DE60308175T2

DE60308175T2 - Bioabbaubare thermoplastische polyester

Info

Publication number: DE60308175T2
Application number: DE60308175T
Authority: DE
Inventors: Catia Bastioli; Tiziana Milizia
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: DE60308175D1; EP1506246B1; ITMI20020867A0; CN1308369C; ATE338783T1; JP2005523356A; ES2271592T3; TW200400213A; US20050059796A1; ITMI20020867A1; EP1506246A1; DK1506246T3; US7288618B2; CN1646596A; AU2003239817A1; TWI267526B; WO2003089492A1

Description

Beschrieben werden bioabbaubare aliphatische thermoplastische Polyester, die für die Erzeugung verschiedener Objekte, wie z.B. Filme, Blätter, Netze, expandierte Formprodukte und ähnliches, nützlich sind und das Verfahren für ihre Erzeugung.
Die vorliegende Erfindung betrifft bioabbaubare Polyester vom zweiwertigen Säure/Diol-Typ, umfassend mindestens eine mindestens trifunktionelle Verbindung, um Artikel zu erhalten mit verbesserter Permeabilität, niedrigem Gelgehalt und einer verbesserten Transparenz.
Aus der Beschreibung wird deutlich, dass die Polyester gemäß der Erfindung in geeigneter Weise für die Erzeugung verschiedener Typen von Artikeln verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen bioabbaubaren thermoplastischen aliphatisches Polyester aus Dicarbonsäuren, Diolen und ein oder mehr einer mindestens trifunktionellen Verbindung, wobei der Polyester gemäß der Erfindung als sich wiederholende Basiseinheiten die folgenden Monomere umfasst:

a) mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure oder Ester davon mit C₉-C₁₃-Atomen;
b) mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol mit 2 bis 20 C-Atomen;
c) mindestens ein mindestens trifunktionelles Molekül; wobei die Komponente c), basierend auf der Summe der Molzahl der aliphatischen Dicarbonsäure und des mindestens trifunktionellen Moleküls in einem Bereich von 0,05 % bis als Obergrenze einem Wert gemäß der folgenden Formel
die für η_inh > 0,6 dl/g anwendbar ist und worin P = Prozent in Mol im Hinblick auf die Summe der Mol des mindestens trifunktionellen Moleküls und der Dicarbonsäuremole ist; N = durchschnittliche Zahl von C-Atomen in der sich wiederholenden zweiwertige Säure/Diol-Einheit in der Hauptpolymerkette (beispielsweise für Polyethylensebacat N = 12, für Polybutylensebacat N = 14); η_inh = logarithmische Viskositätszahl (in 0,2 g/dl CHCl₃-Lösung bei 25°C) f = Zahl der reaktiven Bestandteile in dem mindestens trifunktionellen Molekül ist.

– eine ungesättigte Säure von natürlichem oder synthetischem Ursprung vorliegt, wobei die ungesättigte Säure von natürlichem Ursprung in einer Konzentration von 0,5 bis 15 % pro Mol, basierend auf der Summe der Mol der ungesättigten Säure und der Mol der aliphatischen Dicarbonsäure oder Ester davon vorliegt;
– der bioabbaubare Polyester eine Gelfraktion von weniger als 2,0 % (G/G) im Hinblick auf den Polyester und eine Wasserdampfpermeabilität von mehr als

Die obige Formel ermöglicht es den Konzentrationsbereich der polyfunktionellen Verbindung gemäß ihrer chemischen Natur und der Viskosität und der chemischen Struktur des Polyesters zu bestimmen. Ein hoch-viskoses Polymethylensebacat mit niedrigem Gelgehalt kann beispielsweise mit einem hohen Prozentsatz eines polyfunktionellen Moleküls erhalten werden, während ein hoch-viskoses Polyethylensebacat einen hohen Gelgehalt mit einem niedrigeren polyfunktionellen Verbindungsprozentsatz zeigt.
Polyester gemäß der Erfindung sind durch ihre hohe Permeabilitätswerte gekennzeichnet, die sie insbesondere für die Erzeugung von atmungsaktiven Artikeln, wie z.B. Verpackungsfilmen und Verpackungsschaum für Früchte und Gemüse nützlich macht.
Eine weitere Eigenschaft der gegenwärtigen Polyester ist ihre verbesserte Transparenz, was sie besonders geeignet für Anwendungen im Verpackungsbereich und dem landwirtschaftlichen Gebiet macht.
Gemäß der Erfindung zeigen die Polyester keine signifikanten Vernetzungsphänomene, was zu einer Gelbildung führen würde und was sie ungeeignet für verschiedene Verarbeitungstypen machen würde, wie z.B. ein Folienblasen.
Die Polyester gemäß der Erfindung zeigen eine hohe Permeabilität, die durch die Wasserdampf-Transmissionsrate gemessen wird und gemessen wird an Filmen gemäß ASTM E 96-90. Die Werte sind höher als
Die Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung werden mit einer Gelfraktion von weniger als 2,0 % (G/G) im Hinblick auf den Polyester erhalten.
Die Polyester der vorliegenden Erfindung können in Filme (Folien) mit Dicken von 25 bis 30 μm geblasen werden, die Eigenschaften einer verbesserten Lichttransparenz und Schleier aufweisen.
Polyester der vorliegenden Erfindung haben niedrige Werte der Säurezahl, was sie insbesondere gegenüber einer Hydrolyse stabil macht. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und Brassylsäuren.
Beispiele für Diole beinhalten 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 2-Methyl-l,3-propandiol, Dianhydrosorbitol, Dianhydromannitol, Dianhydroiditol, Cyclohexandiol, Cyclohexanmethandiol.
Beispiele für die mindestens trifunktionelle Verbindung beinhalten Glycerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Zitronensäure, Densipolinsäure, Auripolinsäure, epoxidiertes Sojaöl und Castoröl.
Vorteilhafterweise können zu dem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere ungesättigte Säuren von natürlichem oder synthetischem Ursprung zugefügt werden.
Beispiele für ungesättigte Säuren von synthetischem Ursprung sind Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylacetat, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate.
Beispiele für ungesättigte Säuren von natürlichem Ursprung sind Fettsäuren, unter denen sich mono-ungesättigte Hydroxysäuren, wie z.B. Ricinolsäure und Lesquerolsäure und mono- oder poly-ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure befinden. Die ungesättigten Säuren von natürlichem Ursprung können entweder rein oder vermischt mit anderen Fettsäuren, gesättigt oder ungesättigt verwendet werden. Insbesondere können sie als Mischungen verwendet werden, erhalten aus einer Verseifung oder Transveresterung der pflanzlichen Öle, von denen sie abstammen. Z.B. kann Ricinolsäure in Form des Methylricinoleats in einer mehr oder weniger reinen Form, abstammend von einer Transveresterungsreaktion von Castoröl mit Methanol und darauffolgender Entfernung von Glycerin (ei nem Nebenprodukt der Reaktion) und überschüssigem Methanol verwendet werden.
Die Konzentration der ungesättigten Säure von natürlichem Ursprung liegt niedriger als 15 % in Mol, basierend auf der Summe der Mol der ungesättigten Säure und der Mol der aliphatischen Dicarbonsäure oder Estern davon, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 6 und noch bevorzugter 1 bis 5 %.
Die Polyester gemäß der Erfindung haben ein Molekulargewicht M_n zwischen 30.000 und 150.000, vorzugsweise 40.000 und 120.000.
Die Polyester gemäß der Erfindung haben eine logarithmische Viskositätszahl (gemessen mit einem Ubbelhode-Viskometer für Lösungen in CHCl₃ bei einer Konzentration von 0,2 g/dl bei 25°C), die in einem Bereich von 0,6 bis 1,5 liegt, vorzugsweise 0,7 bis 1,4 dl/g.
Die Schmelzflussrate (MFR) der Polyester gemäß der Erfindung, wenn diese für typische Anwendungen von Kunststoffen (z.B. Folienblasen, Schäume, usw.) verwendet werden, liegt in einem Bereich von 0,5 bis 150 g/10 min, vorzugsweise 1,5 bis 70 g/10 min, noch bevorzugter 3,0 bis 50 g/10 min (gemessen bei 150°C/2,16 kg gemäß ASTM D1238).
Polyester haben eine Dichte, gemessen mit einer Mohr-Westphal-Skala von weniger als 1,25 g/cm³, vorzugsweise weniger als 1,15 g/cm³.
Die Polyester gemäß der Erfindung können neben den Basismonomeren mindestens eine Hydroxysäure in einer Menge im Bereich von 0 bis 50 %, vorzugsweise 0 bis 30 % Mol, basierend auf dem Mol der aliphatischen Dicarbonsäure, umfassen. Beispiele für geeignete Hydroxysäuren sind Glycolsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycapronsäure, Hydroxyvaleriansäure, 7-Hydroxyheptansäure, 8-Hydroxycapronsäure, 9-Hydroxynonansäure und Milchsäure.
Nebenbei kann der Polyester gemäß der Erfindung bis zu 50 mol%, basierend auf dem Gehalt der Dicarbonsäure und von möglicherweise irgendeiner anderen Säure, die in der Kette beinhaltet ist, einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung, wie beispielsweise Phthalsäuren, insbesondere Terephthalsäure, Bisphenol A, Hydrochinon und ähnliches, umfassen, während tatsächlich eine Bioabbaubarkeit erhalten bleibt.
Weiterhin kann der Polyester gemäß der Erfindung in Mischungen verwendet werden, erhalten auch durch reaktive Extrusion entweder mit Polyestern desselben Typs oder mit anderen bioabbaubaren Polyestern (z.B. Polymilchsäure, Poly-ε-caprolacton, Polyhydroxyalkanoate, Polyalkylensuccinate) oder anderen Polymeren als Polyestern; er kann auch in Mischungen mit Polymeren von natürlichem Ursprung, wie z.B. Stärke, Cellulose, Chitosanalginaten oder natürlichen Kautschuks verwendet werden. Stärken und Cellulosen können modifiziert sein und unter diesen werden beispielsweise Stärke oder Celluloseester mit einem Substitutionsniveau in einem Bereich von 0,2 bis 2,5, hydroxypropylierte Stärken, Stärken, die mit Fettketten modifiziert sind, erwähnt werden. Die Stärke kann entweder destrukturiert, in einem Gel oder in einer Füllstoffform verwendet werden.
Die Polyester gemäß der Erfindung haben als solche Viskositätswerte die sie zur Verwendung durch geeignete Kontrolle des relevanten Molekulargewichts in vielen praktischen Anwendungen, wie Filmen, Schäumen, thermogeformten Produkten, usw. geeignet macht.
Insbesondere sind die Polymere gemäß der Erfindung für die Produktion der folgenden geeignet:

– mono- oder bidirektionalen Filme und vielschichtigen Filme mit anderen polymeren Materialien;
– Filme für die landwirtschaftliche Verwendung, wie z.B. Mulchfilme;
– Taschen und Auskleidungen für die Sammlung von organischem Abfall;
– einzel- oder vielschichtige Nahrungsmittelverpackungen, wie z.B. Behälter für Milch, Jogurt, Fleisch, Getränke, usw.;
– Beschichtungen, erhalten durch die Extrusionsbeschichtungstechnik;
– vielschichtige Laminate mit Schichten aus Papier, Kunststoff, Aluminium, metallisierte Filme;
– expandierte oder expandierbare Kügelchen zur Erzeugung von Artikeln, erhalten durch Syntherisation;
– expandierte und semi-expandierte Produkte, einschließlich expandierte Blocks, erhalten von prä-expandierten Teilchen;
– expandierte und thermogeformte Blätter und Behälter, erhalten daraus für die Nahrungsmittelverpackung;
– Behälter im allgemeinen für Früchte und Gemüse;
– Komposite mit gelatinisierter, destrukturisierter und/oder komplexierter Stärke, natürlicher Stärke, Mehlen, anderen natürlichen, pflanzlichen oder anorganischen Füllstoffen zur Verwendung als Füllstoff;
– Fasern, Stoffe und Vliesstoffe für sanitäre und Hygiene-Sektoren.

Der bioabbaubare Polyester gemäß der Erfindung kann gemäß den bekann ten Verfahren für die Synthese von Polyestern hergestellt werden. Insbesondere kann der Polyester in vorteilhafter Weise durch eine Polykondensationsreaktion erhalten werden, worin auf einen ersten Veresterungs- oder Transveresterungsschritt – ausgeführt bei Temperaturen zwischen 180 und 230°C, bis zu einer Destillation von mindestens 85 %, vorzugsweise mindestens 90 % der Nebenprodukte (Wasser oder monovalenter Alkohol) – ein zweiter Deglycolierungsschritt folgt, der vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 250°C unter hartem Vakuum, d.h., bei einem Druck von weniger als 10 mmHg, vorzugsweise weniger als 5 mmHg, durchgeführt wird.
In vorteilhafter Weise kann das Polymerisationsverfahren des Polyes ters in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Organometallzinnverbindungen, beispielsweise die Derivate von Zinnsäure (stannic acid) (Sn(O)OH), Titanverbindungen, beispielsweise Orthobutyltitanat, Aluminiumverbindungen, beispielsweise Triisopropoxyaluminium, Antimon- und Zinkverbindungen.
In vorteilhafter Weise wird bei dem Produktionsprozess des Polyesters gemäß der Erfindung, das Diol in dem Reaktionssystem in einer Menge von 1 bis 1,5 mol pro Mol der zweiwertigen Säure oder des Esters davon bereitgestellt.
Unter den bekannten Prozessen für die Polyestersynthese können auch Prozesse erwähnt werden, worin das Polymer durch Fermentationssynthese oder genetische Manipulationsverfahren erhalten wird.
Einige Beispiele des Polyesters gemäß der Erfindung werden nun durch eine nicht-abschließende beispielhafte Darstellung illustriert.
BEISPIELE
In den Beispielen wird die logarithmische Viskositätszahl mit einem Ubbelhode-Viskometer bei 25°C in Chloroform, bei einer Konzentration von 0,2 g/dl, gemessen. Die Prozedur entspricht ASTM D 2857-89; die MFR wurde bei 2,16 kg und 150°C gemäß ASTM D 1238-89 gemessen. Die Gelfraktion wird gemäß der vorliegenden Erfindung gemessen, indem eine Probe des Polyesters (X¹) in Chloroform platziert wird (um eine Lösung mit einer Konzentration nahe 0,02 g/cm³ herzustellen), Erwärmen bis zum Rückfluss von Chloroform für 8 Stunden, Filtern der Mischung auf einem Sieb unter Vakuum und Abwiegen des Gewichts des Materials, das auf dem Filterraster zurückbleibt (X²). Die Gelfraktion wurde als Verhältnis des Materials, das so erhalten wurde, im Hinblick auf das Gewicht der Probe (X²/X¹) × 100 bestimmt.
Die Bestimmung der Werte der Transmission an der Quellmündung (T_SOURCE) und der Schleier wurden durch ein HAZEGUARD SYSTEM XL-211 gemäß ASTM D 1003 bewirkt.
Die Säurezahl wurde gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. Ungefähr 1 bis 3 g Polymer wurden in 10 ml Toluol und 10 ml Pyridin mit Erwärmung bis zum Rückfluss gelöst. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abge kühlt, 5 ml Wasser und 50 ml THF wurden zugefügt und eine Titration wurde mit einer Standard-KOH-Lösung durchgeführt. Die Bestimmung wurde ohne Testsubstanz wiederholt (Leerprobe). Die Säurezahl wurde dann aus der folgenden Formel bestimmt: AN = T × 56,1 × (V1 – V2)/mworin

T: = Titer der Standard-KOH-Lösung
M: = Gewicht der Testsubstanz in mg
V₁: = ml der Standardlösung, verwendet mit Testsubstanz
V₂: = ml der Standardlösung, verwendet ohne Testsubstanz

BEISPIEL 1

– 8.000 g Sebacinsäure (39,6 mol),
– 4.000 g 1,4-Butandiol (44,4 mol),
– 18,4 Glycerin (0,2 mol; entspricht 0,5 mol%, basierend auf dem Gehalt von Dicarbonsäure und Glycerin) wurden in einen 25 l-Stahlreaktor gegeben, versehen mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Stickstoffflusseinlass, einem Kondensator und einer Verbindung mit einer Vakuumpumpe.

Die Temperatur wurde unter kräftigem Rühren und einem Stickstofffluss bis auf 210°C langsam angehoben. Die Reaktion wurde durchgeführt bis 85 der theoretischen Menge der flüchtigen Nebenprodukte destilliert waren (Wasser). Dann wurden 9,4 g Aluminiumisopropoxid (4,6·10^–2 mol) zugefügt.
Die Temperatur wurde dann auf 240°C angehoben und ein Druck von 2 mmHg wurde auf das System angelegt. Die Reaktion wurde für 240 Minuten fortgesetzt. Ein Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,2 dl/g, MFR = 3,1 g/10 min, einer Säurezahl von 1,5 mg KOH/g wurde erhalten.
Die Gelfraktion war 0 %.
Das so erhaltene Produkt wurde danach in einer Ghioldi-Maschine (L/D = 30; Schneckendurchmesser = 40 mm, thermisches Profil:
120-135-145×2-145×4; 45 Upm und Durchsatz = 20 kg/h) foliengeblasen.
Die Wasserdampf-Transmissionsrate wurde an dem 25 μm-Film gemessen (ASTM E 96-90), wobei ein Wert von
Der Schleier (ASTM D 1003) betrug 13 % und die Lichttransmission an der Quellmündung (Ts) (ASTM D 1003) betrug 79 % (gemessen 15 Tage nach dem Folienblasen).
BEISPIEL 2

– 5.000 g Sebacinsäure (24,7 mol),
– 1.690 g Ethylenglycol (27,2 mol),
– 2,3 Glycerin (0,025 mol; entspricht 0,1 mol%, basierend auf dem Gehalt von Dicarbonsäure und Glycerin)
– 5 g Monobutylzinnsäure (2,4·10^–2 mol) wurden einem 25 l-Stahlreaktor zugefügt, versehen mit mechanischer Rührvorrichtung, Stickstoffflusseinlass, Kondensator und einer Verbindung mit einer Vakuumpumpe. Die Temperatur wurde unter kräftigem Rühren und einem Stickstofffluss bis auf 210°C langsam angehoben. Die Reaktion wurde durchgeführt bis 85 % der theoretischen Menge der flüchtigen Nebenprodukte destilliert waren (Wasser).

Die Temperatur wurde dann auf 240°C angehoben und ein Druck von 1 mmHg wurde auf das System angelegt. Die Reaktion wurde für 140 Minuten fortgesetzt. Ein Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,23 dl/g, MFR = 5,3 g/10 min, einer Säurezahl von 1,2 mg KOH/g wurde erhalten.
Die Gelfraktion war 0,2 %.
Die in diesem Beispiel erhaltenen Produkte wurden danach in einer Formac-Maschine (L/D = 25; Schneckendurchmesser = 20 mm, thermisches Profil: 60-110-120-130-135°C; 35 Upm und Durchsatz = 2,1 kg/h) foliengeblasen.
Die Wasserdampf-Transmissionsrate wurde an dem 25 μm-Film gemessen (ASTM E 96-90), wobei ein Wert von
BEISPIEL 3

– 80,8 g Sebacinsäure (0,4 mol),
– 49,5 g 1,6-Hexandiol (0,42 mol),
– 0,59 Glycerin (6,4·10^–3 mol; entspricht 1,6 %, basierend auf dem Gehalt von Dicarbonsäure und Glycerin)
– 0,12 g Monobutylzinnsäure (5,7·10^–4 mol) wurden einem 1,5 1 konischen Pyrex-Glasreaktor zugefügt, versehen mit mechanischer Rührvorrichtung, Stickstoffflusseinlass, Kondensator und einer Verbindung mit einer Vakuumpumpe. Die Temperatur wurde graduell unter kräftigem Rühren und einem Stickstofffluss auf 210°C angehoben. Die Reaktion wurde fortgesetzt bis 88 % der theoretischen Menge der flüchtigen Produkte destilliert waren.

Die Temperatur wurde dann auf 240°C angehoben und das System auf einen Druck von 0,5 mmHg eingestellt. Die Reaktion wurde für 270 Minuten durchgeführt. Ein Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,4 dl/g wurde erhalten.
Die Gelfraktion betrug 1,3 %
VERGLEICHSBEISPIEL A

– 101 g Sebacinsäure (0,5 mol),
– 50,5 g 1,4-Butandiol (0,56 mol),
– 0,69 g Glycerin (7,5·10^–3 mol; entspricht 1,5 %, basierend auf dem Gehalt von Dicarbonsäure und Glycerin) wurden einem 1,5 l Pyrexglas konischen Reaktor, versehen mit einer mechanischer Rührvorrichtung, Stickstoffflusseinlass, Kondensator und einer Verbindung mit einer Vakuumpumpe zugefügt. Die Temperatur wurde unter kräftigem Rühren und einem Stickstofffluss bis auf 210°C graduell angehoben. Die Reaktion wurde fortgesetzt bis 88 % der theoretischen Menge der flüchtigen Nebenprodukte destilliert waren. Dann wurden 0,12 g Aluminiumisopropoxid (5,9·10^–4 mol) zugefügt.

Die Temperatur wurde dann auf 240°C angehoben und das System auf einen Druck von 0,5 mmHg eingestellt Nach 100 Minuten wurde ein Produkt mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,7 dl/g erhalten. Nach 120 Minuten war das Produkt vernetzt und war nicht verarbeitbar. Die Gelfraktion war 15 %.
VERGLEICHSBEISPIEL B

– 101 g Sebacinsäure (0,5 mol),
– 34,1 g Ethylenglycol (0,56 mol),
– 0,42 g Glycerin (4,5·10^–3 mol; entspricht 0,9 %, basierend auf dem Gehalt von Dicarbonsäure und Glycerin)
– 0,1 g Dibutylzinnsäure (4,8·10^–4 mol) wurden einem 1,5 l Pyrexglas konischen Reaktor, versehen mit einer mechanischer Rührvorrichtung, Stickstoffflusseinlass, Kondensator und einer Verbindung mit einer Vakuumpumpe zugefügt. Die Temperatur wurde unter kräftigem Rühren und Stickstofffluss graduell auf 210°C angehoben. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 88 % der theoretischen Menge von flüchtigen Nebenprodukten destilliert waren.

Die Temperatur wurde dann auf 240°C angehoben und das System auf einen Druck von 0,5 mmHg eingestellt. Nach 110 Minuten wurde ein Produkt mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,75 dl/g erhalten. Nach 120 Minuten war das Produkt vernetzt und nicht verarbeitbar. Die Gelfraktion war 50 %.
VERGLEICHSBEISPIEL C

– 8.000 g Sebacinsäure (39,6 mol)
– 4.000 g 1,4-Butandiol (44,4 mol) wurden einem 25 l-Stahlreaktor zugefügt, versehen mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Stickstoffflusseinlass, einem Kondensator und einer Verbindung mit einer Vakuumpumpe. Die Temperatur wurde graduell unter kräftigem Rühren und einem Stickstofffluss auf bis zu 210°C angehoben. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis 85 % der theoretischen Menge der flüchtigen Nebenprodukte destilliert waren (Wasser).

Dann wurden 9,4 g Aluminiumisopropoxid (4,6·10^–2) Mol zugefügt. Die Temperatur wurde dann auf 240°C angehoben und ein Druck von 2 mmHg wurde auf das System angelegt. Die Reaktion wurde für 330 Minuten fortgesetzt. Ein Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,22 dl/g, MFR = 4,1 g/10 min wurde erhalten.
Das so erhaltene Produkt wurde daraufhin in einer Ghioldi-Maschine (L/D = 30; Schneckendurchmesser = 40 mm; thermisches Profil:
120-135-145×2-145×4; 45 Upm und Durchsatz = 20 kg/h) foliengeblasen.
Die Wasserdampf-Transmissionsrate wurde an dem 25 μm-Film gemessen (ASTM E 96-90), wobei ein Wert von
Der Schleier (ASTM D 1003) betrug 36 % und die Lichttransmission an der Quellmündung (Ts) (ASTM D 1003) 60 % (gemessen 15 Tage nach dem Folienblasen).
BEISPIEL 4

– 4.320 g Sebacinsäure (21,4 mol),
– 2.120 g 1,4-Butandiol (23,6 mol),
– 1.000 g Methylricinoleat (3,2 mol, > 98 % Reinheit), entsprechend 13 mol%, basierend auf den Gehalt an Sebacinsäure und Methylricinoleat,
– 18 g Glycerin (0,2 mol; 0,9 mol%, basierend auf dem Gehalt an Dicarbonsäure und Glycerin)
– 10 g Monobutylzinnsäure (entsprechend 4,8·10^–2 mol) wurden einem 25 l-Stahlreaktor, versehen mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Stickstoffflusseinlass, einem Kondensator und einer Verbindung mit einer Vakuumpumpe zugefügt. Die Temperatur wurde unter kräftigem Rühren und einem Stickstofffluss auf bis zu 210°C graduell angehoben. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis 85 % der theoretischen Menge flüchtiger Nebenprodukte destilliert waren (Wasser und Methanol).

Die Temperatur wurde dann auf 240°C angehoben und ein Druck von 0,6 mmHg wurde auf das System angelegt. Die Reaktion wurde für 300 Minuten fortgesetzt. 5,4 kg eines Polymers mit einer logarithmischen Viskositäts zahl von 1,21 dl/g, MFR = 3,2 g/10 min, Dichte = 1,08 g/cm³ werden erhalten. Die Gelfraktion war 0,3 %.
Das so erhaltene Produkt wurde daraufhin in einer Ghioldi-Maschine (L/D = 30; Schneckendurchmesser = 40 mm; thermisches Profil:
120-135-145×2-145×4; 45 Upm und Durchsatz = 20 kg/h) foliengeblasen; Zugeigenschaften (ASTM D 882-88), Zerreißfestigkeit (ASTM D 1922-89) wurden gemessen und zwar 15 Tage nach dem Folienblasen an dem 25 bis 30 μm-Film. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 5

– 4.320 g Sebacinsäure (21,4 mol),
– 2.120 g 1,4-Butandiol (27,2 mol),
– 15,7 g Glycerin (0,2 mol; 0,8 mol%, basierend auf dem Gehalt an Dicarbonsäure und Glycerin)
– 10 g Monobutylzinnsäure (entsprechend 4,8·10^–2 mol) wurden einem Stahlreaktor von Beispiel 4 zugefügt. Die Temperatur wurde unter kräftigem Rühren und Stickstofffluss auf bis zu 210°C graduell angehoben. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 85 % der theoretischen Menge flüchtiger Nebenprodukte destilliert waren (750 Wasser).

Die Temperatur wurde dann auf 240°C angehoben und ein Druck von 0,6 mmHg wurde auf das System angelegt. Die Reaktion wurde für 300 Minuten fortgesetzt. 5,0 kg eines Polymers mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,17 dl/g, MFR = 2,6 g/10 min, Dichte = 1,12 g/cm³ werden erhalten.
Das so erhaltene Produkt wurde daraufhin in einer Ghioldi-Maschine (L/D = 30; Schneckendurchmesser = 40 mm; thermisches Profil:
120-135-145×2-145×4; 45 Upm und Durchsatz = 20 kg/h) zu einem Film foliengeblasen; Zugeigenschaften (ASTM D 882-88), Zerreißfestigkeit (ASTM D 1922-89) wurden gemessen und zwar 15 Tage nach dem Folienblasen an dem 25 bis 30 μm-Film. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Im Hinblick auf Beispiel 5 ist der Copolyester gemäß Beispiel 4 weniger steif und hatte eine verbesserte Zerreißfestigkeit in der Querrichtung wie auch das beste Gleichgewicht (Bruchfestigkeit in Longitudinal- und Querrichtung des Polymers von Beispiel 4 sind tatsächlich vergleichbar). TABELLE 1
BEISPIEL 6

– 202 g Sebacinsäure (1 mol),
– 100 g 1,4-Butandiol (1,1 mol),
– 46,8 g Methylricinoleat (0,13 mol; Reinheit = 85 % Gewicht) (erhalten durch eine basenkatalysierte Transveresterungsreaktion von Castoröl und darauffolgende Entfernung von Glycerin – einem Nebenprodukt der Reaktion – und überschüssigem Methanol), entsprechend 13 % Mol, basierend auf dem Gehalt an Sebacinsäure und Methylricinoleat,
– 1,2 g Glycerin (1,3·10^–2 mol, entsprechend 1,3 % mol, basierend auf dem Gehalt von Sebacinsäure und Glycerin) wurden einem 1,5 1 Pyrexglas-konischen Reaktor zugefügt, versehen mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Stickstoffflusseinlass, einem Kondensator und einer Verbindung mit einer Vakuumpumpe. Die Temperatur wurde unter kräftigem Rühren und Stickstofffluss bis auf 210°C graduell angehoben. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 88 % der theoretischen Menge der flüchtigen Nebenprodukte destilliert waren. Dann wurden 0,25 g Aluminiumisopropoxid zugefügt.

Die Temperatur wurde dann auf 240°C angehoben und das System auf einen Druck von 0,5 mmHg eingestellt. Die Reaktion wurde für 360 Minuten fortgesetzt. 250 g eines Polymers mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,2 dl/g, MFR = 5 g/10 min und einer Gelfraktion von 0,4 % wurden erhalten.

Claims

Thermoplastischer bioabbaubarer aliphatischer Polyester vom zweiwertigen Säure/Diol-Typ, umfassend als Basiseinheiten die folgenden Monomere: a) mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure oder Ester davon mit C₉-C₁₃-Atomen; b) mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol mit 2 bis 20 C-Atomen; c) mindestens ein mindestens trifunktionelles Molekül; wobei die Komponente c), basierend auf der Summe der Molzahl der aliphatischen Dicarbonsäure und des mindestens trifunktionellen Moleküls in einem Bereich von 0,05 % bis als Obergrenze einem Wert gemäß der folgenden Formel vorliegt
die für η_unh< 0,6 dl/g anwendbar ist, worin P = Prozent in Mol im Hinblick auf die Summe der Mol des mindestens trifunktionellen Moleküls und der Dicarbonsäuremole ist; N = durchschnittliche Zahl von C-Atomen in der sich wiederholenden zweiwertigen Säure/Diol-Einheit in der Hauptpolymerkette; η_inh = logarithmische Viskositätszahl in 0,2 g/dl CHCl₃-Lösung bei 25°C; f = Zahl der reaktiven Bestandteile in dem mindestens trifunktionellen Molekül ist, dadurch gekennzeichnet, dass: – eine ungesättigte Säure von natürlichem oder synthetischem Ursprung vorliegt, wobei die ungesättigte Säure von natürlichem Ursprung in einer Konzentration von 0,5 bis 15 % pro Mol, basierend auf der Summe der Mol der ungesättigten Säure und der Mol der aliphatischen Dicarbonsäure oder Ester davon vorliegt; – der bioabbaubare Polyester eine Gelfraktion von weniger als 2,0 % (G/G) im Hinblick auf den Polyester und eine Wasserdampfpermeabilität von mehr als
Bioabbaubarer Polyester gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Wasserdampfpermeabilität von mehr als
Bioabbaubarer Polyester gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine logarithmische Viskositätszahl in einem Bereich von 0,6 bis 1,5 dl/g.
Bioabbaubarer Polyester gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Schmelzflussrate in einem Bereich von 0,5 bis 150 g/10 min.
Bioabbaubarer Polyester gemäß Anspruch 4, wobei das aliphatische oder cycloaliphatische Diol gewählt ist aus der Gruppe, umfassend 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol; 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neo-Pentylglycol, 2-Methyl-l,3-propandiol, Dianhydrosorbitol, Dianhydromannitol, Dianhydroiditol, Cyclohexandiol, Cyclohexanmethandiol.
Bioabbaubarer Polyester gemäß Anspruch 5, wobei das mindestens trifunktionelle Molekül gewählt ist aus der Gruppe, umfassend Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Zitronensäure, Densipolinsäure, Auripolinsäure, epoxidiertes Sojaöl und Castoröl.
Bioabbaubarer Polyester gemäß Anspruch 1, wobei die ungesättigte Säure von natürlichem Ursprung gewählt ist aus der Gruppe, umfassend Ricinolsäure, Lequerolsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure.
Bioabbaubarer Polyester gemäß Anspruch 1, wobei die ungesättigten Säuren von synthetischem Ursprung Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylacetat, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate sind.
Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens eine Hydroxysäure in einer Menge von bis zu 30 % mol, basierend auf den Molen der Dicarbon-aliphatischen Säure beinhaltet ist.
Polyester gemäß Anspruch 9, wobei die Hydroxysäure gewählt ist aus der Gruppe, umfassend Glycolsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycapron säure, Hydroxyvaleriansäure, 7-Hydroxyheptansäure, 8-Hydroxycarpronsäure, 9-Hydroxynonansäure, Milchsäure.
Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend bis zu 50 % mol, basierend auf dem Gehalt der Dicarbonsäure und jeder anderen möglichen Säure, die in der Kette vorliegt, einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung.
Polyester gemäß Anspruch 11, wobei die polyfunktionelle aromatische Verbindung gewählt ist aus der Gruppe, umfassend Phthalsäuren, insbesondere Terephthalsäure, Bisphenol A, Hydrochinon.
Polyester gemäß dem vorstehenden Anspruch in Mischung mit Polymeren von natürlichem Ursprung, gewählt aus der Gruppe, umfassend Stärke, Cellulose, Chitosan, Alginate oder natürliche Kautschuks.
Polyester gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei Stärken und Cellulosen modifiziert sind oder die Stärke sich in destrukturisierter, gelatinierter Form oder Füllstoffform befindet.
Verfahren für die Erzeugung eines bioabbaubaren thermoplastischen Polyesters, wie definiert in Anspruch 1, umfassend einen ersten Veresterungs- oder Transveresterungsschritt und einen zweiten Vakuum-Deglycolisierungsschritt in Gegenwart eines Katalysators.
Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei der Katalysator eine Organometallverbindung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Veresterungs- oder Transveresterungsschritt bei Umgebungsdruck und Temperaturen in einem Bereich von 180 bis 230°C durchgeführt wird, bis zu einer Destillation von mindestens 85 % Nebenprodukte.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der Deglycolierungsschritt in einem dynamischen Vakuum und bei Temperaturen in einem Bereich von 220 bis 250°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei die Menge des verwendeten Diols in einem Bereich von 1 bis 1,5 mol pro mol Dicarbonsäure oder Ester davon liegt.
Verwendung eines Polyesters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Produktion von: – mono- oder bidirektionalen Filmen und vielschichtigen Filmen mit anderen polymeren Materialien; – Filmen für die landwirtschaftliche Verwendung, wie z.B. Mulchfilmen; – Taschen und Auskleidungen für die Sammlung von organischem Abfall; – einzel- oder vielschichtige Nahrungsmittelverpackungen, wie z.B. Behälter für Milch, Jogurt, Fleisch, Getränke, usw.; – Beschichtungen, erhalten durch die Extrusionsbeschichtungstechnik; – vielschichtige Laminate mit Schichten aus Papier, Kunststoff, Aluminium, metallisierten Filmen; – expandierte oder expandierbare Kügelchen zur Erzeugung von Artikeln, erhalten durch Pulver-Metallurgie (Syntherisation); – expandierte und semi-expandierte Produkte, einschließlich expandierte Blocks, erhalten von prä-expandierten Teilchen; – expandierte und thermogeformte Blätter und Behälter, erhalten daraus für die Nahrungsmittelverpackung; – Behälter im allgemeinen für Früchte und Gemüse; – Komposite mit gelatinisierter, destrukturisierter und/oder komplexierter Stärke, natürlicher Stärke, Mehlen, anderen natürlichen, pflanzlichen oder anorganischen Füllstoffen zur Verwendung als Füllstoff; – Fasern, Stoffen und Vliesstoffen für sanitäre und Hygiene-Sektoren.
Formartikel, erhältlich aus dem bioabbaubaren Copolyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
Formartikel gemäß Anspruch 21, wobei die Artikel gewählt sind aus monodirektionalen Filmen, bidirektionalen Filmen, vielschichtigen Filmen mit anderen Polymermaterialien, Mulchfilmen, Beschichtungen, erhalten durch die Extrusionsbeschichtungstechnik.
Formartikel gemäß Anspruch 21, wobei die Artikel gewählt sind aus Taschen oder Auskleidungen für die Sammlung von organischem Abfall.
Formartikel gemäß Anspruch 21, wobei die Artikel einzel- oder vielschichtige Nahrungsmittelbehälter sind, gewählt aus Milchbehältern, Jogurtbehältern, Fleischbehältern, Getränkebehältern, Fruchtbehälter, Gemüsebehältern.
Formartikel gemäß Anspruch 21, wobei die Artikel vielschichtige Laminate sind, umfassend eine Schicht eines Materials, gewählt aus Papier, Kunststoff, Aluminium, metallisiertem Film.
Formartikel gemäß Anspruch 21, wobei die Artikel gewählt sind aus semi-expandierten Produkten, expandierten Produkten, expandierten Blöcken aus prä-expandierten Teilchen, expandierten Blättern, thermogeformten Blättern, Behälter für die Nahrungsmittelverpackung, hergestellt aus expandierten Blättern oder thermogeformten Blättern.
Formartikel gemäß Anspruch 21, wobei die Artikel gewählt sind aus Kompositen mit gelatinisierter, destrukturierter und/oder komplexierte oder natürlicher Stärke als Füllstoff.
Formartikel gemäß Anspruch 21, wobei die Artikel gewählt sind aus Fasern, Stoffen oder Vliesstoffen für sanitäre oder Hygiene-Sektoren.
Verfahren zur Kontrolle des Gelgehalts eines thermoplastischen bioabbaubaren aliphatischen Polyesters vom zweiwertigen Säure/Diol-Typ mit einer logarithmischen Viskositätszahl η_inh > 0,6 dl/g, umfassend als Basiseinheiten die folgenden Monomere: a) mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure oder Ester davon mit C₉-C₁₃-Atomen; b) mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol mit 2 bis 20 C-Atomen; c) mindestens ein mindestens trifunktionelles Molekül; d) eine ungesättigte Säure von natürlichem oder synthetischem Ursprung, wobei die ungesättigte Säure von natürlichem Ursprung in einer Konzentration von weniger als 15 % pro Mol, basierend auf der Summe der Mol der ungesättigten Säure und der Mol der aliphatischen Dicarbonsäure oder Ester davon vorliegt; dadurch gekennzeichnet, dass der Gelgehalt niedriger als 2,0 % (G/G) liegt, wenn die Menge der Komponente (c), basierend auf der Summe der Mole der aliphatischen Dicarbonsäure und des mindestens trifunktionellen Moleküls in einem Bereich liegt von 0,05 % bis als Obergrenze einem Wert gemäß der folgenden Formel
worin P = Prozent in Mol im Hinblick auf die Summe der Mol des mindestens trifunktionellen Moleküls und der Dicarbonsäuremole ist; N = durchschnittliche Zahl von C-Atomen in der sich wiederholenden zweiwertigen Säure/Diol-Einheit in der Hauptpolymerkette; η_inh = logarithmische Viskositätszahl in 0,2 g/dl CHCl₃-Lösung bei 25°C; f = Zahl der reaktiven Bestandteile in dem mindestens trifunktionellen Molekül ist.