DE2720845C2 - Lineare Copolyester und deren Verwendung - Google Patents

Lineare Copolyester und deren Verwendung

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DE2720845C2
DE2720845C2 DE2720845A DE2720845A DE2720845C2 DE 2720845 C2 DE2720845 C2 DE 2720845C2 DE 2720845 A DE2720845 A DE 2720845A DE 2720845 A DE2720845 A DE 2720845A DE 2720845 C2 DE2720845 C2 DE 2720845C2
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    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description

bei Temperaturen Im Bereich zwischen 200 bis 295° C In Gegenwart üblicher Katalysatoren.
2. Verwendung der Copolyester gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Behältern.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei die Behälter der Verpackung von Eßwaren, kohlensäurehaltigen Getränken und Arzneimitteln dienen.
Die Erfindung bezieht sich auf lineare Copolyester, die aus gesättigten Dicarbonsäuren und gesättigten Glyko-
len hergestellt sind. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von derartigen Copolyesters
Gegenwärtig besteht ein starkes Interesse daran. Eßwaren. kohlensSurehaltlge Getränke. Arzneimittel und ähnliche Substanzen in Materialien zu verpacken, die z. B. aus Polyäthylenterephthalat bestehen. Um dazu eine größere Vielseitigkeit hinsichtlich der zu verpackenden Produkte zu ermöglichen, werden auch Materialien aus Polyester benotigt, deren Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff niedrig Ist. Des weiteren müssen viele Produkte.
beispielsweise mit Kohlensäure versehene Getränke, In Behältern abgepackt werden, die eine geringe Durchlässigkeit gegenüber Kohlendioxid aufweisen, so daß daher auch Bedarf nach solchen Materialien besteht.
Was die Herstellung von anderen Polyestern als Polyäthylenterephthalat anbetrift, so wird diesbezüglich In der US-PS 25 93 411 vorgeschlagen. Polyester aus Dicarbonsäuren und Bls-(4-/9-hydroxyalkoxyphenyl)sulfonen herzustellen. Es Ist welter ausgeführt, daß Mischpolyester In ähnlicher Welse erhalten werden können. Indem man derartige Sulfone in Kombination mit anderen Di- und Polyalkoholen einsetzt. In der GB-PS ό 78 264 sind lineare Polyester beschrieben, die aus einer aromatischen Dlcarbonsäure und einem Glykol, d. h. Bls-(4-/3-hydroxyäthoxyphenyl}?ulfon, hergestellt sind. In diesem Zusammenhang ist auch die GB-PS 1196911 von Interesse, In der die Reaktion von Äthylenglykol mit beispielsweise Bls-(4-chlorphenyI)sulfon beschrieben und abgegeben Ist, daß derartige Materlallen zur Herstellung von Polyestern verwendet werden können. In Band 83 von »Chemical Abstracts«, Nr. 206 808s (1975) sind Polyester aufgeführt, die aus 4,4'-BiphenyIdlcarbonsäure und aliphatischen Glykolen und Bls-(4-/?-hydroxyäthoxyphenyl)su!fon hergestellt sind. In Band 83 von »Chemical Abstracts«, Nr. 165 136a und 165 644q (1975) Ist die Verwendung von derartigen Sulfonen mit Naphthalincarbonsäuren beschrieben. Schließlich sei noch auf die DE-OS 21 46 055 verwiesen, aus der die Mitverwendung von 4,4'-Sulfonyldlbenzoesäure bei der Herstellung glasklarer linearer thermoplastischer Copolyester hervorgeht.
In keiner dieser Veröffentlichungen Ist jedoch die Herstellung von Polyestern erwähnt, die eine geringe Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und COi aufweisen.
In der japanischen Offenlegungsschrift 50-51 595 sind transparente, dimensionsbeständige lineare Polyester beschrieben, die relativ hohe Glasübergangspunkte aufweisen. Es wird darin beispielsweise die Verwendung von Bls-(4-/)-hydroxyäthoxyphenyI)sulfon, allein oder mit geringeren Mengen eines Glykols, und einer Dlcarbonsäure, bei der es sich primär um Terephthalsäure handelt, gelehrt. Um geeignete Polyester zu erhalten, müssen mindestens 70 Mol-% Terephthalsäure und. basierend auf der verwendeten Säure, mindestens 60% des beschriebenen Sulfons eingesetzt werden. Es Ist eine große Vielzahl von wahlweise verwendbaren Dicarbonsäuren angegeben, die In geringeren Mengen verwendet und aus denen Isophthalsäure und Sulfonyldlbenzoesaure ausgewählt werden können. In ähnlicher Welse 1st eine große Vielzahl von Diolen, einschließlich Äthylenglykol, offenbart. Wie die in dieser Veröffentlichung enthaltenen Beispiele zeigen, weisen die Polyester üiasübergangstemperaturen bis zu 118° C auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lineare Copolyester zu schaffen, die eine niedrigere Durchlässigkeit gegenüber Oi und COj als lineare Polyester des Standes der Technik aurweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch lineare Copolyester, erhalten durch Umsetzung von
(A) 80 bis 60 Mol-% Isophthalsäure und 20 bis 40 Mol-% 4,4'-Sufonyldlbenzoesäure oder deren Estern und Säurehalogenlden, und
(B) Bls-(4-/?-hydroxyäthoxyphenyl)sulfon In einer Menge von 60 bis 85 Mol-%, bezogen auf die kombinierte Menge von (A), und weiterhin Äthylenglykol, wobei die kombinierte Menge von (B) UO Mol-% bis 300
«) Mol-% der kombinierten Menge von (A) beträgt,
bei Temperaturen im Bereich zwischen 200 bis 295° C In Gegenwart üblicher Katalysatoren.
Die crfindungsgcmaßen Copolyester weisen In bezug auf die Glasübergangstemperatur und die Durchlässigkeit gegenüber Oj und COj bessere Werte auf als z. B. Polyäthylenterephthalat. Bei der Bezugnahme auf die f.i Durchlässigkeit des l'olyiithylcntcrcphthalats gegenüber Sauerstoff und Kohlendloxid wire' davon ausgegangen, daß das Homopolymerisat eine Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff von etwa 2,0-2,3 χ I0"3 mm'/m2 χ Tag χ bar und eine Durchlässigkeit gegenüber Kohlendloxid von etwa 15,5 χ lO^mm'/m2 χ Tag χ bar besitzt, gemessen an geprellten Filmen, die im wesentlichen keine Orientierung aufweisen. Die Glasübergangstemperatur z. U.
von nlchtorientiertem Polyäthylenterephthalat liegt etwa bei 72° C.
Die erfindungsgemäßen Polyester weisen eine Durchlässigkeit gegenüber Kohlendloxid auf, die geringer ist als etwa 12,7 χ ΙΟ"3 mmVm2 χ Tag χ bar und eine Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff, die geringer Ist als etwa 1,7 χ I0-3mmJ/m2 χ Tag χ bar, sowie eine Glasübergangstemperatur über etwa 121° C. Diese Polymeren besitzen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der vorstehend beschriebenen Copolyester zur Herstellung von Behältern, wobei die Behälter insbesondere zur Verpackung von Eßwaren, kohlensäurehaltigen Getränken und Arzneimitteln dienen. Biaxial orientierte gute Behälter, die aus den hier vorgeschlagenen Polyestern hergestellt werden, besitzen besonders gute Eigenschaften. Derartige Behalter weisen ein breites Einsatzgebiet und große Flexibilität hinsichtlich ihrer Verwendung auf, was bei Polyäthylenterephthalat nicht der Fall Ist. to
Die Bezeichnungen Isophthalsäure und 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure sollen nicht nur die Säure, sondern auch die Ester und entsprechenden Säurehalogenide als mögliche Reaktlonsmlttel einschließen. Vorzugsweise werden bei der Durchführung der Erfindung das Äthyienglykol und das Bis-(4-/?-hydroxyäthoxyphenyl)sulfon als Diol eingesetzt, während als Reaktionsmittel (A) die Diester der Isophthalsäure und der 4»4'-Sulfonyldibenzoesäure verwendet werden. Diese Ester können aliphatische Ester ode? aromatische Ester sein, wobei die bevorzugten Ester die Alkylester mit etwa 1-4 C-Atomen sind, wovon wiederum Methylester besonders bevorzugt wird. Die Phenylester sind die bevorzugten aromatischen Ester.
Die hler vorgeschlagenen Polyester werden durch Verfahren synthetisiert, die für die Herstellung von Polyestern allgemein bekannt sind. Man kann die Reaktlonsmlttel alle in einem einzigen Verfahrensschritt reagieren lassen, indem man diese zuerst in ein geeignetes Reaktionsgefäß einbringt, oder es kann ein schrittweise ablaufendes Verfahren' zur Anwendung kommen, bei dem man zuerst Isophthalsäure und Athylenglycol zur Bildung von Bls-t/)-hydroxyäthyi)Jsophtnaiat reagieren iäßt und danach das letztgenannte Produkt mit den restlichen Bestandteilen zur Reaktion bringt. Da, wie erwähnt, vorzugsweise die Diester der Isophthalsäure und 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure verwendet werden, wird als bevorzugte Verfahrensweise eine übliche Umesterung mit nachfolgender Polykondensation vorgeschlagen. Zur Herstellung der Polyester geeignete Temperaturen liegen In einem Bereich zwischen 200 und 295° C, wobei bevorzugte Bereiche zwischen 225° C und 285° C liegen. Natürlich wird die Reaktion In Gegenwart finer Inerten Atmosphäre durchgeführt.
Desgleichen kommen übliche Katalysatoren zur Anwendung. Beispielswelse wird die Umesterung in Gegenwart von wirksamen katalytlschen Mengen von Übergangsmetallverbindungen, Erdalkallmetallverblndungen oder Alkallmetallverbindungen, beispielsweise den Acetaten, Oxiden, Phenoxldcn und Alkoxiden, durchgeführt. Besonders geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinkacetat, Manganacetat, Magnesiumacetat, Calciumacetat und Tltanalkoxu'e, wie Tltantetrabutoxld, sowie Mischmetallsalze, beispielsweise Kallumtltanoxalat. Geeignete Polykondensaticr.skatalysatoren sind beispielsweise Antimonacetat, Antimontrloxld, Titanalkoxid sowie organische Zinnoxide, beispielsweise Zlnn-(ll)-alkoxlde. Normalerweise liegen die Katalysatoren in einer Menge von etwa 10~5 bis etwa 1Ü"J MoI Katalysator pro Mol an gesamter verwendeter Säure vor.
Natürlich können geeignete Hilfsmittel, wie Antioxydationsmittel und Stabilisierungsmittel, zur Anwendung kommen, die der Reaktionsmasse direkt oder dem fertigen Polymerisat zugesetzt werden können.
Die hler vorgeschlagenen linearen Copolyester können zu durchsichtigen Verpackungen, beispielsweise geformten Behältern und vorzugsweise biaxial geformten Behältern verarbeitet werden, wobei herkömmliche Kunststofformtechniken zur Anwendung kommen können, wie sie beispielsweise In der US-Pi', 37 33 309 beschrieben sind. Diese Verpackungen sind In Idealer Weise zum Schutz von Nahrungsmitteln, beispielsweise mit Kohlensäure versehenen Getränken und Bier oder Arzneimittel sowie anderen ähnlichen Substanzen geeignet.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
45 Beispiel I
Es wurde ein linearer Polyester hergestellt, der die folgenden Einheiten In seiner Stammkette aufwies:
O
A. O
und
B. —O — CH2-CH2-O- und
— O — CH2-CH2-O—<>— SO2-^f>-O — CH2-CH2-O-
Es wurden folgende Reaktionsmittel zugeführt:
Etwa 0,1 Mol eines Gemisches aus Dlmethyllsophthalat (DMi) und Dlmethyl-4.4'-Sulfonyldlbenzoesäure (DMS), wobei die erstgenannte Verbindung In einer Menge von etwa 0,08 Mol und die letztgenannte Verbin-
dung In einer Menge von etwa 0,02 Mol vorlag. Als Glykol wurden etwa 0,2 Mol Äthylenglykol (EG) und etwa 0,085 Mol Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)sulfon (BSE) eingesetzt. Zusätzlich wurden etwa 6,5 · !0-s Mol Sb2Oj und etwa 5 ■ 10"5 Mol Mn(C2H3O2)J · 4H2O zu katalytischen Zwecken eingesetzt.
Das Reaktionsmittelgemisch wurde zusammen mit den Katalysatoren In einen 300-ml-Drelhalskolben mit
5 rundem Boden eingewogen, der mit einer Rührvorrichtung, einem Stlckstoff-Einlaßrohr und einem Rückfluß-
kühler ausgerüstet war. Der .Inhalt des Kolbens wurde auf etwa 225° C erhitzt und auf dieser Temperatur etwa drei Stunden lang gehalten, wobei man Stickstoff in den Reaktionskolben einströmen ließ, um eine Stlckstoffatmosphäre herzustellen, und wobei MethanoKentfernt wurde. Das Reaktionssystem wurde danach auf etwa
: 265° C erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 45 Minuten lang gehalten, wobei zusätzliches Methanol entfernt
: io wurde. Danach wurde ein Vakuum von etwa 0,27 bis etwa 0,6 mbar aufgebracht, und die Reaktionsmlttcl
wurden auf etwa 275° C bis etwa 285° C unter Entfernung von Äthylenglykol erhitzt. Das System wurde auf der
letztgenannten Temperatur unter Vakuum etwa sechs Stunden lang gehalten, wonach das Polymer entfernt wurde. In Tabelle A sind die Glasübergangstemperatur des Polymerisats sowie die Durchlässigkeit von Filmen, die aus dem Polymerisat gepreßt wurden, gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff dargestellt. Die Durchlässig-.J 15 keit gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff wurde an gepreßten Filmen nach ASTM D-1434-66 bei einer
-[ Temperatur von etwa 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit gemessen und Ist in IG"3 mmVm2 · Tag · bar angegeben. Die Glasübergangstemperatur wurde mit einem Differential-Scannlng-Calorimeter gemessen. Die in Tabelle A aufgeführten Prozentsätze basieren auf den zugeführten Mengen.
Beispiele 2 bis 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei eine gesamte molare Menge der Reaktionsmittel (A) von etwa 0,1 Mol verwendet wurde und die Mol-Prozentanteile der jeweiligen Bestandteile von (A) variiert wurden, wie In Tabelle A angegeben. Zusätzlich dazu wurden In Beispiel 3 anstelle von 0,085 Mol BSE etwa 0,060 MoI BSE und etwa 0,19 Mol Äthylenglykol verwendet.
Tabelle A
Mol.-Verhältnis
W Beispiel % DMl % DMS % BSE EG/BSE O2 CO2 Tx
1 80 20 85 70/30 1,4 9,0 12I°C
2 60 40 85 70/30 1,7 12,7 120° C
35 3 80 40 60 76/24 1,3 11,7 124° C
Unter Anwendung von Formverfahren nach dem Stand der Technik, beispielsweise den in der US-PS 37 33 309 beschriebenen, wurde ein biaxial orientierter Behälter aus den Polyestern der Beispiele 1-3 geformt (d. h. ein Behälter mit einer Bodenwand und einer diese umgebenden Seltenwand, die in die Bodenwand übergeht
•w und siel·, von dieser nach oben erstreckt, wobei sich die Seltenwand in ihrem oberen Endbereich nach Innen verjüngt und In einen Halsteil übergeht, der eine Öffnung -mgrenzt). Die hergestellten Behälter waren durchsichtig und zeigten, nachdem sie mit Eßwaren, beispielsweise Nahrungsmitteln, wie Apfelsoße, Arzneimitteln und ähnlichen Substanzen gefüllt worden waren, ausgezeichnete Eigenschaften für die Verpackung von derartigen Produkten. Die organischen Polymerisate der Beispiel 1-3 zeigten besonders gute Eigenschaften für die
Verpackung von mit Kohlensäure versehenen Getränken. Verglelchsbelsple! 4
In einen 300-ml-Drelhalskolben mit rundem Boden, der mit einer Rührvorrichtung, einem StickstoffelnlalJ-5" rohr und einem Rücr.flußkühler ausgestattet war, wurden die folgenden Substanzen eingegeben:
7,28 g Diniethyllsophthalat
16,99 g Dimethylterephthalat
38,06 g äthoxyllertes-4.4'-Sullonyldlphenol
15.50 g Äthylenglykol
13,72 mg Zinkacetat
18,22 mg Antlmontrloxld.
Der Inhalt des Kolbens wurde unter einer Stickstoffatmosphäre zwe' Stunden lang auf 215°C erhlui. M> Während dieser Zelt wurde Methanol abdestilliert. Die Reaktlons'emperatur wurde dann auf 265° C erhöht. Nach einer Stunde wurde der Silckstoffzustrom gestoppt, und die Reaktion wurde unter einem Vakuum von weniger als 0,67 mbar bei 285" C fortgesetzt. Nach vier Stunden wurde die Reaktion gestoppt. Die Eigenschaften des Polyesters sind In Tabelle B aufgeführt. Die bei diesem Beispiel eingesetzten Mengen an DMI und DMT liegen geringfügig außerhalb der In der japanischen Offenlegungsschrlft 50-51/595 angegebenen Werte.
VergleKhsbelsplel 5
In einen 300-ml-Drclhalskolbcn mit rundem Boden, der mit einer Rührvorrichtung, einem StlckstoffclnlalJ-
rohr und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden die folgenden Substanzen eingegeben:
2,91g Dlmethyllsophthalat
16,51 g Dimethylterephthalat
16,92 g athoxyllertes-'M'-Sulfonyldlpricnol
13.02 g Äthylenglykol
65,17 mg Zlnkacetatdlhydrat.
Der Inhalt des Kolbens wurde unter einer Stickstoffatmosphäre drei Stunden lang auf 190-21511C erhitzt. Während dieser Zelt wurde Methan abdestilliert. Danach wurden 0,1526 g Tltanylacetylacetonat zugesetzt. Die Reaktlonstemperatur wurde auf 2750C erhöht. Nach einer Stunde und fünfundzwanzig Minuten wurde der Stickstoffzustrom gestoppt, und die Reaktion wurde unter einem Vakuum von weniger als 0.67 mbar bei 275° C fortgesetzt. Nach zwei Stunden wurde die Reaktion gestoppt. Die Eigenschaften des Polyesters sind In Tabelle B aufgeführt. Dieses Verglelchsbelsplel basiert auf der Lehre der japanischen Olfcnlegungsschrlft 50-51 595.
Verglelchsbelsplele 6. 7 und S
Es wurde wie In Beispiel I vorgegangen, wobei jedoch kein Dlmethyllsophthalat verwendet wurde. In den Beispielen 6 und 7 wurde als Bestandteil A allein Dimethylterephthalat eingesetzt. Zusätzlich dazu betrug bei den Beispielen 6 und 7 die verwendete Menge des Bls-(4-/i-hydroxyäthoxyphenyl)sulfons zuerst etwa 70% (Beispiel 6), basierend auf dem Dimethylterephthalat, was der Lehre der japanischen Offenlegungsschrlft 50-51 595 entspricht, und In Beispiel 7 50%, was einer Im Verglelchsbelsplel 1 dieser japanischen Offenlegungsschrlft verwendeten Menge entspricht. In Tabelle B sind die Durchlässigkeitswerte dieser beiden Polyester gegenüber Sauerstoff und Kohlendloxid sowie die entsprechenden Glasübergangstemperaturen angegeben. Beispiel 8 bezieht sich ebenfalls auf diese japanische Offenlegungsschrlft, Indem hler 85 Mol-% Dlmethyltereplithalat und aus der Liste der möglichen Dicarbonsäuren dieser Veröffentlichung der Dlmethylester der Dlphenylsulfondlcarbonsäure (DMS) In einer Menge von 15 Mol-% verwendet wurden. Tabelle B zeigt die Durchlässigkeitswerte dieses Polyesters gegenüber Sauerstoff und Kohlendloxid so">le dessen Glasübergangstemperatur. Wie aus Tabelle B hervorgeht, weisen die Polyester der Beispiele 4-8 schlechtere Durchlässigkeitswerte als die Polyester der Tabelle Λ auf.
Tabelle B % DMl % DMT ".;, BSE Mol.-Verhältnis
EG/BSE		 1,8 CO2 T,
Beispiel 30
15		 70
85		 90
85		 70/30
70/30		 02 13,4
14,0		 117° C
121°C
4
5		 % DMT % DMS % BSE Mol.-Verhältnis
EG/BSE		 2,3
2,5
2,3		 CO2
Beispiel 100
100
85		 15 70
50
85		 74/26
80/20
70/30		 18,8
19,4
21,5		 119° C
115° C
124° C
6
7
8

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Lineare Copolyester, erhalten durch Umsetzung von
S (A) 80 bis 60 Mol-% Isophthalsäure und 20 bis 40 Mol-% 4,4'-Sufonyldlbenzoesäure oder deren Estern und
Säurehalogenlden, und
(B) Bis-(4-/i-hydroxySthoxyphenyl)sulfon In einer Menge von 60 bis 85 Mol-%, bezogen auf die kombinierte Menge (A), und weiterhin Äthylenglykol, wobei die kombinierte Menge (B) 110 Mol-% bis 300 MoI-1A. der kombinierten Menge vor? (A) beträgt,
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