JP2023549183A - リサイクル単量体を含むポリエステル共重合体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一定品質以上のリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを確認および選別することができ、これに基づいてリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを使用して製造したポリエステル樹脂の品質を改善することができる。
Description
本発明は、一定品質以上のリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを確認する方法およびこれを単量体として使用して製造したポリエステル樹脂に関する。
ポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れているため、飲み物充填用容器や包装用フィルム、オーディオ/ビデオ用フィルムなどの素材として最も適しているので大量に使用されている。また、医療用繊維やタイヤコードなどの産業資材としても全世界的に幅広く生産されている。ポリエステルシート(sheet)や板材は透明性が良好で機械的強度に優れ、ケース、ボックス、パーティション、店舗棚、保護パネル、ブリスターパッケージ、建築材料、インテリア内外装材などの材料に広く使用されている。
一方、海洋汚染の約70%を占める廃プラスチックは近来、深刻な社会問題として台頭し、そのため、各国は使い捨てプラスチックの使用を規制すると同時に廃プラスチックのリサイクルを図っている。廃プラスチックのリサイクル方法は大きく2種類に分類することができるが、一つは廃プラスチックを回収、粉砕および洗浄した後、溶融押出して再ペレット化した後、これを原料として使用する方法であり、他の一つは廃プラスチックを解重合(depolymerization)して得られた物質をプラスチック合成のための単量体として使用する方法である。後者の場合、廃プラスチック中のPETやPETGで解重合するとビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを得ることができ、これをポリエステル共重合体の単量体として使用するための研究が進められている。
しかし、廃プラスチック中の異物などによって良好な品質を得ることが難しくなり、特に廃プラスチックを解重合して得られた物質で製造されたプラスチックは品質の低下が発生する場合が多い。
そこで本発明者らは、リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートの品質を予め確認して、これを使用して製造したポリエステルの品質を予め予測できる方法について鋭意研究した結果、後述のようにリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートの溶液に対する品質から上記を予測できることを確認し、これによりポリエステル共重合体の品質を改善できることを確認して本発明を完成した。
本発明は、一定品質以上のリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを確認および選別することができ、これに基づいてリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを使用して製造したポリエステル樹脂の品質を改善することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明は、下記のポリエステル共重合体を提供する:
リサイクル(recycled)ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート、ジカルボン酸またはその誘導体、およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが重合され、前記ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分、前記ジカルボン酸またはその誘導体から誘導された酸部分、および前記ジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂において、
前記ポリエステル樹脂は下記数式1を満たす、ポリエステル樹脂:
[数式1]
0<(A×B/100)<10
前記数式1中、
Aは、前記リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートの25重量%溶液のYID値であり、
Bは、前記ポリエステル共重合体の総重量に対してリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分の重量%である。
リサイクル(recycled)ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート、ジカルボン酸またはその誘導体、およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが重合され、前記ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分、前記ジカルボン酸またはその誘導体から誘導された酸部分、および前記ジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂において、
前記ポリエステル樹脂は下記数式1を満たす、ポリエステル樹脂:
[数式1]
0<(A×B/100)<10
前記数式1中、
Aは、前記リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートの25重量%溶液のYID値であり、
Bは、前記ポリエステル共重合体の総重量に対してリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分の重量%である。
用語の定義
本発明に係る共重合体は、ジカルボン酸またはその誘導体と、エチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが共重合されて製造される共重合体に関し、前記共重合過程においてリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートが反応に参加して製造されるポリエステル共重合体に関する。
本発明に係る共重合体は、ジカルボン酸またはその誘導体と、エチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが共重合されて製造される共重合体に関し、前記共重合過程においてリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートが反応に参加して製造されるポリエステル共重合体に関する。
本明細書において使用される用語「誘導」は、特定の化合物が化学反応に参加したとき、その化学反応の結果物に含まれる前記特定の化合物に由来する一定の部分または単位を意味する。具体的には、前記ジカルボン酸またはその誘導体から誘導された酸部分、および前記ジオールから誘導されたジオール部分それぞれは、エステル化反応または縮重合反応で形成されるポリエステル共重合体中の繰り返し単位を意味する。また、前記ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分は、前記共重合反応においてエステル化反応で形成されるポリエステル共重合体中の繰り返し単位を意味する。
ジカルボン酸またはその誘導体
本発明において使用されるジカルボン酸またはその誘導体は、ジオール成分と共にポリエステル共重合体を構成する主要な単量体を意味する。特に、前記ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、テレフタル酸によって本発明に係るポリエステル共重合体の耐熱性、耐薬品性、耐候性などの物性が向上する。また、前記テレフタル酸残基は、テレフタル酸アルキルエステル、好ましくは、ジメチルテレフタル酸から形成することもできる。
本発明において使用されるジカルボン酸またはその誘導体は、ジオール成分と共にポリエステル共重合体を構成する主要な単量体を意味する。特に、前記ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、テレフタル酸によって本発明に係るポリエステル共重合体の耐熱性、耐薬品性、耐候性などの物性が向上する。また、前記テレフタル酸残基は、テレフタル酸アルキルエステル、好ましくは、ジメチルテレフタル酸から形成することもできる。
前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸以外に芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、またはこれらの混合物をさらに含み得る。この場合、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、ジカルボン酸成分全体の総重量に対して1~30重量%で含まれることが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸成分は、炭素数8~20、好ましくは、炭素数8~14の芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物などであり得る。前記芳香族ジカルボン酸の例として、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、4,4’-スチルベンジカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸、2,5-チオフェンジカルボン酸などがあるが、前記芳香族ジカルボン酸の具体的な例はこれらに限定されるものではない。前記脂肪族ジカルボン酸成分は、炭素数4~20、好ましくは、炭素数4~12の脂肪族ジカルボン酸成分またはこれらの混合物などであり得る。前記脂肪族ジカルボン酸の例として、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などの線状、分枝状または環状の脂肪族ジカルボン酸成分などがあるが、前記脂肪族ジカルボン酸の具体的な例はこれらに限定されるものではない。
ジオール
本発明において使用されるジオール成分は、上述したジカルボン酸またはその誘導体と共にポリエステル共重合体を構成する主要な単量体を意味する。特に、前記ジオール成分はエチレングリコールおよび共単量体を含み、前記共単量体はシクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、またはジエチレングリコールを含む。
本発明において使用されるジオール成分は、上述したジカルボン酸またはその誘導体と共にポリエステル共重合体を構成する主要な単量体を意味する。特に、前記ジオール成分はエチレングリコールおよび共単量体を含み、前記共単量体はシクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、またはジエチレングリコールを含む。
前記エチレングリコールは、ポリエステル共重合体の透明性と耐衝撃強度の向上に寄与する成分である。好ましくは、前記エチレングリコール残基は、前記全体ジオール成分の残基100モルに対して5~100モルで含まれる。
前記シクロヘキサンジメタノール(例えば、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノールまたは1,4-シクロヘキサンジメタノール)は、製造されるポリエステル共重合体の透明性と耐衝撃強度の向上に寄与する成分である。好ましくは、前記シクロヘキサンジメタノール残基は、前記全体ジオール成分の残基100モルに対して5~90モルで含まれる。
前記イソソルビド(isosorbide)は、製造されるポリエステル共重合体の加工性を向上させるために使用される。上述したシクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのジオール成分によってポリエステル共重合体の透明性と耐衝撃強度が向上するが、加工性のためにはせん断流動化の特性を改善しなければならないし、結晶化速度が遅延しなければならないが、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのみではその効果を達成しにくい。そこでジオール成分としてイソソルビドを含む場合、透明性と耐衝撃強度を維持し、かつせん断流動化の特性が改善され、結晶化速度が遅くなることによって、製造されるポリエステル共重合体の加工性が改善される。好ましくは、前記イソソルビド残基は、前記全体ジオール成分の残基100モルに対して0.1~50モルで含まれる。
リサイクル(recycled)ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート
本発明において使用される用語「リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート」とは、使用後回収された廃プラスチックから得られた物質を意味する。前記ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートから得られる廃プラスチックとしてはPETおよびPETGなどがある。例えば、使用後回収されたPEGからglycolysis(グリコリシス法)、hydrolysis(ハイドロリシス法)、methanolysis(メタノリシス法)などの方法でビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを得ることができ、このような方法は、当該技術分野において広く知られている。
本発明において使用される用語「リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート」とは、使用後回収された廃プラスチックから得られた物質を意味する。前記ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートから得られる廃プラスチックとしてはPETおよびPETGなどがある。例えば、使用後回収されたPEGからglycolysis(グリコリシス法)、hydrolysis(ハイドロリシス法)、methanolysis(メタノリシス法)などの方法でビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを得ることができ、このような方法は、当該技術分野において広く知られている。
前記リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートは、廃プラスチックから得られる過程においていくつかの化学的な段階を経るので、これを共重合体の単量体として使用する場合、必ず製品の品質の低下が発生することになる。特に、ポリエステル共重合体の単量体として使用する場合、色相の品質低下が発生し、また、後述のように副産物が多量発生する問題がある。
そこで本発明においては、前記リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを使用してポリエステル共重合体を製造する前に、リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートが使用されたとき、ポリエステルの品質を予め予測するため、前記リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートの25重量%溶液のYID値を測定することを特徴とする。好ましくは、前記リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートの25重量%溶液の溶媒は、ジメチルホルムアルデヒド、エチレングリコール、水、またはシクロヘキサンジメタノールである。
また、ポリエステル共重合体中の前記リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートの含有量がポリエステル共重合体の品質に影響を与えるので、本発明においては上述した数式1の条件を満たすことを特徴とする。上記[数式1]中、「(A×B/100)」は、このような2つの要素を算術的に総合して示すもので、本発明においては説明の便宜上「yellow factor」という。一方、上記[数式1]中、AとBの値は、それぞれの単位を除いた値を意味する。例えば、前記ポリエステル共重合体の総重量に対してリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分が50重量%である場合、Bは50となる。
好ましくは、Aは0超15未満である。後述する実施例および比較例のように、Aが15を超える場合には、Bの値に関係なくポリエステル共重合体の色品質が低下する。
また、好ましくは、Bは1~95である。これは、本発明に係るポリエステル共重合体の総重量に対してリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分が1~95重量%であることを意味する。前記Bが1未満である場合には、上述したジオールの含有量が相対的に高くなるが、これにより、ジオール成分に由来する副産物、特に、エチレングリコールに由来する副産物が多くなり、ポリエステル共重合体の品質低下の一要因となる。また、前記Bが95超である場合には、ポリエステル共重合体の色品質および透明性が低下する問題がある。
ポリエステル共重合体
本発明に係るポリエステル共重合体は、上述したリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート、ジカルボン酸またはその誘導体、およびエチレングリコールおよび共単量体を共重合して製造することができる。この時、前記共重合は、エステル化反応(段階1)および重縮合反応(段階2)を順次行うことができる。
本発明に係るポリエステル共重合体は、上述したリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート、ジカルボン酸またはその誘導体、およびエチレングリコールおよび共単量体を共重合して製造することができる。この時、前記共重合は、エステル化反応(段階1)および重縮合反応(段階2)を順次行うことができる。
前記エステル化反応は、エステル化反応触媒の存在下で行い、亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒を使用することができる。このような亜鉛系触媒の具体的な例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、クエン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、またはその混合物が挙げられる。また、各出発物質の使用量は先に説明した通りである。
前記エステル化反応は0~10.0kg/cm2の圧力および150~300℃の温度で行うことができる。前記エステル化反応条件は、製造されるポリエステルの具体的な特性、各成分の比率、または工程条件などにより適切に調節することができる。具体的には、前記エステル化反応の条件の例としては、好ましくは0~5.0kg/cm2、より好ましくは0.1~3.0kg/cm2の圧力;200~270℃、より好ましくは240~260℃の温度が挙げられる。
そして、前記エステル化反応は、バッチ(batch)式または連続式で行われ得、それぞれの原料は別途投入してもよいが、ジオール成分に、ジカルボン酸成分およびリサイクル(recycled)ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを混合したスラリー形態で投入することが好ましい。そして、常温で固形分のイソソルビドなどのジオール成分は水またはエチレングリコールに溶解した後、テレフタル酸などのジカルボン酸成分に混合してスラリーが作られる。または、60℃以上でイソソルビドが溶融した後、テレフタル酸などのジカルボン酸成分とその他のジオール成分を混合してスラリーを作ることもできる。また、前記混合したスラリーに水をさらに投入してスラリーの流動性を増大させることもできる。
前記重縮合反応は、前記エステル化反応生成物を150~300℃の温度および600~0.01mmHgの減圧条件で1~24時間反応させることによって行うことができる。
このような重縮合反応は、150~300℃、好ましくは200~290℃、より好ましくは260~280℃の反応温度;および600~0.01mmHg、好ましくは200~0.05mmHg、より好ましくは100~0.1mmHgの減圧条件で行うことができる。前記重縮合反応の減圧条件を適用することで重縮合反応の副産物であるグリコールを系外に除去することができ、これにより、前記重縮合反応が400~0.01mmHgの減圧条件の範囲を外れる場合、副産物の除去が不十分であり得る。また、前記重縮合反応が150~300℃の温度範囲外で起こる場合、縮重合反応が150℃以下で行われると重縮合反応の副産物であるグリコールを効果的に系外に除去できず、最終反応生成物の固有粘度が低くて製造されるポリエステル樹脂の物性が低下することがあり、300℃以上で反応が行われる場合、製造されるポリエステル樹脂の外観が黄変(yellow)する可能性が高くなる。そして、前記重縮合反応は、最終反応生成物の固有粘度が適切な水準に達するまで必要な時間、例えば、平均滞留時間1~24時間行われる。
また、前記重縮合反応は、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物を含む重縮合触媒を使用することができる。
前記チタン系化合物の例としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、2-エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシドなどが挙げられる。前記ゲルマニウム系化合物の例としては、ゲルマニウムジオキシド、ゲルマニウムテトラクロリド、ゲルマニウムエチレングリコシド、ゲルマニウムアセテート、これらを用いた共重合体、またはこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、ゲルマニウムジオキシドを使用することができ、このようなゲルマニウムジオキシドとしては結晶性または非結晶性いずれも使用することができ、グリコール可溶性を使用することもできる。
一方、本発明に係るポリエステル共重合体は、固有粘度が0.50~1.0dl/gであり、好ましくは0.50~0.85dl/gであり、より好ましくは0.55~0.80dl/gである。前記固有粘度の測定方法は、後述する実施例で具体化される。
また、好ましくは、本発明に係るポリエステル共重合体の厚さ6mmの試験片に対する「(ハンターL色価)-(ハンターb色価)」(以下、Plaque Color L-bという)が83以上であり、より好ましくは、84以上、85以上、86以上、87以上、88以上、89以上、または90以上である。また、前記Plaque Color L-bの上限は100であり、本発明においては99以下、98以下、97以下、96以下、または95以下であり得る。前記Plaque Color L-bの測定方法は、後述する実施例で具体化される。
また、本発明は、前記ポリエステル共重合体を含む物品を提供する。
上述のように、本発明により一定品質以上のリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを確認および選別することができ、これに基づいてリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートを使用して製造したポリエステル樹脂の品質を改善することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
以下、実施例および比較例で以下のように物性を評価した。
(1)残基の組成
ポリエステル樹脂中の酸およびジオール由来の残基の組成(mol%)は、試料をCDCl3溶媒に3mg/mLの濃度に溶解した後、核磁気共鳴装置(JEOL、600MHzFT-NMR)を用いて25℃で得られた1H-NMRスペクトルにより確認した。また、TMA残基は、エタノリシス(Ethanolysis)によりエタノールがTMAと反応して生成されたベンゼン-1,2,4-トリエチルカルボキシレートの含有量をガスクロマトグラフィー(Agilent Technologies、7890B)を用いて250℃で測定したスペクトルにより定量分析して確認し、ポリエステル樹脂全体重量に対する含有量(wt%)で確認した。
ポリエステル樹脂中の酸およびジオール由来の残基の組成(mol%)は、試料をCDCl3溶媒に3mg/mLの濃度に溶解した後、核磁気共鳴装置(JEOL、600MHzFT-NMR)を用いて25℃で得られた1H-NMRスペクトルにより確認した。また、TMA残基は、エタノリシス(Ethanolysis)によりエタノールがTMAと反応して生成されたベンゼン-1,2,4-トリエチルカルボキシレートの含有量をガスクロマトグラフィー(Agilent Technologies、7890B)を用いて250℃で測定したスペクトルにより定量分析して確認し、ポリエステル樹脂全体重量に対する含有量(wt%)で確認した。
(2)固有粘度
150℃のオルトクロロフェノール(OCP)に0.12%の濃度にポリエステル共重合体を溶解した後、35℃の恒温槽でウベローデ粘度計を用いて固有粘度を測定した。具体的には、粘度計の温度を35℃に維持し、粘度計の特定の内部区間の間を溶媒(solvent)が通過するのにかかる時間(efflux time)t0と溶液(solution)が通過するのにかかる時間tを求めた。その後、t0値とt値を下記の[式1]に代入して比粘度(specific viscosity)を算出し、算出された比粘度値を下記の[式2]に代入して固有粘度を算出した。
150℃のオルトクロロフェノール(OCP)に0.12%の濃度にポリエステル共重合体を溶解した後、35℃の恒温槽でウベローデ粘度計を用いて固有粘度を測定した。具体的には、粘度計の温度を35℃に維持し、粘度計の特定の内部区間の間を溶媒(solvent)が通過するのにかかる時間(efflux time)t0と溶液(solution)が通過するのにかかる時間tを求めた。その後、t0値とt値を下記の[式1]に代入して比粘度(specific viscosity)を算出し、算出された比粘度値を下記の[式2]に代入して固有粘度を算出した。
(3)plaque color L-b
サンプルの色度および明度を拡散反射機構付きのバリアンキャリー(Cary)5UV/Vis/NIR分光計を用いて測定した。厚さ6mmのポリエステル樹脂試験片を用意し、観測者の2度視野からイルミナント(Illuminant)D65で透過データを得て、これをクレムス/32(Grams/32)ソフトウェア内の色分析装置を用いて処理してハンター(Hunter)L*a*b*値を計算し、下表においてはL値からb値を引いた結果(L-b)を記載した。
サンプルの色度および明度を拡散反射機構付きのバリアンキャリー(Cary)5UV/Vis/NIR分光計を用いて測定した。厚さ6mmのポリエステル樹脂試験片を用意し、観測者の2度視野からイルミナント(Illuminant)D65で透過データを得て、これをクレムス/32(Grams/32)ソフトウェア内の色分析装置を用いて処理してハンター(Hunter)L*a*b*値を計算し、下表においてはL値からb値を引いた結果(L-b)を記載した。
(4)YID
BHET solutionに対して観測者の2度視野からイルミナント(Illuminant)D65で透過データを得て、CIE表色系を用いて測定した。これをソフトウェア内の色分析装置を用いて処理してハンター(Hunter)L*a*b*YID値を計算し、下表においてはYID値を記載した。
BHET solutionに対して観測者の2度視野からイルミナント(Illuminant)D65で透過データを得て、CIE表色系を用いて測定した。これをソフトウェア内の色分析装置を用いて処理してハンター(Hunter)L*a*b*YID値を計算し、下表においてはYID値を記載した。
[実施例1]
ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート(BHET)は商業的に購買可能な品質を使用し、任意の8種(#1~#8)を選択して以下の実験を行った。
ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート(BHET)は商業的に購買可能な品質を使用し、任意の8種(#1~#8)を選択して以下の実験を行った。
(1)BHET溶液のYID測定
BHET 8種を常温(23℃)でそれぞれDMF(dimethylformamide)で25wt%となるように溶解した溶液を製造した。前記各溶液に対してYIDを測定し、その結果を下記表1に示す。
BHET 8種を常温(23℃)でそれぞれDMF(dimethylformamide)で25wt%となるように溶解した溶液を製造した。前記各溶液に対してYIDを測定し、その結果を下記表1に示す。
(2)ポリエステル共重合体の製造
それぞれのBHETに対して、以下のポリエステル共重合体を製造した。
それぞれのBHETに対して、以下のポリエステル共重合体を製造した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(3461.1g)、TPA(969.4g)、EG(12.1g)、CHDM(140.2g)、ISB(113.7g)を投入し、触媒としてGeO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を260℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を280℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.60dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を150℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.95dl/gとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
上記表1に示すように、BHET YID値が15超の場合(#3および#4)にはYellow Factorもまた10を超える値を示し、これからBHET YID値が15以下である場合、ポリエステル共重合体の色品質が優れていると予測される。以下、残りの実施例でこれを具体的に確認した。
[実施例2]
以下の実施例および比較例で使用したBHETについて、それぞれDMFに25wt%が溶解するように溶解した溶液のYID値を下記表2に示す。
以下の実施例および比較例で使用したBHETについて、それぞれDMFに25wt%が溶解するように溶解した溶液のYID値を下記表2に示す。
実施例2-1
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、BHET(1269.7g)、TPA(terephthalic acid;2361.8g)、EG(ethylene glycol;673.5g)、CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol;221.5g)、ISB(isosorbide;98.2g)を投入し、触媒としてGeO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、BHET(1269.7g)、TPA(terephthalic acid;2361.8g)、EG(ethylene glycol;673.5g)、CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol;221.5g)、ISB(isosorbide;98.2g)を投入し、触媒としてGeO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を260℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を280℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.55dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を150℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.70dl/gとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
実施例2-2
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(3461.1g)、TPA(969.4g)、EG(12.1g)、CHDM(140.2g)、ISB(113.7g)を投入して、触媒としてGeO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(3461.1g)、TPA(969.4g)、EG(12.1g)、CHDM(140.2g)、ISB(113.7g)を投入して、触媒としてGeO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を260℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を280℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.60dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を150℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.95dl/gとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
実施例2-3
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(4983.7g)、TPA(245.2g)、CHDM(121.5g)を投入し、触媒としてTiO2/SiO2 copolymer(0.5g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.016g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.004g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(4983.7g)、TPA(245.2g)、CHDM(121.5g)を投入し、触媒としてTiO2/SiO2 copolymer(0.5g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.016g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.004g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.5kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:1127.8mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を260℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を275℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.60dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を150℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、210℃まで40℃/時間の速度で昇温して210℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.80dl/gとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
実施例2-4
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(795.8g)、TPA(3814.0g)、EG(1554.0g)、CHDM(188.0g)を投入し、触媒としてTiO2/SiO2 copolymer(0.5g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、1.1g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(795.8g)、TPA(3814.0g)、EG(1554.0g)、CHDM(188.0g)を投入し、触媒としてTiO2/SiO2 copolymer(0.5g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、1.1g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、250℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を250℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を265℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.55dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を150℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、220℃まで40℃/時間の速度で昇温して220℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.85dl/gとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
実施例2-5
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(2439.2g)、TPA(1471.5g)、EG(68.7g)、CHDM(797.8g)を投入し、触媒としてTiO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.8g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(2439.2g)、TPA(1471.5g)、EG(68.7g)、CHDM(797.8g)を投入し、触媒としてTiO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.8g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より2.0kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:2231.1mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、255℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を255℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を285℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.70dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
実施例2-6
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(1320.0g)、TPA(2164.2g)、EG(599.2g)、CHDM(525.1g)を投入し、触媒としてGeO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、1.0g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(1320.0g)、TPA(2164.2g)、EG(599.2g)、CHDM(525.1g)を投入し、触媒としてGeO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、1.0g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.5kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:1715.5mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、250℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を250℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を270℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.80dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
実施例2-7
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(1132.4g)、TPA(2220.2g)、EG(265.4g)、CHDM(1284.0g)、ISB(156.2g)を投入し、触媒としてGeO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.013g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.004g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(1132.4g)、TPA(2220.2g)、EG(265.4g)、CHDM(1284.0g)、ISB(156.2g)を投入し、触媒としてGeO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.013g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.004g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、265℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を265℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を275℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.65dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
実施例2-8
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(40.9g)、TPA(2643.1g)、EG(329.1g)、CHDM(1158.0g)、ISB(587.0g)を投入し、触媒としてGeO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.020g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.008g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(40.9g)、TPA(2643.1g)、EG(329.1g)、CHDM(1158.0g)、ISB(587.0g)を投入し、触媒としてGeO2(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.020g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.008g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.5kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:1127.8mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を260℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を275℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.80dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
実施例2-9
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(2930.2g)、TPA(1276.7.5g)、DMT(dimethyl terephthalate;1492.0g)、EG(584.1g)、CHDM(221.5g)、ISB(84.2g)を投入し、触媒としてMn(II)acetate tetrahydrate(1.5g)およびSb2O3(1.8g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(2930.2g)、TPA(1276.7.5g)、DMT(dimethyl terephthalate;1492.0g)、EG(584.1g)、CHDM(221.5g)、ISB(84.2g)を投入し、触媒としてMn(II)acetate tetrahydrate(1.5g)およびSb2O3(1.8g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力を常圧にした。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、240℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を240℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を265℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.60dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を150℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.95dl/gとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
実施例2-10
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(3461.1g)、TPA(969.4g)、IPA(isophthalic acid;2262.0g)、EG(12.1g)、CHDM(140.2g)、ISB(113.7g)を投入し、触媒としてGe2O(1.0g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(3461.1g)、TPA(969.4g)、IPA(isophthalic acid;2262.0g)、EG(12.1g)、CHDM(140.2g)、ISB(113.7g)を投入し、触媒としてGe2O(1.0g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より3.0kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:2966.68mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を260℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を280℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.60dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を150℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、190℃まで40℃/時間の速度で昇温して190℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が1.0dl/gとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
比較例1
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(2441.8g)、TPA(1595.8g)、EG(101.3g)、CHDM(221.5g)、ISB(98.2g)を投入し、触媒としてGe2O(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(2441.8g)、TPA(1595.8g)、EG(101.3g)、CHDM(221.5g)、ISB(98.2g)を投入し、触媒としてGe2O(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.5kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:1127.8mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を260℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を280℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.60dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を150℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。100mmHgで1時間維持した後、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.70dl/gとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
比較例2
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(4232.9g)、TPA(691.6g)、EG(406.8g)、CHDM(150.0g)、ISB(106.4g)を投入し、触媒としてGe2O(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(4232.9g)、TPA(691.6g)、EG(406.8g)、CHDM(150.0g)、ISB(106.4g)を投入し、触媒としてGe2O(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を260℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を280℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.60dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を150℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、200℃まで40℃/時間の速度で昇温して200℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.95dl/gとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
比較例3
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(934.5g)、TPA(2443.0g)、EG(558.9g)、CHDM(794.7g)、ISB(26.9g)を投入し、触媒としてGe2O(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.012g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.004g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(934.5g)、TPA(2443.0g)、EG(558.9g)、CHDM(794.7g)、ISB(26.9g)を投入し、触媒としてGe2O(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.012g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.004g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.5kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:1127.8mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、255℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を255℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を280℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.75dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
比較例4
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(705.1g)、TPA(2249.8g)、EG(1214.9g)、CHDM(95.4g)を投入し、触媒としてGe2O(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.010g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.003g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(705.1g)、TPA(2249.8g)、EG(1214.9g)、CHDM(95.4g)を投入し、触媒としてGe2O(1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.010g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.003g)を投入した。
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.1kgf/cm2ほど高い加圧状態を作った(絶対圧力:833.6mmHg)。そして、反応器の温度を220℃まで90分にわたって上げ、220℃で2時間維持した後、260℃まで2時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を260℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な7L容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から5Torr(絶対圧力:5mmHg)まで30分にわたって下げ、かつ反応器の温度を270℃まで1時間にわたって上げ、反応器の圧力を1Torr(絶対圧力:1mmHg)以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物(溶融物)の固有粘度(IV)が0.65dl/gとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド(strand)化し、これを冷却液で固化後、平均重量が12~14mg程度になるように粒子化した。
前記粒子を150℃で1時間放置して結晶化した後、20L容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を50L/minの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から140℃まで40℃/時間の速度で上げ、140℃で3時間維持した後、220℃まで40℃/時間の速度で昇温して220℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度(IV)が0.85dl/gとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
前記結果を下記表2に示す。
上記表2に示すように、yellow factorが10以下である場合色品質が優れていることを確認することができ、yellow factorが10を超える場合には色品質が低下することを確認することができた。前記実施例1の結果と一緒に考えると、r-BHET溶液のYIDを測定して、これからr-BHETを使用したポリエステル共重合体の物性を予測できることを確認することができた。
実施例2-9
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(2930.2g)、TPA(1276.7g)、DMT(dimethyl terephthalate;1492.0g)、EG(584.1g)、CHDM(221.5g)、ISB(84.2g)を投入し、触媒としてMn(II)acetate tetrahydrate(1.5g)およびSb2O3(1.8g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(2930.2g)、TPA(1276.7g)、DMT(dimethyl terephthalate;1492.0g)、EG(584.1g)、CHDM(221.5g)、ISB(84.2g)を投入し、触媒としてMn(II)acetate tetrahydrate(1.5g)およびSb2O3(1.8g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
実施例2-10
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(3461.1g)、TPA(969.4g)、IPA(isophthalic acid;2262.0g)、EG(12.1g)、CHDM(140.2g)、ISB(113.7g)を投入し、触媒としてGeO 2 (1.0g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(3461.1g)、TPA(969.4g)、IPA(isophthalic acid;2262.0g)、EG(12.1g)、CHDM(140.2g)、ISB(113.7g)を投入し、触媒としてGeO 2 (1.0g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
比較例1
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(2441.8g)、TPA(1595.8g)、EG(101.3g)、CHDM(221.5g)、ISB(98.2g)を投入し、触媒としてGeO 2 (1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(2441.8g)、TPA(1595.8g)、EG(101.3g)、CHDM(221.5g)、ISB(98.2g)を投入し、触媒としてGeO 2 (1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)を投入した。
比較例2
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(4232.9g)、TPA(691.6g)、EG(406.8g)、CHDM(150.0g)、ISB(106.4g)を投入し、触媒としてGeO 2 (1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(4232.9g)、TPA(691.6g)、EG(406.8g)、CHDM(150.0g)、ISB(106.4g)を投入し、触媒としてGeO 2 (1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、呈色剤として酢酸コバルト(cobalt acetate、0.7g)を投入した。
比較例3
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(934.5g)、TPA(2443.0g)、EG(558.9g)、CHDM(794.7g)、ISB(26.9g)を投入し、触媒としてGeO 2 (1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.012g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.004g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(934.5g)、TPA(2443.0g)、EG(558.9g)、CHDM(794.7g)、ISB(26.9g)を投入し、触媒としてGeO 2 (1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.012g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.004g)を投入した。
比較例4
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(705.1g)、TPA(2249.8g)、EG(1214.9g)、CHDM(95.4g)を投入し、触媒としてGeO 2 (1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.010g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.003g)を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に、r-BHET(705.1g)、TPA(2249.8g)、EG(1214.9g)、CHDM(95.4g)を投入し、触媒としてGeO 2 (1.0g)、安定剤としてリン酸(phosphoric acid、1.46g)、ブルートナーとしてPolysynthren Blue RLS(Clarient社製、0.010g)、およびレッドトナーとしてSolvaperm Red BB(Clarient社製、0.003g)を投入した。
Claims (9)
- リサイクル(recycled)ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート、ジカルボン酸またはその誘導体、並びにエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが重合され、前記ビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分、前記ジカルボン酸またはその誘導体から誘導された酸部分、および前記ジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂において、
前記ポリエステル樹脂は下記数式1を満たす、ポリエステル樹脂:
[数式1]
0<(A×B/100)<10
前記数式1中、
Aは、前記リサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートの25重量%溶液のYID値であり、
Bは、前記ポリエステル共重合体の総重量に対してリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分の重量%である。 - 前記Aのリサイクルビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレートの25重量%溶液の溶媒は、ジメチルホルムアルデヒド、エチレングリコール、水、またはシクロヘキサンジメタノールである、請求項1に記載のポリエステル共重合体。
- Aは0超15未満である、請求項1に記載のポリエステル共重合体。
- Bは1~95である、請求項1に記載のポリエステル共重合体。
- 前記ジカルボン酸またはその誘導体は、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、4,4’-スチルベンジカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸、または2,5-チオフェンジカルボン酸である、請求項1に記載のポリエステル共重合体。
- 前記共単量体はシクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、またはジエチレングリコールである、請求項1に記載のポリエステル共重合体。
- 前記ポリエステル共重合体の固有粘度が0.50~1.0dl/gである、請求項1に記載のポリエステル共重合体。
- 前記ポリエステル共重合体の厚さ6mmの試験片に対する(ハンターL色価)-(ハンターb色価)が83以上である、請求項1に記載のポリエステル共重合体。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のポリエステル共重合体を含む、物品。
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