-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein zur Verwendung in der Lebensmittelindustrie
geeignetes Verpackungsharz auf Basis von Polyethylenterephthalat-Polymer
(PET-Polymer). Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Copolymer auf Basis
einer Sauerstoff-absorbierenden
Verbindung und eines PET-basierenden Polymers, das von 10 bis 120
Teile pro Million (ppm) Cobalt (Co) basierend auf dem PET-Polymer
und von 15 bis 150 ppm Zink (Zn) basierend auf dem PET-Polymer aufweist.
Sowohl Co als auch Zn sind Katalysatoren für die Sauerstoff-absorbierende
Verbindung und können
außerdem
als Katalysator für
die Esteraustauschreaktion dienen, falls das PET-basierende Polymer
unter Verwendung eines derartigen Reaktionsverfahrens hergestellt
wird. Dieses Copolymer kann zur Herstellung von Verpackungsfolien,
Getränkebehältern wie
Softdrink- oder
Bierflaschen oder Lebensmittelbehältern wie Ketchupflaschen,
Behältern
für Babynahrung
usw. verwendet werden.
-
Sauerstoff-absorbierende
Polymere sind gut bekannt und eignen sich besonders gut zur Verwendung im
Lebensmittelverpackungsgeschäft.
Sauerstoff kann sich bekanntlich auf den Geruch und Geschmack von verpackten
Lebensmitteln auswirken und dadurch die Haltbarkeit der Lebensmittel
verkürzen.
Sauerstoff-absorbierende Verpackungsmaterialien reagieren dagegen
mit Sauerstoff, der gerade die Verpackungsbarriere durchquert. Daher
wird durch das Sauerstoff-absorbierende Verpackungsmaterial der
Geruch und/oder unerwünschte
Geschmack von übermäßiger Sauerstoffeinwirkung
ausgesetzten Lebensmitteln oder Getränken verringert oder eliminiert.
-
Es
ist bekannt, in Sauerstoff-absorbierenden Verpackungsmaterialien
Ethylenacrylat-Copolymere zu verwenden, die mit ausgewählten cyclischen
und allylischen Seitengruppen modifiziert sind. Es ist auch bekannt,
in Verbindung mit einem Sauerstoff-absorbierenden Polymer Polyethylenterephthalat
oder Polyethylennaphthalat zu verwenden. Bei dem am häufigsten
beschriebenen Sauerstoff-absorbierenden Material handelt es sich
um Polybutadien und Copolymere davon mit cyclischen und allylischen
Seitengruppen. Sauerstoff-absorbierende Materialien, wie beispielsweise
Polybutadien, benötigen
jedoch einen Katalysator, um effektiv mit Sauerstoff zu reagieren.
Als Katalysatoren für
Sauerstoff-absorbierende Materialien sind in der Technik Übergangsmetallkatalysatoren
gut bekannt. Typische Katalysatoren sind Verbindungen, wie Salze
von Übergangsmetallelementen.
-
In
der
WO-A 98/12244 wird
eine Sauerstoff-absorbierende Zusammensetzung beschrieben, worin
es sich bei dem kritischen Sauerstoff-absorbierenden Material um
Polybutadien und bei dem Katalysator für das Sauerstoff-absorbierende Material
um Übergangsmetallsalze
oder andere Verbindungen handelt. In dieser Anmeldung wird die Nützlichkeit
einer derartigen Zusammensetzung als Mischung mit Polymeren für Verpackungsfolien
für die
Lebensmittel- und Getränkeindustrie
beschrieben.
-
In
der
WO-A 99/48963 wird
eine Sauerstoff-absorbierende Zusammensetzung beschrieben, die ein Polymer
oder Oligomer mit mindestens einer Cyclohexengruppe oder -funktionalität enthält. In dieser
Anmeldung wird auch die Verwendung von Übergangsmetallelementen als
Katalysator zur Aktivierung der Sauerstoff-absorbierenden Zusammensetzung beschrieben.
Die Übergangsmetallkatalysatoren
werden in Form von Salzen und anderen Zusammensetzungen eingesetzt.
In dieser Druckschrift wird auch angemerkt, dass Cobalt, ein Übergangsmetallkatalysator,
bevorzugt ist.
-
Es
ist bekannt, beispielsweise bei Verwendung von Estern von Dicarbonsäuren und
Glykolen als Ausgangsstoffen zur Herstellung von PET eine Cobaltverbindung
als Veresterungskatalysator zu verwenden. Cobalt wird in der Regel
auch zur Ausbalancierung der Farbeigenschaften von PET verwendet,
so dass es eine neutralere klare Farbe aufweist. Es gibt zahlreiche
Patentschriften, in denen die Verwendung von Cobaltverbindungen
als Esteraustauschkatalysator oder als Additiv zur Ausbalancierung
der Farbe verwendet wird.
-
In
US-PS Re. 32.765 werden farblose
Polyester mit hoher Klarheit beschrieben. Hierzu wird eine Cobaltverbindung
verwendet, die die gelbe Farbe neutralisiert. In dieser Patentschrift
wird auch vor der Verwendung von zu viel Cobalt gewarnt, da dies
zur Erhöhung
des Acetaldehyd-Niveaus
in einem Behälter
führt.
Acetaldehyd ruiniert beispielsweise den Geschmack von Cola-Softdrinks.
-
In
der
US-PS 5.008.230 wird
ein Katalysatorsystem zur Herstellung von PET unter Verwendung von sowohl
Zink- als auch Cobaltverbindungen
gelehrt. In diesem System werden die Katalysatoren zur Ausbalancierung
der Farbeigenschaften und zur Verringerung der Polymerisationszeit
von aus Terephthalsäure
und Ethylenglykol hergestelltem PET verwendet.
-
Sauerstoff-absorbierende
Zusammensetzungen mit Übergangsmetallkatalysatoren
und insbesondere Cobaltverbindungen sind bei Verpackungspolymeranwendungen
effektiv, aber bezüglich
ihrer Leistungsfähigkeit
trotzdem noch verbesserungsbedürftig.
Eine Verbesserung der Leistungsfähigkeit
ermöglicht
eine längere Haltbarkeit
der Lebensmittel. Außerdem
wird bei Verwendung von zu viel Cobaltkatalysator in Sauerstoff-absorbierenden
Zusammensetzungen die Farbe des Polymers überkorrigiert und wird zu blau,
was unannehmbar ist. Daher besteht Bedarf an der Ausbalancierung
der Farbe des Polymers mit verbessertem Sauerstoff-Absorptionsvermögen.
-
Die
vorliegende Erfindung verbessert die Wirksamkeit der Sauerstoff-absorbierenden
Zusammensetzung und behält
eine hervorragende Balance der Farbeigenschaften des PET-basierenden
Polymers bei. Bekanntlich führt
zu viel Cobalt zu zu starker Blaufärbung und zuweilen auch zu
Trübheit.
Andererseits ist etwas Cobalt bei der Bildung von PET-basierendem
Polymer im Allgemeinen wünschenswert,
um die Gelbfärbung auszugleichen,
die im Allgemeinen bei dessen Herstellung auftritt.
-
Die
vorliegende Erfindung hat einen synergistischen Effekt in der Verwendung
von Zink als Katalysator für
das Sauerstoff-absorbierende Material im Vergleich zu anderen Übergangsmetallkatalysatoren.
Dies ist vor der vorliegenden Erfindung nicht erkannt worden.
-
Im
weitesten Sinne betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes
Sauerstoff-absorbierendes PET-basierendes
Copolymer, umfassend von 10 bis 120 ppm Cobalt basierend auf dem
PET-Polymer und von 15 bis 150 ppm Zink basierend auf dem PET-Polymer.
-
Im
weitesten Sinne umfasst die vorliegende Erfindung auch die Herstellung
eines Polyesters unter Verwendung von Zn und Co als Katalysatoren
oder Farbmittel, die Copolymerisation einer Sauerstoff-absorbierenden
Verbindung mit dem Polyester und die Extrusion des resultierenden
Copolymers.
-
Im
weitesten Sinne umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren
zur Polymerisierung eines PET-basierenden
Sauerstoff-absorbierenden Copolymers, umfassend die Schritte:
- a) Polymerisierung von Monomeren, um ein PET-basierendes Polymer
zu formen;
- b) das Hinzufügen
von Zn, Co und einer Sauerstoff-absorbierenden
Verbindung während
des genannten Polymerisierungsschrittes;
- c) Copolymerisierung der genannten Sauerstoff-absorbierenden Verbindung
mit dem genannten PET-basierenden
Polymer, um ein Copolymer zu formen; und wahlweise
- d) Extrudieren des genannten Copolymers.
-
Im
weitesten Sinne umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren
zur Herstellung eines PET-basierenden
Sauerstoff-absorbierenden Copolymers, umfassend die Schritte:
- a) Das Bereitstellen eines Extruders, der eine
beheizbare Mischzone hat;
- b) Die Eingabe eines PET-basierenden Polymers, das sowohl Co-
als auch Zn-Katalysator enthält,
in den genannten Extruder;
- c) Das Eingeben einer Sauerstoff-absorbierenden Verbindung in
den genannten Extruder, falls das genannte PET sowohl Co als auch
Zn enthält;
- d) Copolymerisierung der genannten Sauerstoff-absorbierenden Verbindung
mit dem genannten PET-basierenden
Polymer im genannten Extruder, um ein Copolymer zu formen; und wahlweise
- e) Extrudieren des genannten Copolymers.
-
Im
weitesten Sinne umfasst die vorliegende Erfindung auch einen Sauerstoffbarrierebehälter, der
eine oder mehrere Schichten eines PET-basierenden Polymers, das
von 10 bis 120 ppm Co basierend auf dem genannten PET-Polymer und von 15
bis 150 ppm Zn basierend auf dem genannten PET-Polymer aufweist,
und eine Sauerstoff-absorbierende
Verbindung aufweist, worin das genannte Co und das genannte Zn Katalysatoren
für die
genannte Sauerstoff-absorbierende Verbindung sind.
-
Die
obigen und andere Aufgaben werden durch Bezugnahme auf die folgende
nähere
Beschreibung und die beigefügte
Zeichnung besser verständlich,
wobei die Zeichnung die Ergebnisse des scheinbaren Permeationskoeffizienten
(Apparent Permeation Coefficient, APC) von Sauerstoff durch eine
Folienbarriere bestimmter Beispiele gegen die Zeit in Stunden graphisch
illustriert.
-
Die
erfindungsgemäßen Sauerstoff-absorbierenden
Polymere können
in Verpackungsmaterialien wie Folien für das Umschrumpfen oder heißsiegelfähige Folie
zur Aufnahme von Lebensmitteln eingearbeitet werden. Die Sauerstoff-absorbierenden
Polymere können
auch Teil einer schichtförmig
aufgebauten Folie sein, wie eines Polyethylen/PET/Sauerstoff-absorbierndes
Polymer/PET für
die Lebensmittelverpackung. Außerdem
können
die erfindungsgemäßen Sauerstoff-absorbierenden
Polymere für
Behälter
wie Wasser, Softdrinks oder Bier verwendet werden, wobei der Behälter ein
PET-basierendes Sauerstoff-absorbierendes Polymer ist oder der Behälter schichtförmig aufgebaut
sein kann, wie ein Behälter
mit der Schichtenabfolge PET/Sauerstoff-absorbierendes Polymer/PET.
Außerdem
kann dasselbe Behälterkonzept
auf heiß abgefüllte Lebensmittel
wie für
Babynahrung oder Ketchupflaschen, oder für einen Behälter für Zucker, Salz oder andere
Hauptnahrungsmittel angewandt werden. Im allgemeinen kommen die
Verwendungen der vorliegenden Erfindung bei der Lebensmittelverpackung
dort zur Anwendung, wo das Eindringen von Sauerstoff in das Lebensmittel
verhindert werden muss.
-
Geeignete
Polyester werden durch Umsetzung einer Disäure- oder Diesterkomponente,
die mindestens 60 Molprozent Terephthalsäure (TA) oder C1-C4-Dialkylterephthalat, vorzugsweise mindestens
75 Molprozent und besonders bevorzugt mindestens 85 Molprozent umfasst,
und einer Diolkomponente, die mindestens 60 Molprozent Ethylenglykol
(EG), vorzugsweise mindestens 75 Molprozent und besonders bevorzugt
mindestens 85 Molprozent umfasst, hergestellt. Es ist auch bevorzugt,
dass die Disäurekomponente
TA ist bzw. die Dialkylterephthalatkomponente Dimethylterephthalat
(DMT) ist und die Diolkomponente EG ist. Die Summe der Molprozente
für alle
Disäuren/Dialkylterephthalatkomponenten
beläuft
sich auf 100 Molprozent, und die Summe der Molprozente aller Diolkomponenten
beläuft
sich auf 100 Molprozent.
-
Bei
Modifizierung der Polyesterkomponenten durch eine oder mehrere andere
Diolkomponenten als EG können geeignete
Diolkomponenten des beschriebenen Polyesters unter 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol,
1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol
und Diolen mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen in der Kette,
beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol
oder Mischungen davon und dergleichen, ausgewählt werden. Im allgemeinen
enthalten diese Diole 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome.
Cycloaliphatische Alkohole können
in cis- oder trans-Konfiguration
oder als Gemische beider Formen eingesetzt werden.
-
Bei
Modifizierung der Polyesterkomponenten durch eine oder mehrere andere
Säurekomponenten
als TA können
geeignete Säurekomponenten
der linearen Polyester aus der Klasse Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, t-Stilbendicarbonsäure, 4,4'-Bibenzoesäure oder
Mischungen davon oder den Anhydridäquivalenten davon und dergleichen
ausgewählt
werden. Typisches PET-basierendes Polymer für die Getränkebehälterindustrie weist etwa 97
Molprozent PET und etwa 3 Molprozent Isophthalat auf – somit
ist es das Copolymer Polyethylenterephthalat/Isophthalat.
-
Bei
der Polymerherstellung ist es häufig
bevorzugt, ein funktionelles Säurederivat
wie Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester einer Dicarbonsäure zu verwenden.
Es können
auch die Anhydride oder Säurehalogenide
dieser Säuren
eingesetzt werden, wo dies praktikabel ist. Diese Säuremodifizierungsmittel
verzögern
im Allgemeinen die Kristallisationsrate im Vergleich zu Terephthalsäure.
-
Bei
der in der Technik gut bekannten herkömmlichen Herstellung von Polyethylenterephthalat
(PET) setzt man Terephthalsäure
(TA) (bzw. Dimethylterephthalat – DMT) bei einer Temperatur
von ungefähr
200 bis 250°C
mit Ethylenglykol (EG) um, wobei Monomer und Wasser (bei Verwendung
von DMT Monomer und Methanol) gebildet werden. Da die Reaktion reversibel
ist, wird das Wasser (bzw. Methanol) kontinuierlich entfernt, wodurch
die Reaktion zur Produktion des Monomers getrieben wird. Das Monomer
umfasst hauptsächlich
BHET (Bishydroxyethylenterephthalat), etwas MHET (Monohydroxyethylenterephthalat)
und andere oligomere Produkte und vielleicht kleine Mengen nicht
umgesetzter Ausgangsstoffe. Danach durchlaufen das BHET und MHET
eine Polykondensationsreaktion zur Bildung des Polymers. Während der
Reaktion der TA und des EG muss nicht unbedingt ein Katalysator
vorliegen. Während
der Reaktion von DMT und EG unter Anwendung eines Esteraustauschs
ist ein Katalysator erforderlich. Geeignete Esteraustauschkatalysatoren sind
u. a. Verbindungen, die Cobalt (Co), Zink (Zn), Mangan (Mn) und
Magnesium (Mg) enthalten. Im allgemeinen ist der während der
Polykondensationsreaktion bevorzugte Katalysator Antimon in Form
eines Antimonsalzes oder einer Antimonverbindung. Polymerisation
und Polymerisieren bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung
die Schritte der Bildung des Monomers und die nachfolgende Polykondensation.
-
Die
Berechung in Teilen pro Million (ppm) im Bereich der wirksamen Mengen
von Zink- und Cobaltverbindungen basiert auf der tatsächlichen
Menge an Zink oder der tatsächlichen
Menge an Cobalt in einer Verbindung. Wie zuvor erwähnt sind
Zn und Co sowohl Austauschkatalysatoren, die bei der Herstellung
von PET aus DMT und EG nützlich
sind, als auch Katalysatoren für
die Sauerstoff-absorbierende Verbindung, wenn diese mit dem PET-basierenden
Polymer copolymerisiert.
-
Geeignete
Zinkverbindungen sind u. a. Zinkacetat, Zinkoxide, Zinkborat, Zinkcarbonat,
Zinkchlorid, Zinkhydroxid, Zinklactat, Zinkmalat, Zinkstearat, Zinknitrat,
Zinkoleat, Zinkphosphat, Zinksulfat, Zink(ethylenglykolat) und Zinkzirconiumsilicat.
Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Zn-Menge beträgt von 15
bis 150 ppm basierend auf dem PET-Polymer (nicht dem Copolymer).
-
Geeignete
Cobaltverbindungen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung
sind u. a. Cobaltacetat, Cobaltcarbonat, Cobaltchlorid, Cobalthydroxid,
Cobaltnaphthalat, Cobaltoleat, Cobaltlinoleat, Cobaltstearat, Cobaltnitrat,
Cobaltphosphat, Cobaltsulfat und Cobalt(ethylenglykolat). Die bei
der vorliegenden Erfindung eingesetze Co-Menge (von 10 bis 120 ppm
Co basierend auf dem PET-Polymer (nicht dem Copolymer)) ist auch
ausreichend, um jegliche Gelbfärbung,
die im PET-basierenden Polymer vorhanden sein kann, auszugleichen.
-
Wie
in der Technik bekannt ist, erhält
man unabhängig
davon, ob man von DMT und EG oder von TA und EG ausgeht, Monomer
in Form von BHET und vielleicht etwas MHET. Das Monomer durchläuft dann
eine Polykondensation, die das Polymer ergibt. Es ist im Stand der
Technik bekannt, sowohl Co als auch Zn als Esteraustauschkatalysator
zu verwenden. Nicht bekannt ist im Stand der Technik der synergistische
Effekt dieser Katalysatoren auf eine Sauerstoff-absorbierende Verbindung
in Polyester.
-
Typische
Sauerstoff-absorbierende Verbindungen sind Polymermoleküle, die
allylische Positionen enthalten, wie Polybutadien-basierende Polymere
oder Polyethylen/Cyclohexen-Copolymere, oder benzylische Positionen
enthalten, wie m-Xylylamin-basierende Polyamide, oder Mischungen
davon. Für
die vorliegende Erfindung beträgt
die Menge an Sauerstoff-absorbierender
Verbindung von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Copolymers.
Die Verwendung von Sauerstoff-absorbierenden Verbindungen für sich alleine führt zu einem
sehr langsamen oxidativen Prozess. Dieser Prozess ist so langsam,
dass er für
die Lebensmittelverpackungsindustrie unbrauchbar ist. Dieses kinetische
Problem wird durch die Einarbeitung von Oxidationskatalysator in
das absorbierende Polymer gelöst.
In Bezug auf die oben aufgeführten
Sauerstoff-absorbierenden Verbindungen wird im Stand der Technik
beschrieben, dass Übergangsmetallkatalysatoren
diesen Zweck erfüllen.
In der vorliegenden Erfindung stellt sich jedoch heraus, dass bestimmte Übergangsmetallkatalysatoren
die katalytische Wirkung der Sauerstoff-absorbierenden Verbindung
inhibieren, andere dagegen einen synergistischen Effekt haben.
-
Das
PET-basierende Polymer, das Sauerstoff-absorbierende Material und die Katalysatoren
können nach
mehreren verschiedenen Verfahren hergestellt werden, nämlich durch
Polymerisation des PET-basierenden
Polymers zu einem Copolymer oder durch Vereinigen der Komponenten
in einem Extruder mit einer beheizbaren Mischzone und Copolymerisation.
Die Copolymerisation bei jedem der beiden Verfahren ergibt blockartig
oder statistisch aufgebaute Copolymermaterialien. Diese Copolymere
werden dann extrudiert und in Pelletformen geschnitten und an Verpackungsbehälterhersteller
verkauft.
-
Bei
der Herstellung derartiger Copolymere während der Polymerisation des
PET-basierenden Polymers können
die Katalysatoren zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation
zugegeben werden, wohingegen die Sauerstoff-absorbierende Verbindung
vorzugsweise nahe dem Ende der Polykondensationsreaktion zugegeben
wird. Derartige Copolymere können
beispielsweise durch Eintragen von Zn und/oder Co während der
Monomerbildung hergestellt werden. Dann kann nahe dem Ende der Polykondensationsreaktion
das Sauerstoff-absorbierende Material zu der Schmelze gegeben werden
(gegebenenfalls zusammen mit weiterem Katalysator und/oder anderen
Additiven (nachstehend aufgeführt)).
-
Bei
der Herstellung derartiger Copolymere in einem Extruder mit beheizbarer
Mischzone werden das PET-basierende
Polymer, die Sauerstoff-absorbierende Verbindung und der Katalysator
in die Zone eingetragen und copolymerisiert, um das Copolymer zu
bilden.
-
Wahlweise
können
andere Additive in das Copolymer eingearbeitet werden, wie (Wieder-)Aufheiz-Agenzien
wie Ruß,
Graphit oder dunkle Pigmente; Füllstoffe;
Kettenverzweigungsagenzien; kristallisationsverzögernde Agenzien und dergleichen,
die alle in der Industrie bekannt sind. Diese Additive können vorzugsweise
in das schmelzflüssige
Polymer eingearbeitet werden, oder sie können mit den Ausgangsstoffen oder
zu einem beliebigen in der Industrie bekannten Zeitpunkt eingearbeitet
werden.
-
Experimentelle Vorgehensweise
-
Die
intrinische Viskosität
(IV) wird durch Mischen von 0,2 g eines amorphen Polymers mit 20
Milliliter Dichloressigsäure
bei einer Temperatur von 25°C
mit einem Ubbelohde-Viskosimeter zur Bestimmung der relativen Viskosität (RV) bestimmt.
Die Umrechnung von RV in IV erfolgt mit Hilfe der Gleichung: IV
= [(RV – 1) × 0,691]
+ 0,063.
-
Barrierefolienherstellung
-
Die
Polymerpellets wurden vor der Verarbeitung vierundzwanzig Stunden
bei 120°C
im Vakuum getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden dann in der
15 mal 15 Zentimeter große
Höhlung
eines 150 Millimeter dicken Metallabstandhalters platziert und zwischen
zwei 20 mal 20 Zentimeter großen
Stahlplatten, die mit teflonbeschichteter Aluminiumfolie abgedeckt
waren, angeordnet. Die Platten wurden in einer Presse platziert und
drucklos 5 Minuten auf 270°C
erhitzt. Dann wurde Druck ausgeübt
und wieder aufgehoben; dieser Zyklus wurde dreimal wiederholt, um
zu gewährleisten,
dass die Platten luftblasenfrei waren. Schließlich wurden die Platten 5
Minuten unter einem Druck von 300 Pounds pro Quadratzoll (–2068 kPa)
gehalten und in kaltem Wasser abgeschreckt. Die resultierenden Barrieretestfolien
besaßen
einen Durchmesser von 0,16–0,24
Millimeter.
-
Sauerstoffabsorptionstest
-
Der
Sauerstoffstrom J(t) bei null Prozent relativer Feuchte und einem
Druck von einer Atmosphäre
bei 25°C
wurde mit einem Mocon Ox-Tran Modell 2/20 gemessen. Als Trägergas wurde
eine Mischung aus 98% Stickstoff mit 2% Wasserstoff verwendet, und
als Testgas wurde 100% Sauerstoff verwendet. Vor der Prüfung wurden
die Prüflinge
in der Apparatur mindestens 24 Stunden in Stickstoff konditioniert,
um Spuren von atmosphärischem
Sauerstoff zu entfernen. Die Konditionierung wurde durchgeführt, bis
eine stetige Basislinie erreicht wurde, wo der Sauerstoffstrom sich
um weniger als ein Prozent für
einen Dreißig-Minuten-Zyklus änderte.
Danach wurde Sauerstoff in die Testzelle eingetragen. Eine Verringerung
der Sauerstoffmenge wurde von 0 bis mindestens 350 Stunden gemessen.
Die Verarbeitung der Daten ergab einen scheinbaren Permeationskoeffizienten
(Apparent Permeation Coefficient, APC) als Funktion der Zeit online
mit Sauerstoffexposition (cm3(Normalbedingungen)·cm/(m2·atm·Tag).
Die generierten APC-Daten sind bei normalen Permeationskoeffizienten
keine Werte für
den stationären
Zustand. APC sind generierte Daten, die die Sauerstoffpermeation zu
einem festgelegten Zeitpunkt beschreiben, auch wenn sich dieser
Koeffizient im Lauf der Zeit langsam ändert. Diese Änderungen
sind zu klein, um während
der zur Messung ihres Werts zu irgendeinem festgelegten Zeitpunkt
erforderlichen Zeit nachweisbar zu sein. Die Berechnung des APC
erfolgte nach einer Literaturmethode für die Permeationskoeffizienten
für PET-Copolymere
aus einer Lösung
des zweiten Fickschen Diffusionsgesetzes mit entsprechenden Grenzbedingungen.
Die Literaturdokumente sind: Sekelik et al., Journal of Polymer
Science Part B: Polymer Physics, 1999, Band 37, Seiten 847–857. Das
zweite Literaturdokument ist Qureshi et al., Journal of Polymer
Science Part B: Polymer Physics, 2000, Band 38, Seiten 1679–1686. Das dritte
Literaturdokument ist Polyakova et al., Journal of Polymer Science
Part B: Polymer Physics, 2001, Band 39, Seiten 1889–1899. Als
Maß für die katalytische
Wirkung dieser Metallverbindungen auf die Sauerstoffabsorption wurde
die Verringerung (in Prozent) des APC nach 350 Stunden als Wert
für die
Verbesserung der Sauerstoffabsorption (oxygen scavenging enhancement,
OSE) aufgezeichnet. Die OSE-Werte für alle Beispiele sind in der
Tabelle aufgeführt,
und die APC-Werte der Beispiele 3, 5, 8, 9 und 10 sind in der Figur
gegen die Zeit aufgetragen.
-
Quantitative Bestimmung von
Katalysatormetall
-
Der
Metallkatalysatorgehalt der gemahlenen Polymerproben wurde mit einem
Gerät der
Bauart Atom Scan 16 ICP Emission Spectrograph gemessen. Die Probe
wurde durch Erhitzen in Ethanolamin gelöst und nach dem Abkühlen mit
destilliertem Wasser versetzt, um die Terephthalsäure auszukristallisieren.
Die Lösung wurde
zentrifugiert, wonach die überstehende
Flüssigkeit
analysiert wurde. Die experimentellen Werte der in den Polymerproben
zurückgehaltenen
Katalysatormetalle wurden durch Vergleich der Atomemissionen der analysierten
Proben mit denjenigen von Lösungen
mit bekannten Metallionenkonzentrationen ermittelt.
-
Beispiel 1
-
Das
BHET wurde durch Umsetzung von Ethylenoxid mit TA und nachfolgende
Kristallisation hergestellt. In einen 2-Liter-Rührautoklaven aus nichtrostendem
Stahl 316-ss wurden BHET (1016,8 g) und EG (334,0 g) zusammen mit
224 g einer Lösung
von Manganacetat/EG/Polyphosphorsäure (PPA) (nachstehend beschrieben),
0,257 g Cobaltacetat und 0,292 g Antimonoxid eingetragen. Der Heizmantel
des Autoklaven wurde auf 280°C
eingestellt und es wurde über
einen Zeitraum von 1 Stunde unter Rühren langsam Vakuum angelegt.
Nach 1 Stunde war ein Reaktordruck von ungefähr 0,25 Torr (~33,3 Pa) erreicht,
und die Polymerisation ging weiter (mit Vakuumdestillation von überschüssigem Ethylenglykol).
Nach zwei Stunden wurden 10,54 g (1,0 Gew.-%) hydroxygruppenterminiertes
Polybutadien (Atofina – Harz
PolyBD R45 HTLO) zugegeben, erneut Vakuum angelegt und noch 30 Minuten
weiterpolymerisiert. Durch Extrudieren unter Stickstoffdruck in
Wasser mit Raumtemperatur wurde ein weißes Polymer mit einer IV von
0,60 erhalten. Die Katalysatormenge wurde gemessen und in ppm Metall
pro Polymergesamtgewicht sowie in Mikromol pro Gramm (im Folgenden μmol/g) aufgezeichnet.
Der APC wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Der OSE-Wert
ist in der Tabelle aufgeführt.
Die Analyse dieses Polymers ergab 32 ppm zurückgehaltenes Mn und 82 ppm
zurückgehaltenes
Co.
-
Die
Mn/EG/PPA-Lösung
wurde folgendermaßen
hergestellt: In einen 2-Liter-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl
316-ss wurden unter Stickstoff 558 g (Gramm) EG und 0,282 g Manganacetat
(113 ppm Mn) eingetragen. Nach Einstellen der Heizung auf 200°C wurde die
Mischung unter Rühren
erhitzt. Nach 65 min wurde die Stickstoff-Überlagerung
durch einen Rückflusskühler ersetzt
und die Heizung auf 205°C
eingestellt. Nach weiteren 70 min wurden 42 ml einer PPA/EG-Lösung mit
1,72 g (114 ppm P) zugegeben und der Heizmantel auf 240°C eingestellt.
180 Minuten später,
nach Abdestillation von 214 ml EG, wurden die Heizung und der Rührer abgestellt,
wonach die Lösung
aus dem Autoklaven in einen Glasbehälter laufen und dort abkühlen gelassen
wurde. Die leicht rot-gelbe Lösung
wurde zur Entfernung einer kleinen Menge weißen Niederschlags über Whatman-Filterpapier Nr.
4 filtriert. Die Filtratlösung
wurde vor der Verwendung in einem geschlossenen Behälter unter
Stickstoff aufbewahrt.
-
Beispiel 2
-
In
Analogie zu Beispiel 1 wurden 1016,8 g BHET, 322 g EG, 236 g Manganacetat/Cobaltacetat/Ethylenglykol/PPA-Lösung und 0,292 g Antimonoxid
zusammengegeben und umgesetzt, wonach 10,54 g hydroxygruppenterminiertes
Polybutadien (HPBD) zugegeben wurden, was ein Polymer mit einer
IV von 0,57 ergab. Der APC wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet.
Der OSE-Wert ist in der Tabelle aufgeführt.
-
Beispiel 3
-
Wie
oben wurden 1016 g BHET mit 0,257 g Cobaltacetat und und 0,292 g
Antimonoxid zusammengegeben und umgesetzt. Dann wurden 30 Minuten
vor der Extrusion des Polymers 10,39 g hydroxygruppenterminiertes
Polybutadien (HPBD) zugegeben. Nach der Polymerisation besaß das Polymer
eine IV von 0,60. Der APC wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet
und in der Figur graphisch dargestellt. Der OSE-Wert ist in der Tabelle
aufgeführt.
-
Beispiele 4–10
-
In
Analogie zu Beispiel 3 wurden 1016 g BHET mit 0,292 g Antimonoxid
und den gewünschten
Kombinationen von Cobaltacetat, Manganacetat, Magnesiumacetat, Zinkacetat
und PPA zusammengegeben. In jedem Fall wurden 30 Minuten vor der
Extrusion 10,54 g hydroxygruppenterminiertes HPBD zugegeben. Es
wurden IV-Werte von 0,57–0,63
erhalten. Die Metallrestgehalte wurden nach einer standardmäßigen ICP-Methode quantitativ
bestimmt. Die OSE-Werte für
jedes Beispiel sind in der Tabelle aufgeführt, und die APC-Werte der Beispiele
3, 5, 8, 9 und 10 sind in der Figur graphisch gegen die Zeit aufgetragen. Die Tabelle
| Beispiel | Mn | Zn | Mg | Co | OSE Prozent |
| ppm | mol/g | ppm | μmol/g | ppm | μmol/g | ppm | μmol/g |
| 1 | 32 | 0,6 | | | | | 82 | 1,4 | 29% |
| 2 | 113 | 2,1 | | | | | 40 | 0,7 | 19% |
| 3 | | | | | | | 69 | 1,2 | 42% |
| 4 | 57 | 1,0 | | | | | 77 | 1,3 | 39% |
| 5 | | | 94 | 1,4 | | | 76 | 1,3 | 69% |
| 6 | 113 | 2,1 | | | | | 0 | | 26% |
| 7 | | | | | 79 | 3,3 | 60 | 1,0 | 23% |
| 8 | | | | | 79 | 3,3 | 60 | 1,0 | 10% |
| 9 | | | 80 | 1,2 | | | 0 | | 57% |
| 10 | 80 | 1,5 | | | | | 60 | 1,0 | 9% |
-
Beispiel
3, das als Katalysator nur Co enthält, weist einen OSE-Wert von
42% auf. Beispiel 9, das als Katalysator nur Zn enthält, weist
einen höheren
OSE-Wert von 57%
auf. Beispiel 5, das als Katalysator sowohl Zn als auch Co enthält, weist
einen OSE-Wert von 69% auf. Die Beispiele 8 und 10, die Mg/Co bzw.
Mn/Co enthalten, besaßen
die geringste Sauerstoff-absorptionsaktivität. Sowohl
Mg als auch Mn inhibieren oder desaktivieren die katalytische Wirkung
bei Verwendung mit Co (vergleiche die Beispiele 8 und 10 mit Beispiel
3). Eine erhöhte
katalytische Wirkung ist durch Einsatz von Zn mit Co erhältlich,
was die zusätzlichen
Vorteile hat, dass die Farbe des PET-Polymers ausbalanciert wird, sofern
erforderlich, und Acetaldehyd für
Flaschenharz unter Kontrolle gehalten wird. Im Stand der Technik
wurden die gewaltigen Unterschiede der katalytischen Wirkung innerhalb
der Übergangsmetallkatalysatoren
nicht erkannt. Außerdem wurde
im Stand der Technik die synergistische Kombination von Zn und Co
nicht gewürdigt.
-
Daher
ist es offensichtlich, dass erfindungsgemäß ein verbessertes Sauerstoff-absorbierendes
PET, ein Verfahren zur Herstellung eines PET-basierenden Sauerstoff-absorbierenden
Copolymers und ein Sauerstoffbarrierebehälter bereitgestellt worden
sind, die alle den oben aufgeführten
Aufgaben, Zielen und Vorteilen vollauf genügen.