 g (1 mol) Bernsteinsäure, 91,0 g (1,01 mol) 1,4-Butandiol und 0,86 g 1-Propansulfonsäure beladen, und der Inhalt wurde unter Rühren 9 Stunden bei 150 °C in einer Stickstoffgasatmosphäre und 0,5 Stunden bei 150 °C bei einem Druck von 15 mm Hg erhitzt, während das gebildete Wasser durch Verdampfen daraus entfernt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 26.000 erhalten.
Das Reaktionsprodukt wurde in einen trennbaren Kolben überführt, dessen Inhalt von seinem Boden aus getropft werden kann und der mit einem Heizer ausgestattet war, und wurde in Wasser gegeben, während es bei 140 °C gehalten wurde, wodurch ein verfestigtes und kristallisiertes aliphatisches Polyesterpräpolymer in einer Menge von 157,0 g erhalten wurde (was auf eine Ausbeute von 91 hindeutet).
60 g des Präpolymers wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre getrocknet und 100 Stunden einer Festphasenpolymerisation bei 100 °C in einem Edelstahlreaktor unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min. unterworfen. Das Stickstoffgas hatte einen Taupunkt von –60 °C. Das Erhitzen wurde weitere 30 Stunden bei 105 °C unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Geschwindigkeit von 6000 ml/Min. für die Entfernung des Katalysators fortgesetzt. Als Ergebnis wurde ein aliphatischer Polyester (Polybutylensuccinat) in einer Menge von 56 g erhalten (was auf eine Ausbeute von 93 % hindeutet). Seine physikalischen Eigenschaften waren wie folgt.

Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 103.000
Zugfestigkeit: 250 kg/cm²
Zugausdehnung: 480 %
Katalysatorgehalt C_A: 580 ppm (Schwefel: 150 ppm)
Katalysatorgehalt C_B: 5.900 ppm
Prozentsatz des verbleibenden Katalysators (R): 9.8 %
Prozentsatz des nach dem Pressen verbleibenden Molekulargewichts: 93 %

Vergleichsbeispiel 1:
Ein 500 ml Rundkolben mit einer Dean-Stark-Falle wurde mit 118,1 g (1 mol) Bernsteinsäure, 91,0 g (1,01 mol) 1,4-Butandiol und 0,86 g metallischem Zinn beladen, und der Inhalt wurde unter Rühren während 9 Stunden bei 150 °C in einer Stickstoffgasatmosphäre und 0,5 stunden bei 150 °C und bei einem Druck von 15 mm Hg erhitzt, während das gebildete Wasser durch Verdampfen daraus entfernt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 24.000 erhalten.
Das Reaktionsprodukt wurde in einen trennbaren Kolben überführt, dessen Inhalt von seinem Boden aus getropft werden konnte und der mit einem Heizer ausgestattet war, und wurde in Wasser gegeben, während es bei 140 °C gehalten wurde, wodurch ein verfestigtes und kristallisiertes aliphatisches Polyesterpräpolymer in einer Menge von 157,7 g erhalten wurde (was auf eine Ausbeute von 92 % hindeutet).
60 g des Präpolymers wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre getrocknet und insgesamt während 130 Stunden einer Festphasenpolymerisation in einem Edelstahlreaktor unterworfen, wobei dieser Zeitraum aus 100 Stunden bei 100 °C unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min. und aus 30 Stunden bei 105 °C unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Geschwindigkeit von 6000 ml/Min. bestand. Es wurde ein aliphatischer Polyester in einer Menge von 55 g erhalten (was auf eine Ausbeute von 92 % hindeutet). Das Stickstoffgas hatte einen Taupunkt von –60 °C.
Das Polymer wurde in 500 ml Chloroform aufgelöst und mit 6000 ml Aceton ausgefällt. Dann wurde der Katalysator durch zweimalige Schlammbehandlung mit 500 ml Methyl-tert-butylether, enthaltend 0,5 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure, und durch Filtration entfernt. Schließlich wurde das Polymer mit 1000 ml Ethyl-tert-butylether gewaschen und unter Bildung eines aliphatischen Polyesters (Polybutylensuccinat) in einer Menge von 52 g getrocknet) was auf eine Ausbeute von 87 % hinweist. Seine physikalischen Eigenschaften sind nachstehend angegeben. Sein Katalysatorgehalt (Zinngehalt) wurde durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse bestimmt.

Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 98.000
Zugfestigkeit: 230 kg/cm²
Zugdehnung: 470 %
Katalysator(zinn)gehalt C_A: 5.900 ppm
Katalysator(zinn)gehalt C_B: 5.900 ppm
Prozentsatz des verbleibenden Katalysators (R): 100 %
Zinngehalt nach Katalysatorentfernung: 20 ppm
Prozentsatz des nach dem Pressen verbleibenden Molekulargewichts: 93 %

Vergleichsbeispiel 2:
Ein 500 ml Rundkolben mit einer Dean-Stark-Falle wurde mit 118,1 g (1 mol) Bernsteinsäure, 91,0 g (1,01 mol) 1,4-Butandiol und 0,86 g metallischem Zinn beladen, und der Inhalt wurde unter Rühren während 9 Stunden bei 150 °C in einer Stickstoffgasatmosphäre und während 0,5 stunden bei 150 °C und bei einem Druck von 15 mm Hg erhitzt, während das gebil dete Wasser durch Verdampfen daraus entfernt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 24.000 erhalten.
Das Reaktionsprodukt wurde in einen trennbaren Kolben überführt, dessen Inhalt von seinem Boden aus getropft werden konnte und der mit einem Heizer ausgestattet war, und wurde in Wasser gegeben, während es bei einer Temperatur von 140 °C gehalten wurde, wodurch ein verfestigtes und kristallisiertes aliphatisches Polyesterpräpolymer in einer Menge von 157,7 g erhalten wurde (was auf eine Ausbeute von 92 % hinweist).
60 g des Präpolymers wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre getrocknet und insgesamt während 130 Stunden einer Festphasenpolymerisation in einem Edelstahlreaktor unterworfen, wobei dieser Zeitraum aus 100 Stunden bei 100 °C unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min. und aus 30 Stunden bei 105 °C unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Geschwindigkeit von 6000 ml/Min. bestand. Es wurde ein aliphatischer Polyester in einer Menge von 55 g erhalten (was auf eine Ausbeute von 92 % hinweist). Das Stickstoffgas hatte einen Taupunkt von –60 °C.
Die physikalischen Eigenschaften des Polyesters sind nachstehend angegeben. Sein Katalysator(zinn)gehalt wurde durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz bestimmt.

Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 98.000
Katalysator(zinn)gehalt C_A: 5.900 ppm
Katalysator(zinn)gehalt C_B: 5.900 ppm
Prozentsatz des verbleibenden Katalysators (R): 100 %
Prozentsatz des nach dem Pressen verbleibenden Molekulargewichts: 30 %

Vorteile der Erfindung:
Das erfindungsgemäße Verfahren ist effizienter als jedes Verfahren des Standes der Technik, welches eine komplizierte Stufe zur Entfernung des Katalysators erfordert, da es einen flüchtigen Katalysator verwendet, der während der Festphasenpolymerisation und/oder in dem selben Reaktionssystem wie demjenigen der späteren Festphasenpolymerisation entfernt werden kann. Somit ist der aliphatische Polyester mit einem hohen Molekulargewicht, der durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, hinsichtlich der Stabilität vergleichbar mit bekannten Polyestern, aus denen der Katalysator entfernt worden ist. Überdies ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verbesserung der Volumeneffizienz der Ausrüstung und senkt somit deren Kosten im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem die Polykondensationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters, wobei ein kristallisiertes aliphatisches Polyesterpräpolymer, das aus einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure in Anwesenheit oder Abwesenheit eines flüchtigen Katalysators gebildet worden ist und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₁) in dem durch Formel (1) definierten Bereich aufweist, einer Festphasenpolymerisation in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators unterworfen wird, wobei ein aliphatischer Polyester hergestellt wird, der ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₂) in dem durch die Formeln (2) und (3) definierten Bereich, 2 × 103 ≤ Mw1 ≤ 1 × 105 (1) 5 × 104 ≤ Mw2 ≤ 1 × 106 (2) Mw1 < Mw2 (3),und einen in Formel (4) definierten Prozentsatz R des verbleibenden Katalysators von 50 % oder weniger aufweist: R [%] = CA [ppm] ÷ CB [ppm] × 100 (4)worin R der Prozentsatz des verbleibenden Katalysators (%) als Maß für den Unterschied im Katalysatorgehalt zwischen vor und nach der Festphasenpolymerisation ist, C_B [ppm] der nach Formel (5) berechnete theoretische Katalysatorgehalt in dem aliphatischen Polyester in dem Fall ist, wenn der gesamte, in das Reaktionssystem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführte Katalysator in dem aliphatischen Polyester verbleibt, und C_A [ppm] der nach Formel (6) berechnete Katalysatorendgehalt in dem aliphatischen Polyester ist; CB [ppm] = WB [g] ÷ WP [g] × 106 (5)worin W_B [g] das Gesamtgewicht des in das Reaktionssytem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführten Katalysators ist und W_P [g] das Endgewicht des aliphatischen Polyesters ist; CA [ppm] = WA [g] ÷ WP [g] × 106 (6)worin W_A [g] das Endgewicht des Katalysators in dem aliphatischen Polyester ist und W_P [g] das Endgewicht des aliphatischen Polyesters ist, wobei der flüchtige Katalysator mindestens ein Katalysator ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Alkansulfonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkansulfonsäuren, Benzolsulfonsäuren und Derivaten davon und Naphthalinsulfonsäuren und Derivaten davon besteht, und die Gewichtsmittel der Molekulargewichte durch Gelpermeationschromatographie bei einer Säulentemperatur von 40 °C unter Einsatz von Chloroform als Lösungsmittel durch einen Vergleich mit dem Molekulargewicht einer Standardprobe von Polystyrol bestimmt werden.
Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Polyesterpräpolymer ein aus Bernsteinsäure und 1,4-Butandiol gebildetes Polybutylensuccinatpräpolymer ist und der aliphatische Polyester Polybutylensuccinat ist.
Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 1, wobei die organische Sulfonsäure mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methansulfon-, Ethansulfon-, 1-Propansulfon-, Benzolsulfon-, p-Chlorbenzolsulfon-, und m-Xylol-4-sulfonsäuren besteht.
Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der als Schwefelgehalt ausgedrückte Katalysatorendgehalt des aliphatischen Polyesters 0 bis 300 ppm ist.
Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters, welches die folgenden Stufen umfasst: (A) Bilden eines aliphatischen Polyesterpräpolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₁) in dem durch Formel (1) definierten Bereich durch Polykondensation eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols und einer aliphatischen Dicarbonsäure in Anwesenheit oder Abwesenheit eines flüchtigen Katalysators und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, 2 × 103 ≤ Mw1 ≤ 1 × 105 (1);(B) Verfestigen und Kristallisieren des in Stufe (A) erhaltenen aliphatischen Polyesterpräpolymers; (C) Bewirken einer Festphasenpolymerisation des in Stufe (B) kristallisierten aliphatischen Polyesterpräpolymers in Anwesenheit eines flüchtigen Katalysators, wobei ein aliphatischer Polyester hergestellt wird, der ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw₂) in dem durch die Formeln (2) und (3) definierten Bereich, 5 × 104 ≤ Mw2 ≤ 1 × 106 (2) Mw1 < Mw2 (3),und einen in Formel (4) definierten Prozentsatz R des verbleibenden Katalysators von 50 % oder weniger aufweist: R [%] = CA [ppm] ÷ CB [ppm] × 100 (4)worin R der Prozentsatz des verbleibenden Katalysators (%) als Maß für den Unterschied im Katalysatorgehalt zwischen vor und nach der Festphasenpolymerisation ist, C_B [ppm] der nach Formel (5) berechnete theoretische Katalysatorgehalt in dem aliphatischen Polyester in dem Fall ist, wenn der gesamte, in das Reaktionssystem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführte Katalysator in dem aliphatischen Polyester verbleibt, und C_A [ppm] der nach Formel (6) berechnete Katalysatorendgehalt in dem aliphatischen Polyester ist; CB [ppm] = WB [g] ÷ WP [g] × 106 (5)worin W_B [g] das Gesamtgewicht des in das Reaktionssytem vor und/oder während der Festphasenpolymerisation eingeführten Katalysators ist und W_P [g] das Endgewicht des aliphatischen Polyesters ist; CA [ppm] = WA [g] ÷ WP [g] × 106 (6)worin W_A [g] das Endgewicht des Katalysators in dem aliphatischen Polyester ist und W_P [g] das Endgewicht des aliphatischen Polyesters ist, wobei der flüchtige Katalysator mindestens ein Katalysator ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Alkansulfonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkansulfonsäuren, Benzolsulfonsäuren und Derivaten davon und Naphthalinsulfonsäuren und Derivaten davon besteht, und die Gewichtsmittel der Molekulargewichte durch Gelpermeationschromatographie bei einer Säulentemperatur von 40 °C unter Einsatz von Chloroform als Lösungsmittel durch einen Vergleich mit dem Molekulargewicht einer Standardprobe von Polystyrol bestimmt werden.
Verfahren zum Herstellen eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 5, wobei der aliphatische zweiwertige Alkohol 1,4-Butandiol ist, die aliphatische Dicarbonsäure Bernsteinsäure ist und der flüchtige Katalysator mindestens eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methansulfon-, Ethansulfon-, 1-Propansulfon-, Benzolsulfon-, p-Chlorbenzolsulfon- und m-Xylolsulfonsäure besteht.