-
Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren
aliphatischen Polyestercarbonats mit einem hohen Molekulargewicht
und insbesondere auf ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung
eines bioabbaubaren aliphatischen Polyestercarbonats mit einem hohen
Molekulargewicht, das beim Formen über eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit
verfügt
und das für
die Herstellung von verschiedenen Formstücken und Formkörpern, wie
Folien, Platten, Filamenten, spritzgegossenen Produkten und schaumgeformten
Produkten, geeignet ist.
-
Das
aliphatische Polyestercarbonat zeigt eine gute Fluidität und Spritzformbarkeit
und ist geeignet zur Erzielung von Formstücken oder Formkörpern, wie
Folien, Platten, Filamenten und Fasern. Die erzielten Formstücke oder
Formkörper
haben eine ausreichende mechanische Festigkeit und zeigen eine hohe
Bioabbaubarkeit in der Erde oder beim Belebtschlammverfahren. Sie
werden deshalb intensiv bei der Herstellung von Verpackungsmaterialien
und anderen Formstücken
verwendet. Beispiele für
diese Formstücke
oder Formkörper
umfassen landwirtschaftliche Anwendungen, wie Mulchfolien, welche die
Erdoberfläche
zur Erhaltung der Bodentemperatur abdecken, Töpfe oder Fasern für getopfte
Pflanzen und Beschichtungsmaterialien für Dünger, Fischereianwendungen,
wie Angelschnüre
und Fischnetze, medizinische Anwendungen als medizinische Materialien
und hygienische Anwendungen als Sanitärprodukte,
-
Zur
Zeit gibt es eine Anforderung zur Entwicklung von Polymermaterialien,
die unter dem Gesichtspunkt der globalen Umweltprobleme in ihrer
natürlichen
Umgebung abbaubar sind. Insbesondere Kunststoffe, die durch Mikroorganismen
abgebaut werden können,
werden als umweltfreundliche Materialien oder als funktionelle Materialien
eines neuen Typs bezeichnet. Es ist sehr gut bekannt, dass aliphatische
Polyestercarbonate bioabbaubar sind. Unter diesen sind solche aliphatische
Polyestercarbonate aufgrund ihrer guten Formbarkeit und physikalischen
Eigenschaften besonders zu erwähnen,
die aus einer aliphatischen Dicarbonsäurekomponente, die hauptsächlich aus
Bernsteinsäure
zusammengesetzt ist, und einer aliphatischen Dihydroxykomponente
hergestellt werden, Jedoch ist das Verfahren für die Herstellung der erforderlichen
Bernsteinsäure kompliziert
und macht somit das Verfahren für
die Herstellung der aliphatischen Polyestercarbonate aus diesen
Ausgangsmaterialien, die hauptsächlich aus
Bernsteinsäure
zusammengesetzt sind, teuer, Deshalb wird dieses Produktionsverfahren
im Stand der Technik weniger verwendet.
-
Bei
der Herstellung von aliphatischen Polyestercarbonaten durch die
Dehydratisierungspolykondensation von Bernsteinsäure und Glycol fallen 2 Mol
Wasser pro 1 Mol Bernsteinsäure
an, Die Entfernung des so hergestellten Wassers führt zu Problemen,
wie eine verlängerte
Reaktionszeit und ein Anwachsen der verbrauchten Energie, Um diese
Probleme zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, Bernsteinsäureanhydrid
als Ausgangsmaterial zu verwenden, Da jedoch Bernsteinsäure normalerweise
durch die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid
hergestellt wird, insbesondere in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels
bei industriellen Verfahren, ist es schwierig, die Bernsteinsäure in Form
des Anhydrids zu isolieren.
-
Die
konventionelle Herstellung von aliphatischen Polyestercarbonaten
aus Maleinsäureanhydrid
umfasst einen Schritt der Hydrierung von Maleinsäureanhydrid in Wasser, einen
Schritt der Erzielung von Bernsteinsäure, in dem das erzielte hydrierte Produkt
einer Kristallisierung, Filtration und einem Wasch- und Trockenvorgang
unterworfen wird, sowie einen Schritt der Polykondensation der so
erzielten Bernsteinsäure
mit Glycol unter Abdestillation einer großen Menge des erzeugten Wassers,
Es ist somit notwendig, diesen ziemlich komplizierten Herstellungsprozess
zu vereinfachen. Die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid in Wasser führt auch
zur Nebenproduktion von Maleinsäure
durch die Zugabe von einem Wassermolekül zu einer nicht gesättigten Bindung
von Maleinsäureanhydrid.
Wenn eine große Menge
an Maleinsäure
so als Nebenprodukt anfällt, entstehen
Probleme, wie die Gelierung der erzielten Polymere.
-
Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines vereinfachten Verfahrens für
die Herstellung eines aliphatischen Polyestercarbonats, das eine
praktisch zufriedenstellende Formbarkeit und physikalische Eigenschaften
aufweist, aus Maleinsäureanhydrid
und Glycol, wobei das Verfahren nur über eine kurze Reaktionszeit
und einen geringen Energieverbrauch verfügen soll, Eine weitere Aufgabe
gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung
eines aliphatischen Polyestercarbonats, wobei eine Nebenproduktion
von tri- oder mehr funktionellen Verbindungen durch die Seitenreaktion
von Maleinsäureanhydrid
sowie durch die Cyclisierung von Glycol reduziert ist.
-
Als
Ergebnis von intensiver Forschung im Hinblick auf die obigen Aufgaben
haben die Erfinder gefunden, dass die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid
in Gegenwart von Glycol das Auftreten von Nebenreaktionen verhindert,
die Notwendigkeit eines konventionellen Reinigungsverfahrens, das
nach der Hydrierungsreaktion erforderlich ist, eliminiert und eine
Umesterungsreaktion simultan mit der Hydrierung ermöglicht.
Auf Basis dieser Erkenntnis wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung
eines aliphatischen Polyestercarbonats mit einem Gewichtsmittelwert
des Molekulargewichts von 100.000 oder mehr bereit, wobei das Verfahren
einen Schritt zur Reaktion von Maleinsäureanhydrid, einem C2–20 Glycol
und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators zur Herstellung eines
aliphatischen Oligoesters; einen Schritt zur Polykondensation des
aliphatischen Oligoesters in Gegenwart eines Umesterungskatalysators
zur Herstellung eines aliphatischen Polyesteroligomers mit einem
Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 200 bis 5.000, und einen
Schritt zur Reaktion des aliphatischen Polyesteroligomers mit einem Kohlensäurediester
umfasst.
-
Die
Herstellung des aliphatischen Polyestercarbonats gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst einen ersten Schritt der gleichzeitigen Durchführung der
Hydrierung und Umesterung von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von
Glycol zur Herstellung eines aliphatischen Oligoesters, einen zweiten Schritt
zur Polykondensation des aliphatischen Oligoesters zur Herstellung
eines aliphatischen Polyesteroligomers und einen dritten Schritt
zur Reaktion des aliphatischen Polyesteroligomers mit einem Carbonsäurediester.
-
1. Erster Schritt
-
Der
erste Schritt kann entweder durch einen Chargenbetrieb oder mit
einer Durchströmungsmethode
durchgeführt
werden.
-
Bei
dem Chargenbetrieb wird eine Mischung, die 1 bis 4 Mol von C2–20 Glycol
pro 1 Mol Maleinsäureanhydrid
umfasst, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei 60 bis 250° C unter
einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 kgf/cm² gerührt, um gleichzeitig die Hydrierung
und die anfängliche
Polymerisation durchzuführen
und um so den aliphatischen Oligoester zu erzielen, Bei der Durchströmungsmethode
wird eine Mischung, die 1 bis 4 Mol von C2–20 Glycol
pro 1 Mol Maleinsäureanhydrid
umfasst, kontinuierlich durch ein festes Bett des Hydrierkatalysators
bei 60 bis 250° C
unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 kgf/cm² geführt, um
gleichzeitig die Hydrierung und die anfängliche Polymerisation durchzuführen und
um so den aliphatischen Oligoester zu erzielen.
-
Der
erste Schritt, der mit dem Chargenbetrieb durchgeführt wird,
wird nun im Detail erläutert.
-
Bei
dem ersten Schritt nach dem Chargenbetrieb wird eine Mischung von
Maleinsäureanhydrid und
Glycol mit einem molaren Verhältnis
von 1 1 – 4, vorzugsweise
1 : 1 – 2,
in Gegenwart des Hydrierkatalysators bei 60 bis 250° C, vorzugsweise
bei 80 bis 170° C,
unter einem Wasserstoffdruck von 1 – 1 00 kgf/cm², vorzugsweise
bei 5 – 50
kgf/cm²,
gerührt,
um gleichzeitig die Hydrierung und die anfängliche Polymerisation durchzuführen und
um so den aliphatischen Oligoester zu erzielen.
-
Wasser
als Nebenprodukt und cyclisierte Nebenprodukte von Glycol werden
aus dem Reaktionssystem entfernt, falls gewünscht. Das Molekulargewicht
des aliphatischen Oligoesters, der in diesem ersten Schritt hergestellt
wird, beträgt
etwa 100 bis etwa 2,000, ausgedrückt
als Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn), obgleich dies in
Abhängigkeit
von den Reaktionsbedingungen variieren kann, Die Menge der durch
die Dehydrierung cyclisierten Nebenprodukte von Glycol, die in dem
aliphatischen Oligoester vorliegen, beträgt weniger als 10 Molprozent
auf Basis der zugegebenen Menge an Glycol. Eine Reaktionstemperatur,
die 250° C übersteigt, führt zur
Herstellung einer großen
Menge an tri- oder mehr funktionellen Nebenprodukten, was zu einem deutlichen
Anstieg des Gelgehalts in den endgültigen Polymeren führt.
-
Das
Glycol wird in einer Menge von 1 bis 4 Mol pro 1 Mol Maleinsäureanhydrid
verwendet. Wenn die Wärmeerzeugung
der Reaktion groß ist,
kann die Menge des verwendeten Glycols erhöht werden. Ein Prozess, bei
dem Maleinsäureanhydrid
und Glycol zunächst
polykondensiert und dann in Gegenwart des Hydrierkatalysators hydriert
werden, ist nicht erwünscht,
da dadurch Nebenreaktionen aufgrund der Cyclisierung von Glycol
gefördert
werden.
-
Ferner
wird der erste Schritt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt,
der auf einem Kohlenstoffträger
basiert, um die Reaktionsrate des dritten Schritts deutlich anwachsen
zu lassen. Wenn ein anderer Träger
als Kohlenstoff verwendet wird, kann ein ähnlicher Effekt hinsichtlich
der Zunahme der Reaktionsrate des dritten Schritts erzielt werden,
wenn Kohlenstoff, wie Aktivkohle, separat zugesetzt wird und zwar
während
oder nach der Hydrierungsreaktion.
-
Beispiele
für den
in dem ersten Schritt verwendeten Hydierkatalysator umfassen Palladium, Palladiumverbindungen,
Platin, Platinverbindungen, Ruthenium und Rutheniumverbindungen.
Insbesondere können
elementares Palladium (Palladium-schwarz), Palladium-Kohlenstoff,
Palladium-Aluminiumoxid, Palladium-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
Palladium-Bariumsulfat, Palladium-Zeolith, Palladiumoxid, elementares
Platin (Platin-schwarz), Platin-Kohlenstoff, Platin-Aluminiumoxid,
Platinoxid, elementares Ruthenium (Ruthenium-schwarz), Ruthenium-Kohlenstoff,
Ruthenium-Aluminiumoxid, Rutheniumoxid oder ähnliches erwähnt werden.
-
Die
Menge der Metallkatalysatorkomponente in dem Träger ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt vorzugsweise
weniger als 10 Gewichtsprozent für
eine gute Handhabungseigenschaft. Die Menge des zugesetzten Katalysators
ist nicht besonders eingeschränkt
und beträgt
etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent auf Basis des Gewichtes der
Reaktionslösung
(Maleinsäureanhydrid
+ Glycol), Beispiele für
das in dem ersten Schritt verwendete Glycol umfassen C2–20 aliphatische,
lineare, verzweigte oder alicyclische Glycole. Beispiele für das Glycol
umfassen Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol,
Octandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol,
Pentacyclodecandimethanol oder ähnliches,
Von diesen Glycolen ist Butandiol hinsichtlich seiner Bioabbaubarkeit
und dem Schmelzpunkt des erzielten aliphatischen Polyestercarbonats
bevorzugt.
-
Bei
dem ersten Schritt gemäß dem Chargenbetrieb
kann der Katalysator durch ein geeignetes Verfahren wie Filtration,
Druckfiltration, Zentrifugation und Dekantierung ohne Kontakt mit
Feuchtigkeit und Außenluft
getrennt werden. Der so abgetrennte Katalysator ist wiederverwendbar.
Alternativ kann der Katalysator durch einen Filter, der auf einen
Reaktor passt, abgetrennt werden oder er kann in einem Filtrierbehälter, der
außerhalb
des Reaktors angeordnet ist, abgetrennt werden. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform
wird der Katalysatorkuchen auf dem Filter mit den Reaktanten für den nächsten Lauf
gemischt und dem Reaktor zugeführt.
Ferner kann ein pelletierter Katalysator in einem Korb, der innerhalb des
Reaktors vorgesehen ist, angeordnet werden, wodurch der Trennschritt,
wie eine Filtration, weggelassen werden kann.
-
Die
Durchströmungsmethode
wird vorzugsweise und unter Verwendung eines Rieselreaktors durchgeführt, der
mit Pellets des Katalysators gefüllt ist.
Wenn die Hitzeerzeugung der Reaktion groß wird, ist es bevorzugt, die
Menge des verwendeten Glycols zu erhöhen oder den Katalysator mit
der Reaktionslösung
zu verdünnen,
Ferner kann die Reaktionshitze durch einen Wärmeaustauscher, der innerhalb des
Reaktors vorgesehen ist, entfernt werden.
-
2. Zweiter Schritt
-
Bei
dem zweiten Schritt wird der aliphatische Oligoester, der in dem
ersten Schritt hergestellt wurde, bei 1 00 bis 280° C in Gegenwart
eines Umesterungskatalysators polykondensiert, um ein aliphatisches
Polyesteroligomer mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts
von 200 bis 5.000 herzustellen. Bei dem zweiten Schritt wird Wasser
oder Alkohol, die bei der Polykondensationsreaktion als Nebenprodukte
auftreten, sowie überschüssiges Glycol entfernt,
Die Polykondensationsreaktion wird unter reduziertem Druck abschließend durchgeführt. Der Reaktionsdruck
wird so ausgewählt,
um die folgenden Aufgaben zu lösen.
Vorzugsweise beträgt
der Reaktionsdruck 300 mmHg oder niedriger, um die Reaktion zu fördern. In
dem zweiten Schritt kann eine unterschiedliche Art von Glycol, eine
Dicarbonsäure und/oder
eine Hydroxycarbonsäure
hinzugefügt
werden, um mit dem aliphatischen Oligoester zu co-polymerisieren.
-
Das
Molekulargewicht, der Säurewert
und die Menge des restlichen Glycols des aliphatischen Polyesteroligomers
können
kontrolliert werden, indem in geeigneter Weise die Destillationsgeschwindigkeit
des nichtreagierten Glycols und die Umesterungsrate ausbalanciert
werden. Im praktischen Betrieb ist ferner das molare Verhältnis der
anfänglichen Beladung
in geeigneter Weise auszuwählen
sowie die Art und Form des Katalysators, die Temperatur, das angelegte
Vakuum und die Reaktionszeit, wobei auch ein inertes Gas mit einer
geeigneten Strömungsrate
eingeblasen werden kann. Im Allgemeinen wird die Reaktion bei 100
bis 280° C
in Gegenwart des Umesterungskatalysators durchgeführt, wobei
das Vakuum stufenweise gesteuert wird. Die Reaktion wird zum Beispiel
so durchgeführt,
dass zunächst
die Veresterung unter normalem Druck durchgeführt wird, wobei das durch die
Kondensationsreaktion hergestellte Wasser entfernt wird, und dann wird
die Dehydratationskondensationsreaktion bei einem Vakuum von etwa
200 bis etwa 80 mmHg fortgeführt,
um den Säurewert
einzustellen, und abschließend
wird das Vakuum auf 5 mmHg oder niedriger eingestellt.
-
Durch
Zunahme der Destillationsgeschwindigkeit des überschüssigen Glycols und der Verdampfungsgeschwindigkeit
kann die Reaktionszeit verkürzt
und die Menge des restlichen Glycols in dem Oligomer reduziert werden,
Jeder bekannte Umesterungskatalysator kann bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein zusammengesetzter
Katalysator, der eine Kombination aus einer Zirkoniumverbindung
oder einer Hafniumverbindung mit wenigstens einer Verbindung umfasst,
die aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Yttriumverbindungen, Lanthanverbindungen, Zinkverbindungen
und Zinnverbindungen besteht. Die Verwendung von solch einem zusammengesetzten
Katalysator verhindert die Entfärbung
des erzielten aliphatischen Polyestercarbonats, reduziert die Menge an
terminalen Carboxylgruppen und verkürzt die Reaktionszeit. Die
Menge des verwendeten Umesterungskatalysators liegt im Bereich von
5 × 10–5 bis
1 Gewichtsteil auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Mischung der
Reaktanten. Die Verbindungen, die den Umesterungskatalysator darstellen,
liegen vorzugsweise in Form eines Fettsäuresalzes, Hydroxids, Alkoholats,
Phenolats, Acetylacetonats oder ähnliches
vor.
-
3. Dritter Schritt
-
Die
Reaktionsmischung, die das im zweiten Schritt erzielte aliphatische
Polyesteroligomer enthält,
wird normalerweise sofort dem dritten Schritt zugeführt, ohne
dass das Oligomer abgetrennt und der Umesterungskatalysator entfernt
wird.
-
Bei
dem dritten Schritt reagiert das aliphatische Polyesteroligomer,
das in dem zweiten Schritt erzielt wurde, mit einem Carbonsäurediester
zur Herstellung eines aliphatischen Polyestercarbonats mit einem
Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) von wenigstens 100.000,
was mit der Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und unter
Verwendung von Standardpolystyrol kalibriert wird, und mit einem
Schmelzpunkt von 60 bis 200° C. Die
Polymerisationsreaktion wird normalerweise bei 150 bis 280° C, vorzugsweise
bei 200 bis 220° C, durchgeführt, wobei
das als Nebenprodukt anfallende Glycol oder Wasser entfernt wird.
Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 1 50° C ist, ist die Reaktionsrate
nicht ausreichend. Wenn die Reaktionstemperatur 280° C übersteigt,
ist die Polymerisationsreaktionsrate ausreichend hoch, wobei aber
das erzielte Polymer dazu neigt, einer unerwünschten Entfärbung zu
unterliegen, Der Druck des Reaktionssystems wird vorzugsweise graduell
reduziert bis auf einen Enddruck von 3 mmHg oder niedriger,
-
Beispiele
für den
Kohlensäurediester
umfassen Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat,
m-Cresylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat,
Propylencarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diamylcarbonat,
Dihexylcarbonat, Dioctylcarbonat oder ähnliches, Zusätzlich zu
den obigen Kohlensäurediestern kann
auch ein gemischter Kohlensäurediester
mit unterschiedlichen Esterkomponenten verwendet werden, Von diesen
Kohlensäurediestern
ist Diphenylcarbonat besonders bevorzugt, Der Kohlensäurediester
wird in einer Menge von 0,4 bis 0,6 Mol, vorzugsweise von 0,45 bis
0,55 Mol, mehr bevorzugt von 0,47 bis 0,52 Mol, pro Mol der terminalen
Hydroxylendgruppen des aliphatischen Polyesteroligomers verwendet.
-
Bei
dem dritten Schritt kann Glycol zusätzlich zu dem Kohlensäurediester
zugefügt
werden, um mit dem aliphatischen Polyesteroligomer eine Blockcopolymerisation
durchzuführen,
Das in dem dritten Schritt zugesetzte Glycol kann gleich oder verschieden
von dem Glycol sein, das in dem ersten Schritt verwendet wird,
-
Bei
dem dritten Schritt kann der Kohlensäurediester in Kombination mit
einer Dicarbonsäure verwendet
werden, Beispiele für
die Dicarbonsäure umfassen
aliphatische Dicarbonsäuren,
wie Bernsteinsäure,
Oxalsäure,
Malonsäure,
Adipinsäure
und Azelainsäure
und ihre Anhydride, Monoester und Diester, aromatische Polycarbonsäuren, wie
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Trimellithsäure
und Pyromellithsäure
und ihre Anhydride, Monoester und Diester, oder ähnliches, Von diesen Dicarbonsäuren sind
Diester bevorzugt, Die Menge der zugefügten Dicarbonsäure beträgt 0,4 bis
0,6 Mol, vorzugsweise 0,45 bis 0,55 Mol, weiter bevorzugt sind 0,47
bis 0,52 Mol, pro Mol der terminalen Hydroxylgruppen des aliphatischen
Polyesteroligomers.
-
Das
aliphatische Polyestercarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung
wird zu Formstücken oder
Formkörpern
durch bekannte Verfahren geformt, wie Spritzgießformen, Extrusion, Aufblähformen,
T-Formen, Spinning,
Fadenformen, Blasenformen, Druckvakuumformen und Schaumformen, Das aliphatische
Polyestercarbonat kann auch, falls notwendig, bekannte Additive
enthalten, wie Füllstoffe, Antioxidationsmittel,
Stabilisatoren, Keimbildner, UV-Absorber, Schmiermittel, Wachse,
Färbemittel und
Pigmente.
-
Das
Molekulargewicht des aliphatischen Polyestercarbonats gemäß der vorliegenden
Erfindung wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Formbedingungen,
der Art des geformten Produktes, der Formtemperatur und ähnliches
ausgewählt.
Bei dem Spritzgießverfahren
wird mit Ausnahme von Spezialfällen,
vorzugsweise ein aliphatisches Polyestercarbonat mit einem Gewichtsmittelwert
des Molekulargewichts von 1 20.000 bis 350,000 verwendet, wobei
dies mittels GPC unter Verwendung einer Standardpolystyrol-Kalibrierung
gemessen wird, Das aliphatische Polyestercarbonat gemäß der vorliegenden
Erfindung hat eine Schmelzviskosität von 2.000 bis 50.000 P gemäß Messung
mit einem Fließtester bei
190° C unter
einer Last von 60 kgf. Wenn die Schmelzviskosität niedriger als 2.000 P ist,
wird das Harz übermäßig fließfähig und
kann nicht mehr stabil geformt oder gestaltet werden. Wenn die Schmelzviskosität größer als
50,000 P ist, wird eine ausreichende Fluidität nicht erzielt, was die Formung
oder Gestaltung schwierig macht. Somit ist eine Schmelzviskosität des aliphatischen
Polyestercarbonats von vorzugsweise 2.000 bis 30,000 P bevorzugt,
wobei 5.000 bis 30.000 mehr bevorzugt ist, um eine einheitliche
Folie mit guter Qualität
herzustellen.
-
Die
Menge der tri- oder mehr funktionellen Verbindungen in dem aliphatischen
Polyestercarbonat gemäß der vorliegenden
Erfindung beträgt
weniger als 3 Molprozent auf Basis des anfänglich zugesetzten Maleinsäureanhydrids.
-
Das
aliphatische Polyestercarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung
ist ein hochkristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt von 70 bis
200° C und
hat eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit,
da es sich in den meisten Alkoholen, Ketonen, Eshern, Estern und
aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Tetrahydrofuran, Methanol,
Aceton, Ethylacetat, Diethylether, Hexan, Toluol und Xylen nicht
löst, wobei
es aber andererseits in Chloroform und Methylenchlorid gelöst werden
kann.
-
Die
Bioabbaubarkeit des aliphatischen Polyestercarbonats variiert in
Abhängigkeit
von dem Molekulargewicht und dem Gehalt der Carbonateinheit. Wenn
eine Folie einem Bioabbaubarkeitstest in Erde bei 25° C und 60%
relativer Luftfeuchtigkeit unterzogen wird, zeigt ein aliphatisches
Polyestercarbonat mit einem Carbonatgehalt von weniger als 5 Molprozent
eine höhere
Abbaubarkeit trotz seines hohen Molekulargewichts im Vergleich zu
aliphatischen Polyestern, die keine Carbonateinheit haben. Mehr
als die Hälfte
des Polymers wird innerhalb von 18 Wochen abgebaut, wenn der Carbonatgehalt
in dem Polymer 7 Molprozent oder mehr beträgt. Das Polymer wird innerhalb
von 1 5 Wochen vollständig
abgebaut, wenn der Carbonatgehalt 20 Molprozent oder mehr ist. Somit
zeigt ein aliphatisches Polyestercarbonat eine 5-fache oder höhere Abbaubarkeit als die Abbaubarkeit
von aliphatischen Polyestern, die keine Carbonateinheit enthalten.
-
Wie
oben dargestellt, kann gemäß der vorliegenden
Erfindung ein aliphatisches Polyestercarbonat mit einer guten Wärmebeständigkeit
oder Lösungsmittelbeständigkeit
sowie mit einem für
die praktische Anwendung ausreichenden hohen Molekulargewicht hergestellt
werden. Ferner ist die Bioabbaubarkeit des aliphatischen Polyestercarbonats
gemäß der Erkenntnis
der Erfinder mit zunehmendem Carbonatgehalt erhöht, so dass die Abbaugeschwindigkeit
in der Umwelt, zum Beispiel in der Erde, in geeigneter Weise durch
die Wahl des Carbonatgehaltes gesteuert werden kann.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun im größeren Detail anhand der folgenden
Beispiele erläutert.
1,4-Butandiol wurde als Glycol und Diphenylcarbonat als Kohlensäurediester
verwendet, In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
wurde der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) und der
Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) mittels GPC (GPC System
11, hergestellt von Showa Denko Co., Ltd.) unter Verwendung von
Chloroform als Lösungsmittel
gemessen, wobei Standardpolystyrol zur Kalibrierung verwendet wurde,
Der Gehalt der restlichen ungesättigten
Verbindungen wurde gemessen mit NMR (NMR EX-270, hergestellt von
Japan Electron Co, Ltd.).
-
Die
Schmelzfließrate
des aliphatischen Polyestercarbonats wurde bei 190° C unter
einer Last von 2,16 kgf und unter Verwendung eines Schmelzanzeigers,
hergestellt von Toyo Seiki Co„ Ltd.,
gemessen.
-
Der
Gehalt der tri- oder mehr funktionellen Verbindungen wurde bestimmt
anhand einer Kalibrierungskurve, die anhand der Beziehung zwischen
den Molekulargewichten und den Schmelzfließraten der aliphatischen Polyestercarbonate
aufgestellt wurde, wobei die Polyestercarbonate zuvor unter Veränderung
der Zugabemenge von Trimethylolpropan hergestellt wurden.
-
Der
Hydroxylwert und der Säurewert
des aliphatischen Polyesteroligomers wurde gemäß JIS K-1557 gemessen. Anhand
des gemessenen Hydroxylwertes wurde die Konzentration der terminalen Hydroxylgruppe
pro Gewichtseinheit des aliphatischen Polyesteroligomers berechnet
und 1/2 davon wurde als stöchiometrische
Menge des Kohlensäurediesters
und/oder Dicarbonsäureverbindung
betrachtet.
-
Beispiel 1
-
Erster Schritt
-
Ein
Druckreaktor, der mit einem Rührgerät und einem
Druckmesser ausgerüstet
war, wurde mit 39,2 g (0,4 Mol) Maleinsäureanhydrid, 54,1 g (0,6 Mol)
1 ,4-Butandiol sowie mit 0,4 g eines 5 % Palladium/Kohlenstoff-Katalysators beladen.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoff bei 50 kgf/cm² dreimal gespült. Nach
Reduktion des Drucks auf 50 kgf/cm² wurde die Temperatur durch
Rühren
angehoben und die Reaktion wurde bei 130° C unter einem Druck von 20
bis 50 kgfcm² für 2,5 Stunden
durchgeführt.
-
Nachdem
eine Druckreduktion nicht mehr auftrat, wurde die Reaktionslösung unter
Druck filtriert, wobei 90 g eines aliphatischen Oligoesters erzielt
wurden. Der erzielte weiße
aliphatische Oligoester hatte einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts
von 600 und die NMR-Messung ergab, dass keine ungesättigte Bindung
darin vorlag. Es wurde ferner bestätigt, dass Tetrahydrofuran
(THF), welches durch Cyclisierung von 1,4-Butandiol als Nebenprodukt
entstand, in einer Menge von 2 Molprozent auf Basis des anfänglich beladenen
1,4-Butandiol vorlag.
Die Reaktion und die Filtrierverfahren dauerten 3 Stunden. Die Ausbeute
des aliphatischen Oligoesters betrug 98 %, wobei ein geringer Verlust durch
die Adsorption an dem Katalysator auftrat.
-
Zweiter Schritt
-
Dann
wurden 90 g des aliphatischen Oligoesters, der in dem ersten Schritt
erzielt wurde, in einen 300 ml Reaktor gegeben, der mit einem Rührgerät, einem
Fraktionierkondensator und einem Thermometer ausgerüstet war.
10 mg Zinkacetat und 5 mg Zirkoniumacetylacetonat als Umesterungskatalysator
wurden dann hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch Erhitzen von
100° C auf
225° C über einen
Zeitraum von 45 Minuten und unter Rühren angehoben und dann bei
225° C konstant
gehalten. Der Reaktionsdruck wurde für 1 Stunde auf Normaldruck gehalten
und dann auf 150 mmHg für
1 Stunde und dann auf 5mmHg über
eine weitere Stunde reduziert. Nach Aufrechterhaltung des Druckes
auf 5 mmHg für 15
Minuten wurde die Reaktion gestoppt, wobei 65 g eines aliphatischen
Polyesteroligomers erzielt wurden. Es wurde bestätigt, dass das erzielte aliphatische
Polyesteroligomer einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von
3,600, einen terminalen Hydroxylwert von 75,1 KOH mg/g hatte, wobei
die Reaktionszeit 4 Stunden betrug.
-
Dritter Schritt
-
Dann
wurden 25,1 g des aliphatischen Polyesteroligomers, der in dem zweiten
Schritt erzielt wurde, in einen 100 ml Reaktor gegeben, der mit
einem Rührgerät, einem
Fraktionierkondensator und einem Thermometer ausgerüstet war,
3,73 g von Diphenylcarbonat (DPC) wurden hinzugegeben, Die erzielte
Mischung wurde unter Rühren
und reduziertem Druck erhitzt,
-
Unter
Beibehaltung einer konstanten Reaktionstemperatur (bei 225° C) wurde
der Reaktionsdruck für
30 Minuten bei 1 50 mmHg und dann für 1 Stunde und 20 Minuten bei
100 mmHg gehalten. Anschließend
wurde der Reaktionsdruck reduziert, um das volle Vakuum (1 mmHg
oder niedriger) über
1 Stunde aufrecht zu erhalten, Die Reaktion wurde unter diesem vollen
Vakuum für
30 Minuten fortgeführt, wobei
ein aliphatisches Polyestercarbonat mit einem Gewichtsmittelwert
des Molekulargewichts (Mw) von 250,000 erzielt wurde. Die Menge
an trifunktionellen Komponenten in dem aliphatischen Polyestercarbonat
betrug 0,4 Molprozent auf Basis des anfangs vorgegebenen Maleinsäureanhydrids.
Die Reaktionszeit, die für
den dritten Schritt erforderlich war, war 3 Stunden und 20 Minuten
und die Gesamtreaktionszeit für
den ersten bis dritten Schritt betrug 10 Stunden und 20 Minuten,
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Herstellung von Bernsteinsäure
-
Ein
Druckreaktor, der mit einem Rühren
und einem Druckmesser ausgestattet war, wurde mit 39,2 g (0,4 Mol)
Maleinsäureanhydrid,
60 g Wasser und 0,4 g eines 5 % Palladium/Kohlenstoff-Katalysators beladen,
Der Reaktor wurde mit Wasserstoff dreimal bei 50 kgf/cm² gespült, Nach
Reduktion des Druckes auf 40 kgf/cm² wurde die Temperatur durch
Erhitzen und unter Rühren
angehoben und die Reaktion wurde bei 130° C unter einem Druck von 20
bis 50 kgf/cm² für 2,5 Stunden
durchgeführt,
-
Nachdem
eine Druckreduktion nicht länger auftrat,
wurde die Reaktionslösung
noch heiß unter Druck
filtriert und das Filtrat stand zur Abkühlung für 3 Stunden. Anschließend wurden
die gefällten
weißen
Kristalle durch Filtration entfernt und in einem Vakuumtrockner
für 5 Stunden
getrocknet, wobei 37,7 g Bernsteinsäure erzielt wurde, was eine
Ausbeute von 80 % auf Basis des Maleinsäureanhydrids bedeutet. Die
Gesamtzeit, die für
die Reaktion, Kristallisation, Filtration und Trocknung erforderlich
war, betrug 12 Stunden.
-
Herstellung
eines aliphatischen Polyesteroligomers
-
37,48
g (0,32 Mol) der so erzielten Bernsteinsäure, 42,86 g (0,48 Mol) 1,4-Butandiol,
4 mg Zirkoniumacetylacetonat und 8 mg Zinkacetat wurden in einen
300 ml Reaktor gegeben, der mit einem Rühren, einem Fraktionierkondensator,
einem Thermometer und einer Gaseinlassleitung ausgerüstet war. Die
Reaktion wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 1 50 bis 220° C für 2 Stunden
unter Abdestillation des Wassers durchgeführt, Anschließend wurde
der Druck von 150 bis 80 mmHg für
2 Stunden gehalten, um die Kondensationsreaktion durchzuführen. Dann wurde
der Reaktionsdruck graduell reduziert bis auf einen Enddruck von
5 mmHg oder niedriger, und Wasser und 1,4-Butandiol wurden abdestilliert,
wobei ein aliphatisches Polyesteroligomer erzielt wurde, das einen
Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 1.020 und einen terminalten
Hydroxylwert von 76 KOH mg/g besaß, Die Reaktionszeit betrug
5 Stunden und 30 Minuten.
-
Herstellung
eines aliphatischen Polyestercarbonats
-
25
g des so erzielten aliphatischen Polyesteroligomers wurden in einen
100 ml Reaktor gegeben, der mit einem Rühren, einem Fraktionierkondensator,
einem Thermometer und einer Gaseinlassleitung ausgerüstet war.
3,71 g Diphenylcarbonat wurden dann hinzugefügt, Das Reaktionssystem wurde
für 2,5
Stunden unter vollem Vakuum gehalten, das in der gleichen Weise
wie bei dem dritten Schritt von Beispiel 1 erzielt wurde, wodurch
ein aliphatisches Polyestercarbonat mit einem Gewichtsmittelwert
des Molekulargewichts von 240.000 erzielt wurde, Die Menge der trifunktionellen
Verbindungen in dem aliphatischen Polyestercarbonat betrug 0,2 Molprozent auf
Basis des anfänglich
zugegebenen Maleinsäureanhydrids,
Die für
den obigen Schritt erforderliche Zeit betrug 5 Stunden und die Gesamtreaktionszeit von
der Herstellung der Bernsteinsäure
bis zu dem obigen Schritt war 22,5 Stunden.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Pre-Oligomerisierungsreaktion
von Maleinsäureanhydrid
und Glycol
-
Ein
200 ml Reaktor, der mit einem Rührer,
einem Fraktionierkondensator und einem Thermometer ausgerüstet war,
wurde mit 39,2 g (0,4 Mol) Maleinsäureanhydrid und mit 54,1 g
(0,6 Mol) an 1,4-Butandiol
beladen, Der Reaktor wurde mit Stickstoff dreimal gespült, Die
Temperatur wurde graduell von 1 50° C bis zu einer Endtemperatur
von 220° C
angehoben, um die Ringöffnungsreaktion
und die Kondensationsreaktion von Maleinsäure durchzuführen, Dies
führte
zu einem ungesättigten
aliphatischen Polyesteroligomer, Es wurde bestätigt, dass das erzielte Oligomer
einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 780 hatte, und
als Nebenprodukt von 1,4-Butandiol
THF in einer Menge von 25 Molprozent auf Basis des anfänglich zugegebenen
1,4-Butandiols enthielt,
-
In
einen Druckbehälter
wurden 40 g des so erzielten ungesättigten aliphatischen Polyesteroligomers
eingebracht. Die Hydrierreaktion wurde bei 20 bis 50 kgf/cm² in Gegenwart
von 0,2 g eines Palladium/Kohlenstoff-Katalysators durchgeführt, um
ein aliphatisches Polyesteroligomer zu erzielen.
-
Gemäß dem Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung wird ein nützliches aliphatisches Polyestercarbonat
durch ein vereinfachtes Verfahren mit einer hohen Ausbeute und innerhalb
eines kurzen Zeitraums hergestellt, Das erzielte aliphatische Polyestercarbonat
zeigt eine praktisch zufriedenstellende Formbarkeit und physikalische
Eigenschaften und ist für
die Herstellung von verschiedenen Formstücken und Formkörpern, wie
spritzgegossene Produkte, Folien, Platten, Flaschen, geschäumte Produkte
und Fasern, geeignet, Die Formstücke
und Formkörper zeigen
eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit
und mechanische Festigkeit sowie ferner eine hohe Bioabbaubarkeit
in Erde oder beim Belebtschlammverfahren,